CN113582197B - 一种高硅铝比mor分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种高硅铝比mor分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分子筛材料技术领域，公开了一种高硅铝比MOR分子筛及其制备方法。本发明的制备方法首先将硅源、铝源、氢氧化钠、水混合，陈化，并对陈化得到的凝胶进行冷冻，以引入冰晶模板剂，而后真空干燥，再在水中进行水热晶化，最后将水热晶化产物在5～13pH值的溶液中进行后处理即可得到高硅铝比MOR分子筛。本发明利用廉价环保的冰晶模板剂法制备高硅铝比的MOR分子筛，通过冰晶模板剂的引入，可以明显降低分子筛合成所需要的晶化温度、缩短分子筛的晶化时间，且无需外加模板剂或导向剂，采用常见的硅源和铝源即可制得MOR分子筛，大幅降低了生产成本，减少了废水废气的排放，具有较好的应用前景。

Description

一种高硅铝比MOR分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛材料技术领域，尤其涉及一种高硅铝比MOR分子筛及其制备方法。
背景技术
丝光沸石(MOR)分子筛是一种重要的催化及吸附分离材料，广泛应用于石油炼制与精细化工工业中的异构化、烷基化、酯化、醚化和裂解等反应过程。丝光沸石的主孔道结构为沿c轴方向的互相连接的12元环(0.65×0.70nm)和8元环(0.26×0.57nm)直孔道，同时与之连通的还有b轴方向的8元环(0.34×0.48nm)孔道。传统的MOR分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3的摩尔比)仅为10，酸性较弱，作为烷烃异构化催化剂使用时需要比较高的反应温度。随着硅铝比的增高，可以明显提高分子筛的酸性。
目前，制备高硅铝比MOR分子筛的方法主要有直接合成法和后处理法。其中直接合成法过程中一般采用特定的硅源/铝源、有机胺模板剂、氟溶液或氨溶液，同时需要加入晶种，这种方法不仅价格昂贵还会产生大量的废水、废气，对环境造成污染。专利CN106698453B公开了一种采用特定铝源-微孔亚磷酸铝NKX-12合成高硅铝比MOR的方法，该铝源合成成本较高。CN110790283A公开了一种采用超细颗粒硅酸作为硅源，合成过程中能有效地促进原料间的脱水缩合反应、成核、晶化，形成高硅铝比MOR。专利CN107963637B公开了一种片状高硅铝比MOR分子筛的合成方法，使用了有机模板剂十六烷基N-二甲基乙基-N，N-二甲基溴化铵。文献ActaPhys.-Chim.Sin.，2006，22(2)，198和专利CN1257831A报道的合成高硅MOR分子筛的方法都引入了氟离子。专利CN1050011A公开了一种以水玻璃为硅源，硫酸铝或硝酸铝为铝源水热合成高硅铝比MOR分子筛的方法，但是在实验过程中加入了氨水，造成了环境污染。
后处理法通常是将低硅铝比的MOR用酸脱铝、或者在水蒸汽中加热，经过不断的反复操作，来得到较高的硅铝比。J.Catal.，2011，281，263和Green Chem.，2017，19，4871报道了利用硝酸对低硅铝比的MOR进行后处理，可以得到硅铝比为195的高硅铝比MOR分子筛。但是，这种方法容易造成沸石的结构不均匀或部分坍塌，不宜用作吸附剂和择形催化剂。
因此，如何提供一种高硅铝比且无需外加模板剂或导向剂的MOR分子筛的制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅铝比MOR分子筛及其制备方法，解决现有技术中MOR分子筛存在硅铝比较低，晶化温度高且晶化时间长，结晶度较低，有机模板剂或氟离子的使用造成的高成本及环境污染等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钠、水混合，陈化，得到凝胶；
(2)将凝胶中引入冰晶模板剂，真空干燥，得到凝胶粉末；
(3)将凝胶粉末与水混合，水热晶化，干燥，得到水热晶化产物；
(4)将水热晶化产物与pH为5～13的溶液混合，进行后处理，得到高硅铝比MOR分子筛。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(1)中硅源、铝源、氢氧化钠、水以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O计，SiO2：Al2O3：Na2O：H2O的摩尔比为13～70:1:1～10:30～95。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(1)中陈化的温度为25～80℃，时间为2～24h。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(2)中引入冰晶模板剂的方法为将凝胶进行冷冻，所述冷冻的温度为-100～-15℃，时间为3～36h。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(2)中真空干燥的压力为1～10Pa，温度为-40～0℃，时间为12～36h。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(3)中凝胶粉末的质量与水的体积比为1～13g:1～30mL。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(3)中水热晶化的温度为80～180℃，时间为12～96h。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(4)中溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、氟硅酸溶液、EDTA溶液或氢氧化钠溶液。
