CN111662611A - 具有防腐功能的复合涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种具有防腐功能的复合涂料及其制备方法。所述复合涂料包含：改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂，其中，所述改性钛纳米、氧化石墨烯与环氧树脂的重量比为1：0.2‑5：15‑500。本发明通过共价接枝将无机钛纳米颗粒均匀负载在氧化石墨烯表面，改变氧化石墨烯的结构，使其由密集堆积状态向疏松易分散的状态转变，极大地提高其在涂料中的分散性，最终使涂料的防腐性能得到提高，具有适合工业化应用的特点。

Description

具有防腐功能的复合涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种具有防腐功能的复合涂料及其制备方法。
背景技术
将有机涂层涂敷在金属表面是一种有效的防止金属腐蚀的方法，其中，环氧树脂型涂料是较为常用的有机防腐涂层之一。但是由于环氧树脂型涂料通常有着较大的脆性，往往导致其涂层表面出现裂纹，此外，环氧树脂在固化过程中，由于稀释剂的挥发，也会导致树脂中出现微孔，进而导致屏蔽性能变差，防腐性能下降。
钛具有极强的抗腐蚀能力，同时还有无毒、质轻、比强度高等优点，这使其可以作为无机纳米填料提升涂层的防腐能力。氧化石墨烯是石墨烯最重要的衍生物之一，其具有与石墨烯类似的二维片层结构，并在表面拥有大量活性官能团，这使其作为填料添加入涂层中时可以形成致密的屏蔽层，阻止腐蚀介质的进入，极大的提升涂层的防腐性能。但由于氧化石墨烯比表面积巨大，其片层间存在着强大的范德华力和π-π相互作用力，使得氧化石墨烯倾向于团聚沉降，十分不利于其在涂层中的分散。然而，氧化石墨烯在涂料中的团聚，会使得涂层屏蔽效率变低，不利于涂层防腐性能的提升。因此，如何实现氧化石墨烯在涂料中稳定分散是对于新型防腐涂料开发是一个非常关键的问题。亟需探索一种新的方法来制备易于分散、不易团聚的氧化石墨烯复合物，以解决氧化石墨烯在涂料中的团聚沉降造成的防腐能力不足的问题。
目前，常见的氧化石墨烯涂料中通常是直接将氧化石墨烯参杂到涂料中，或者使用偶联剂将氧化石墨烯进行改性，与树脂接枝成复合树脂后添加到涂料中。但是，这两种方法都不能有效的解决氧化石墨烯分散性差的实际问题，无益于无法有效提高涂层防腐能力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化石墨烯分散性差造成的利用其制备的涂层防腐能力不足的问题，提供一种具有防腐功能的复合涂料及其制备方法。本发明通过共价接枝将无机钛纳米颗粒均匀负载在氧化石墨烯表面，改变氧化石墨烯的结构，使其由密集堆积状态向疏松易分散的状态转变，极大地提高其在涂料中的分散性，最终使涂料的防腐性能得到提高，适合工业化应用的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有防腐功能的复合涂料，所述复合涂料包含：改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂，其中，所述改性钛纳米、氧化石墨烯与环氧树脂的重量比为1∶0.2-5∶15-500，所述改性钛纳米为硅烷偶联剂改性的纳米钛单质。
本发明第二方面提供上述复合涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂混合，获得混合物；
(b)任选地，将步骤(a)所述混合物进行均质，获得所述复合涂料。
通过上述技术方案，本发明的有益效果在于：
(1)采用硅烷偶联剂对钛纳米颗粒进行改性修饰，这使得无机钛纳米颗粒表面接枝有机官能团，便于钛纳米颗粒与氧化石墨烯共价接枝；
(2)采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性修饰，这使得氧化石墨烯表面的有机官能团数量增加，提高了氧化石墨烯的改性效率，使钛纳米颗粒的负载成功率大大增加；
(3)采用超声振荡协助氧化钛纳米分散，增加了钛纳米的改性效率；
(4)本发明提供的钛纳米改性氧化石墨烯复合涂料，使氧化石墨烯片层完全分散，均匀的分布在环氧树脂中，相比未处理的氧化石墨烯涂料，其分散性得到了极大的提升；
(5)本发明提供的钛纳米改性氧化石墨烯复合涂料中，纳米粒子和片层材料发挥协同防腐作用，使得涂层屏蔽性得到了大幅度加强，耐腐蚀性能明显提升。
附图说明
图1为实施例2复合涂料的SEM图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行进一步的解释和说明，应当理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在未做特殊说明的情况下，本发明提供的方法中“粒度”指的是悬浊液中固体物质的颗粒大小。