优选的，在上述一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法中，所述步骤(4)中后处理为水热晶化、冷凝回流和蒸汽辅助晶化中的一种或几种。
本发明还提供了由高硅铝比MOR分子筛的制备方法制得的高硅铝比MOR分子筛。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用冰晶模板剂法制备高硅铝比的MOR分子筛，通过冰晶模板剂的引入，可以明显的降低分子筛合成所需要的晶化温度、缩短分子筛的晶化时间。同时本发明无需外加模板剂或导向剂，避免了现有技术中使用的结构导向剂、有机胺模板剂或氟离子造成的高成本及环境污染等问题。
(2)本发明引入冰晶模板剂后再进行的水热晶化过程，有利于Si-O-Si的生成，从而有利于提高MOR分子筛中的硅铝比，提高MOR分子筛的酸性和使用广泛性。
(3)该方法无需指定特定的硅源和铝源，采用常见的硅源和铝源即可实现MOR分子筛的制备，且冰晶模板剂廉价环保，大幅度降低了生产成本，减少了废水废气的排放，具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制得的高硅铝比MOR分子筛的XRD表征图；
图2为实施例1制得的高硅铝比MOR分子筛的SEM表征图；
其中，a为放大倍数为1000倍的SEM表征图；b为放大倍数为3000倍的SEM表征图。
具体实施方式
本发明提供一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钠、水混合，陈化，得到凝胶；
(2)将凝胶进行冷冻，真空干燥，得到凝胶粉末；
(3)将凝胶粉末与水混合，于高压反应釜中水热晶化，将产物洗涤至中性，干燥，得到水热晶化产物；
(4)将水热晶化产物与pH为5～13的溶液混合，进行后处理，100～120℃干燥6～12h，得到高硅铝比MOR分子筛。
在本发明中，步骤(1)中硅源优选为白炭黑、超细SiO2、硅溶胶、正硅酸四乙酯或水玻璃，铝源优选为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、铝溶胶、异丙醇铝或拟薄水铝石。
在本发明中，步骤(1)中硅源、铝源、氢氧化钠、水以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O计，SiO2：Al2O3：Na2O：H2O的摩尔比优选为13～70:1:1～10:30～95；进一步优选为30～70:1:3～8:40～90；更优选为70:1:5:85。
在本发明中，步骤(1)中陈化的温度优选为25～80℃，时间优选为2～24h；进一步优选的，陈化的温度为35～70℃，时间为12～24h；更为优选的，陈化的温度为60℃，时间为12h。
在本发明中，步骤(2)中冷冻的温度优选为-100～-15℃，时间优选为3～36h；进一步优选的，冷冻的温度为-90～-45℃，时间为3～24h；更为优选的，冷冻的温度为-80℃，时间为12h。
在本发明中，步骤(2)中冷冻优选为冰箱冷冻、液态丙烷冷冻或液氮冷冻；进一步优选为液氮冷冻。
在本发明中，步骤(2)中真空干燥的压力优选为1～10Pa，温度优选为-40～0℃，时间优选为12～36h；进一步优选的，真空干燥的压力为4～7Pa，温度为-40～-10℃，时间为16～24h；更为优选的，真空干燥的压力为5Pa，温度为-10℃，时间为18h。
在本发明中，步骤(3)中凝胶粉末的质量与水的体积比优选为1～13g:1～30mL；进一步优选为1～6g:3～10mL；更优选为3g:4mL。
在本发明中，步骤(3)中水热晶化为一段恒温晶化或多段变温晶化；
当水热晶化为一段恒温晶化时，水热晶化的温度优选为80～180℃，时间优选为12～96h；进一步优选的，水热晶化的温度为100～160℃，时间为12～72h；更为优选的，水热晶化的温度为100℃，时间为12h；
当水热晶化为多段变温晶化时，先于80～120℃水热晶化12～48h，再升温至130～180℃水热晶化12～72h；进一步优选的，先于90～100℃水热晶化18～36h，再升温至150～180℃水热晶化24～48h。
在本发明中，步骤(3)中干燥的温度优选为80～120℃，时间优选为8～36h；进一步优选的，干燥的温度为90～120℃，时间为6～12h；更为优选的，干燥的温度为120℃，时间为12h。
在本发明中，步骤(4)中溶液优选为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、氟硅酸溶液、EDTA溶液或氢氧化钠溶液，溶液浓度优选为0.001～0.03mol/L；进一步优选的，溶液为盐酸溶液、柠檬酸溶液或氢氧化钠溶液，溶液浓度优选为0.005～0.02mol/L。