本发明一方面提供一种具有防腐功能的复合涂料，所述复合涂料包含：改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂，其中，所述改性钛纳米、氧化石墨烯与环氧树脂的重量比为1∶0.2-5∶15-500，所述改性钛纳米为硅烷偶联剂改性的纳米钛单质。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述复合涂料的总重计，其中各组分的含量分别为：改性钛纳米0.1-5重量％、氧化石墨烯0.1-5重量％、环氧树脂30-90重量％、硅烷偶联剂0.1-5重量％、分散介质1-10重量％、助剂0.5-3重量％、溶剂20-70重量％。
优选地，其中改性钛纳米、氧化石墨烯和环氧树脂的重量比为1∶0.3-3∶70-400。
更优选地，所述钛纳米改性氧化石墨烯复合涂料的粒度为30-40μm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述环氧树脂包括双酚A型固体环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。所述环氧树脂可以是根据现有技术自行制备的上述类型的环氧树脂，也可以是商购的相关产品。例如，可以是CYD-011、CYD-014、CYD-128和YDF-170中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。所述硅烷偶联剂可以是根据现有技术自行制备的上述类型的硅烷偶联剂，也可以是商购的相关产品。例如，可以是KH-550、KH-560和KH-570中的至少一种。
所述分散介质的主要作用是协助填料分散。根据本发明的优选实施方式，其中，所述分散介质包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和高分子量聚羧酸胺溶液中的至少一种。所述分散介质可以是根据现有技术自行制备的上述类型的分散介质，也可以是商购的相关产品。例如DP-981、DP-983和TEGO630等中的至少一种。
所述助剂的主要作用是提高涂料质量，防止涂料病态。根据本发明的优选实施方式，其中，所述助剂包括聚醚改性有机硅、异氰酸酯改性有机硅、气相二氧化硅、钛硼细化剂、聚二甲基硅氧烷、非活性树脂改性剂和脂肪酸酰胺中的至少一种。所述助剂可以是根据现有技术自行制备的上述类型的助剂，也可以是商购的相关产品。例如，可以是AF110、AP411、R-974、AX201、AX280、LITE-2020和KU-A63020X中的至少一种。
所述溶剂可以为涂料领域现有的各种溶剂。根据本发明的优选实施方式，其中，所述溶剂包括无水乙醇、二甲苯、正丁醇、环己酮、丁酮和乙酸丁酯中的至少一种。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，在水的存在下，硅烷偶联剂发生水解(式1-3)，在一端形成硅醇基，而后会与钛粉表面羟基发生接枝反应，形成氢键(式4)并缩合成-SiO-Ti共价键(式5)。
YR-Si-(OR)3+H2O→YR-Si-(OR)2(OH)+ROH 式1
YR-Si-(OR)2(OH)+H2O→YR-Si-(OR)(OH)2+ROH 式2
YR-Si-(OR)(OH)2+H2O→YR-Si-(OH)3+ROH 式3
Figure BDA0002546270320000051
改性钛纳米是硅烷偶联剂改性的纳米钛单质，其具有表面活性高，易于反应的特点，其结构如式5产物所示。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述改性钛纳米的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛纳米原料、硅烷偶联剂和溶剂混合，超声分散，获得钛纳米悬浊液；
(2)将步骤(1)中所述钛纳米悬浊液与水混合，加热反应，获得改性钛纳米粗品；
(3)将步骤(2)中所述改性钛纳米粗品依次进行固液分离、洗涤和干燥，获得改性钛纳米。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述钛纳米原料为纳米级单质钛。本领域内任意现有的纳米级单质钛均可适用于本发明提供的方法。例如可以选用商业化纳米级单质钛和工业钛粉中的至少一种。
更优选地，所述钛纳米原料为纳米级单质钛粉(粒径20-60nm)。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。所述硅烷偶联剂可以是根据现有技术自行制备的上述类型的硅烷偶联剂，也可以是商购的相关产品。例如，可以是H-550、KH-560和KH-570中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述溶剂包括无水乙醇、二甲苯、正丁醇、环己酮、丁酮和乙酸丁酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述钛纳米原料、硅烷偶联剂和溶剂的重量比为0.05-10∶1∶40-100。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述超声分散的条件包括：时间10-60min、频率20-40KHz。