在本发明中，步骤(4)中后处理优选为水热晶化、冷凝回流和蒸汽辅助晶化中的一种或几种；进一步优选的，后处理为水热晶化和冷凝回流；更为优选的，先于70～100℃冷凝回流2～8h，再于100～160℃水热晶化12～36h。
本发明还提供一种由高硅铝比MOR分子筛的制备方法制得的高硅铝比MOR分子筛。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.45g粒状氢氧化钠溶解于30mL水中，然后加入2.312g偏铝酸钠，并搅拌至澄清溶液，再缓慢将67.96g硅溶胶(25wt％)滴加至澄清溶液中，于25℃搅拌陈化4h，得到凝胶；
(2)将凝胶进行液氮冷冻，于-35℃冷冻24h，引入冰晶模板剂，然后在3Pa的真空下于0℃干燥12h，得到凝胶粉末；
(3)将2g凝胶粉末置于10mL水中搅拌均匀，并置于高压反应釜中120℃水热晶化24h，然后升温至160℃水热晶化48h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到水热晶化产物；
(4)将水热晶化产物置于15mL 0.03mol/L的柠檬酸溶液中搅拌均匀，于80℃下冷凝回流4h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到高硅铝比MOR分子筛。
将上述制得的高硅铝比MOR分子筛进行XRD和SEM表征，结果如图1和图2所示。由图1和图2可知，本实施例制得的MOR分子筛XRD图谱与MOR分子筛的标准卡片(JCPDS No.80-0642)的图谱相符合，即表明产物为MOR分子筛，且分子筛的形貌为六方棱柱状，与传统的颗粒状、球状和圆饼状存在区别。研究表明，不同形貌尺寸的分子筛对分离和催化等方面的性能表现出较大的差异，本发明的制备方法合成的该六方棱柱状形貌分子筛不仅具有均一的孔径分布，且形成了较强的酸性位中心，具有更优异的催化效果。
实施例2
本实施例提供一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.83g粒状氢氧化钠溶解于30mL水中，得到氢氧化钠溶液，将其分为两份，其中一份10mL氢氧化钠溶液中加入0.04g拟薄水铝石，并搅拌至澄清溶液，另一份20mL氢氧化钠溶液中加入1.22g白炭黑，并搅拌至澄清溶液，将10mL的澄清溶液缓慢滴加至20mL的澄清溶液中，于60℃搅拌陈化12h，得到凝胶；
(2)将凝胶进行液氮冷冻，于-80℃冷冻12h，引入冰晶模板剂，然后在5Pa的真空下于-10℃干燥18h，得到凝胶粉末；
(3)将3g凝胶粉末置于4mL水中搅拌均匀，并置于高压反应釜中100℃水热晶化12h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到水热晶化产物；
(4)将水热晶化产物置于10mL 0.01mol/L的硫酸溶液中搅拌均匀，于95℃下冷凝回流2h，再在10mL 0.003mol/L的氟硅酸溶液中于140℃水热晶化24h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到高硅铝比MOR分子筛。
实施例3
本实施例提供一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.55g粒状氢氧化钠溶解于30mL水中，然后加入5.761g异丙醇铝，并搅拌至澄清溶液，再缓慢将136.854g水玻璃滴加至澄清溶液中，于80℃搅拌陈化2h，得到凝胶；
(2)将凝胶进行液态丙烷冷冻，于-100℃冷冻3h，引入冰晶模板剂，然后在1Pa的真空下于-20℃干燥24h，得到凝胶粉末；
(3)将6g凝胶粉末置于20mL水中搅拌均匀，并置于高压反应釜中80℃水热晶化24h，然后升温至160℃水热晶化48h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，100℃干燥10h，得到水热晶化产物；
(4)将水热晶化产物置于10mL 0.02mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，于70℃下冷凝回流6h，再在10mL 0.001mol/L的EDTA溶液中于120℃水热晶化24h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，110℃干燥6h，得到高硅铝比MOR分子筛。
实施例4
本实施例提供一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.55g粒状氢氧化钠溶解于30mL水中，然后加入1.854g硫酸铝，并搅拌至澄清溶液，再缓慢将67.96g硅溶胶(25wt％)滴加至澄清溶液中，于60℃搅拌陈化24h，得到凝胶；
(2)将凝胶进行冰箱冷冻，于-15℃冷冻36h，引入冰晶模板剂，然后在10Pa的真空下于-40℃干燥36h，得到凝胶粉末；
(3)将12g凝胶粉末置于30mL水溶液中搅拌均匀，并置于高压反应釜中180℃水热晶化96h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，100℃干燥8h，得到水热晶化产物；
(4)将水热晶化产物置于20mL 0.02mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀，于90℃下冷凝回流6h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，110℃干燥11h，得到高硅铝比MOR分子筛。