更优选地，所述超声分散的条件使得所述钛纳米悬浊液的分散程度更好，形成均匀稳定的悬浊液。
进一步优选地，所述超声分散的条件使得所述钛纳米悬浊液的粒度达到20-100nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述钛纳米悬浊液与水的重量比为1∶50-100。
更优选地，所述水为去离子水。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述加热反应的条件包括：时间2-7h，温度70-120℃。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述固液分离、洗涤和干燥的目的在于清除杂质、提取干燥分散的产物颗粒以及便于下一步反应的进行。本领域内任意现有的固液分离、洗涤的方式均可适用于本发明提供的方法。
优选地，出于生产效率和成本的考虑，所述固液分离和洗涤的方式为抽滤，洗涤所用溶液为去离子水和/或无水乙醇。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述干燥的目的在于清除洗涤步骤残留的水和/或溶液杂质。本领域内任意现有的干燥的方式均可适用于本发明提供的方法。
优选地，出于生产效率和成本的考虑，所述干燥的方式包括：真空干燥。
更优选地，所述干燥的条件使得所获得的改性钛纳米无明显杂质残留。
本发明第二方面提供一种具有防腐功能的复合涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂混合，获得混合物；
(b)任选地，将步骤(a)所述混合物进行均质，获得所述复合涂料。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(a)中所述改性钛纳米为按照上述步骤(1)-步骤(3)制备的改性钛纳米。
更优选地，步骤(a)中所述改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂混合的比例以所述混合物的总重计分别为：改性钛纳米0.1-5重量％、氧化石墨烯0.1-5重量％、环氧树脂30-70重量％、硅烷偶联剂0.1-5重量％、分散介质1-10重量％、助剂0.5-3重量％、溶剂20-70重量％。
更优选地，步骤(a)中所述混合的条件包括：温度20-50℃，pH 6.7-7.5。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(b)所述均质的条件使得所述混合物的粒度达到30-40μm。
更优选地，所述均质为机械搅拌。
进一步优选地，所述均质的条件包括：以1000g的复合涂料为基准，时间1-24h，搅拌速度2000-5000rpm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在以下实施例中，钛纳米为购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司的纳米钛粉产品。氧化石墨烯为购自山东金城石墨烯科技有限公司的氧化石墨烯粉末产品。环氧树脂E44为购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的双酚A型液体环氧树脂产品。环氧树脂CYD-014为购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的双酚A型液体环氧树脂产品。环氧树脂CYD-011为购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的双酚A型液体环氧树脂产品。聚醚改性有机硅购自赢创特种化学(上海)有限公司，牌号为AF110。气相二氧化硅购自德固赛公司，牌号为R974。氰酸酯改性有机硅购自长沙佩特化工贸易有限公司，牌号为AP411。非活性树脂改性剂购自卡德莱化工(珠海)有限公司，牌号为LITE-2020。钛硼细化剂购自长沙佩特化工贸易有限公司，牌号为AX201。脂肪酸酰胺购自帝斯巴隆公司，牌号为KU-A63020X。聚二甲基硅氧烷购自长沙佩特化工贸易有限公司，牌号为AX208。硅烷偶联剂KH-560、KH-570和KH-550购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。高分子量聚羧酸胺溶液购自德国迪高涂料助剂总代理有限公司，牌号为TEGO630。卤化脂肪酰胺购自四川天宇油脂化学有限公司，牌号为Lutamide SEA。
以下测试例中，耐酸、耐碱检测，均以GB/T 9274-1988为检测标准。所述盐雾试验的方法参照GB/T 1771-2007，使用盐雾试验箱为广州标格达实验室仪器用品有限公司的BGD 881型盐雾试验箱。粒度通过激光粒度仪(购自英国马尔文仪器有限公司，型号为MS-2000)测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的改性钛纳米的制备。
(1)将钛纳米、硅烷偶联剂(KH550)和无水乙醇按照1∶5∶400的重量比进行混合，之后对混合液进行30min的超声分散，频率为25kHz，得到钛纳米悬浊液(粒度为30nm)；
(2)将上述钛纳米悬浊液在80℃下反应4h，并在反应过程中加入去离子水，所述去离子水与钛纳米悬浊液的重量比为80∶1，得到改性钛纳米粗品；
(3)将上述改性钛纳米粗品进行抽滤，然后使用去离子水和无水乙醇洗涤至无溶液残留，并在65℃下真空干燥24h，得到改性钛纳米。
制备得到的改性钛纳米的粒度为30±5μm，其具有表面活性高，易于反应的特点。
实施例2
按照重量配比如下的配方进行复合涂料的制备：
改性钛纳米0.1％、氧化石墨烯0.3％、环氧树脂E44 40％、硅烷偶联剂0.1％、分散介质1％、助剂0.5％、溶剂58％。
其中改性钛纳米为实施例1制备的改性钛纳米，硅烷偶联剂为KH560，分散介质为N-甲基吡咯烷酮，助剂为AF110、R-974(重量比为1∶1)，溶剂为二甲苯。
具体操作步骤如下：
(a)在25±3℃，pH 7.0±0.1条件下，将改性钛纳米与氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂、溶剂按上述质量百分比混合均匀，得到混合物；
(b)对上述混合物进行10h的机械搅拌(以1000g的复合涂料为基准，搅拌速度为5000rpm)，得到复合涂料A1，SEM图见图1。
实施例3
采用实施例2的方法，不同之处在于，配方中的各组分重量比为：改性钛纳米1％、氧化石墨烯0.3％、环氧树脂E44 70％、硅烷偶联剂0.2％、分散介质2％、助剂1％、溶剂25.5％。得到复合涂料A2。
其中改性钛纳米是实施例1制备的改性钛纳米，硅烷偶联剂为KH-570，分散介质为二甲基甲酰胺，助剂为AP411、AX201(重量比为1∶1)，溶剂为正丁醇。
实施例4
采用实施例2的方法，不同之处在于，配方中的各组分重量比为：改性钛纳米0.5％、氧化石墨烯0.5％、环氧树脂E44 30％、硅烷偶联剂5％、分散介质5％、助剂3％、溶剂56％。得到复合涂料A3。
其中改性钛纳米是实施例1制备的改性钛纳米，硅烷偶联剂为KH-550分散介质为TEGO630，助剂为AF110、LITE-2020(重量比为1∶1)，溶剂为乙酸丁酯。
实施例5
采用实施例2的方法，不同之处在于，配方中的各组分重量比为：改性钛纳米5％、氧化石墨烯5％、环氧树脂CYD-014 80％、硅烷偶联剂0.1％、分散介质1％、助剂0.5％、溶剂8.4％。得到复合涂料A4。
其中改性钛纳米是实施例1制备的改性钛纳米，硅烷偶联剂为KH560，分散介质为N-甲基吡咯烷酮，助剂为AF110和KU-A63020X(重量比为1∶1)，溶剂为二甲苯。
实施例6
采用实施例2的方法，不同之处在于，配方中的各组分重量比为：改性钛纳米2％、氧化石墨烯5％、环氧树脂CYD-011 80％、硅烷偶联剂5％、分散介质1％、助剂0.5％、溶剂6.5％。得到复合涂料A5。
其中改性钛纳米是实施例1制备的改性钛纳米，硅烷偶联剂为KH560，分散介质为N-甲基吡咯烷酮，助剂为AF110和AX280(重量比为1∶1)，溶剂为环己酮。
实施例7
采用实施例2的方法，不同之处在于，采用低速磁力搅拌(以1000g的复合涂料为基准，搅拌速度为500rpm)的方式制备获得所述复合涂料，搅拌时间为10h。得到复合涂料A6。
实施例8
采用实施例2的方法，不同之处在于，硅烷偶联剂为KH602，分散介质为甲醇，助剂为卤化脂肪酰胺，溶剂为乙二醇二缩水甘油醚，得到复合涂料A7。
对比例1
采用实施例2的方法，不同之处在于，配方中的各组分重量比为：改性钛纳米6％、氧化石墨烯0.6％、环氧树脂E44 30％、硅烷偶联剂6％、分散介质11％、助剂4％、溶剂42.4％，得到复合涂料D1。
对比例2
采用实施例2的方法，不同之处在于，配方中的各组分重量比为：钛纳米0.5％、氧化石墨烯6％，环氧树脂E44 30％、硅烷偶联剂0.05％、分散介质0.05％、助剂0.4％、溶剂63％。得到复合涂料D2。
对比例3
采用实施例2的方法，不同之处在于，将其中的氧化石墨烯替换为等重量的改性钛纳米。得到复合涂料D3。
对比例4
采用实施例2的方法，不同之处在于，将其中的改性钛纳米替换为等重量的氧化石墨烯。得到复合涂料D4。
测试例1
对实施例2-8、对比例1-4的产物进行膜厚、粒度及耐酸碱检测，其特征参数见表1。
表1 复合涂料特性
Figure BDA0002546270320000121
Figure BDA0002546270320000131
测试例2
将实施例2-8、对比例1-5的产物进行1000h盐雾试验，并在涂层进行划叉处理，观察划叉处腐蚀蔓延程度。结果见表2。
表2 1000h盐雾试验结果
样品编号 涂层表面腐蚀程度 划叉处腐蚀蔓延长度(mm)
A1 涂层无变色、无点腐蚀、无起泡 0.3
A2 涂层无变色、无点腐蚀、无起泡 0.3
A3 涂层无变色、无点腐蚀、无起泡 0.4
A4 涂层无变色、无点腐蚀、少量起泡 0.7