对比例1
本对比例提供一种MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.45g粒状氢氧化钠溶解于30mL水中，然后加入2.312g偏铝酸钠，并搅拌至澄清溶液，再缓慢将67.96g硅溶胶(25wt％)滴加至澄清溶液中，于25℃搅拌陈化4h，得到水凝胶；
(2)将2g水凝胶置于高压反应釜中100℃水热晶化24h，然后升温至160℃水热晶化48h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到水热晶化产物；
(3)将水热晶化产物置于15mL 0.03mol/L的柠檬酸溶液中搅拌均匀，于80℃下冷凝回流4h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到MOR分子筛。
对比例2
本对比例提供一种MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.45g粒状氢氧化钠溶解于30mL水中，然后加入2.312g偏铝酸钠，并搅拌至澄清溶液，再缓慢将67.96g硅溶胶(25wt％)滴加至澄清溶液中，于25℃搅拌陈化4h，得到水凝胶；
(2)将10mL 0.1mol/L的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液加入水凝胶中搅拌均匀，并置于高压反应釜中100℃水热晶化24h，然后升温至160℃水热晶化48h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到水热晶化产物；
(3)将水热晶化产物置于15mL 0.03mol/L的柠檬酸溶液中搅拌均匀，于80℃下冷凝回流4h；反应结束后，将固体样品离心分离、洗涤至中性后，120℃干燥12h，得到MOR分子筛。
将本发明实施例1～4和对比例1～2制得的MOR分子筛利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行表征，其中SiO2和Al2O3的摩尔比如表1所示。
表1 MOR分子筛SiO2和Al2O3摩尔比
Figure BDA0003239817770000081
Figure BDA0003239817770000091
由表1可知，本发明的冰晶模板剂法制备的MOR分子筛具有高硅铝比，最高可达69.45，相对于传统使用四乙基氢氧化铵导向剂法制得的分子筛硅铝比明显提高，且本发明未使用价格昂贵且污染环境的模板剂或导向剂，以廉价环保的冰晶模板剂即可制得高硅铝比的MOR分子筛，大大降低了生产成本，具有较好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钠、水混合，陈化，得到凝胶；
(2)将凝胶中引入冰晶模板剂，真空干燥，得到凝胶粉末；
(3)将凝胶粉末与水混合，水热晶化，干燥，得到水热晶化产物；
(4)将水热晶化产物与pH为5～13的溶液混合，进行后处理，得到高硅铝比MOR分子筛；
其中，所述步骤(2)中引入冰晶模板剂的方法为将凝胶进行冷冻，所述冷冻的温度为-100～-15℃，时间为3～36h。
2.根据权利要求1所述的一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅源、铝源、氢氧化钠、水以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O计，SiO2：Al2O3：Na2O：H2O的摩尔比为13～70:1:1～10:30～95。
3.根据权利要求2所述的一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中陈化的温度为25～80℃，时间为2～24h。
4.根据权利要求1或3所述的一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空干燥的压力为1～10Pa，温度为-40～0℃，时间为12～36h。
5.根据权利要求1所述的一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中凝胶粉末的质量与水的体积比为1～13g:1～30mL。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水热晶化的温度为80～180℃，时间为12～96h。
7.根据权利要求1所述的一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、氟硅酸溶液、EDTA溶液或氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求5或7所述的一种高硅铝比MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中后处理为水热晶化、冷凝回流和蒸汽辅助晶化中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一项所述的高硅铝比MOR分子筛的制备方法制得的高硅铝比MOR分子筛。
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