A5 涂层无变色、无点腐蚀、少量起泡 0.5
A6 涂层无变色、无点腐蚀、少量起泡 0.6
A7 涂层变色、大量点腐蚀、大量起泡 3
D1 涂层变色、大量点腐蚀、大量起泡 2.1
D2 涂层变色、大量点腐蚀、大量起泡 2
D3 涂层变色、大量点腐蚀、大量起泡 2.2
D4 涂层变色、大量点腐蚀、大量起泡 2
测试例3
将实施例2-8、对比例1-5的产物进行沉降实验(具体步骤和条件为将产物静止陈列，观察在重力作用下的沉降现象)，其结果见表3。
表3 沉降实验结果
样品编号 完全沉降时间/d
A1 ≥210
A2 ≥210
A3 ≥210
A4 180
A5 185
A6 140
A7 13
D1 30
D2 7
D3 10
D4 7
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有防腐功能的复合涂料，其特征在于，所述复合涂料包含：改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂，其中，所述改性钛纳米、氧化石墨烯与环氧树脂的重量比为1：0.2-5：15-500，所述改性钛纳米为硅烷偶联剂改性的纳米钛单质。
2.根据权利要求1所述的复合涂料，其中，以所述复合涂料的总重计，其中各组分的含量分别为：改性钛纳米0.1-5重量％、氧化石墨烯0.1-5重量％、环氧树脂30-90重量％、硅烷偶联剂0.1-5重量％、分散介质1-10重量％、助剂0.5-3重量％和溶剂20-70重量％；
优选地，所述改性钛纳米、氧化石墨烯和环氧树脂的重量比为1：0.3-3：70-400；
更优选地，所述复合涂料的粒度为30-40μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合涂料，其中，所述环氧树脂包括双酚A型固体环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；
所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述分散介质包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和高分子量聚羧酸胺溶液中的至少一种；
所述助剂包括聚醚改性有机硅、异氰酸酯改性有机硅、气相二氧化硅、钛硼细化剂、聚二甲基硅氧烷、非活性树脂改性剂和脂肪酸酰胺中的至少一种；
所述溶剂包括无水乙醇、二甲苯、正丁醇、环己酮、丁酮和乙酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合涂料，其中，所述改性钛纳米的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛纳米原料、硅烷偶联剂和溶剂混合，超声分散，获得钛纳米悬浊液；
(2)将步骤(1)中所述钛纳米悬浊液与水混合，加热反应，获得改性钛纳米粗品；
(3)将步骤(2)中所述改性钛纳米粗品依次进行固液分离、洗涤和干燥，获得改性钛纳米。
5.根据权利要求4所述的复合涂料，其中，步骤(1)中，所述钛纳米原料包括纳米级单质钛和工业钛粉中的至少一种；
所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述溶剂包括无水乙醇、二甲苯、正丁醇、环己酮、丁酮和乙酸丁酯中的至少一种；
优选地，所述钛纳米原料、硅烷偶联剂和溶剂的重量比为0.05-10：1：40-100。
6.根据权利要求4所述的复合涂料，其中，步骤(1)中，所述超声分散的条件包括：时间10-60min，频率20-40KHz；
和/或，所述超声分散的条件使得所述钛纳米悬浊液的粒度达到20-100nm。
7.根据权利要求4所述的复合涂料，其中，步骤(2)中，所述钛纳米悬浊液与水的重量比为1：50-100；
所述加热反应的条件包括：时间2-7h，温度70-120℃；
优选地，所述水为去离子水。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的复合涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将改性钛纳米、氧化石墨烯、环氧树脂、硅烷偶联剂、分散介质、助剂和溶剂混合，获得混合物；
(b)任选地，将步骤(a)所述混合物进行均质，获得所述复合涂料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(b)中，所述均质的方式为机械搅拌，所述机械搅拌的条件使得所述混合物的粒度达到30-40μm；
优选地，所述机械搅拌的条件包括：以1000g的复合涂料为基准，搅拌时间为1-24h，搅拌速度为2000-5000rpm。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括按照权利要求4-7中任意一项所限定的方法制备所述改性钛纳米。
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