DE69001353T2 - Katalysator auf mordenitbasis und enthaltend mindestens ein metall der gruppe iia, ivb, iib oder iva und seine anwendung fuer die isomerisierung einer aromatischen c8 fraktion. - Google Patents
Katalysator auf mordenitbasis und enthaltend mindestens ein metall der gruppe iia, ivb, iib oder iva und seine anwendung fuer die isomerisierung einer aromatischen c8 fraktion.Info
- Publication number
- DE69001353T2 DE69001353T2 DE1990601353 DE69001353T DE69001353T2 DE 69001353 T2 DE69001353 T2 DE 69001353T2 DE 1990601353 DE1990601353 DE 1990601353 DE 69001353 T DE69001353 T DE 69001353T DE 69001353 T2 DE69001353 T2 DE 69001353T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mordenite
- under
- metal
- iib
- organometallic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 55
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 18
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 28
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 101100149686 Caenorhabditis elegans snr-4 gene Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101001061911 Homo sapiens Ras-related protein Rab-40A Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 102100029553 Ras-related protein Rab-40A Human genes 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008298 dragée Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- -1 isooctane Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator vom Aluminosilicat-Typ, der umf aßt einen Mordenit in der H- Form, dessen geometrische Selektivität modifiziert worden ist durch selektive Ablagerung (Abscheidung) mindestens eines Metalls, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IIa (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), IVb (Ti, Zr, Hf), IIb (Zn, Cd, Hg) und IVa (Ge, Sn, Pb) des Periodischen Systems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 61. Auflage, 1980-81) auf der äußeren Oberfläche seiner Kristalle, und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, und eine Matrix sowie seine Verwendung in Reaktionen zur Isomerisierung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen. Sie betrifft auch das Verfahren zur Herstellung des genannten Mordenits.
- Die bei diesen Reaktionen derzeit industriell verwendeten Katalysatoren sind im wesentlichen solche auf Basis des Zeoliths ZSM5, allein oder im Gemisch mit anderen Zeolithen, wie z.B. Mordenit. Diese Katalysatoren sind insbesondere in den Patenten US-A-4 467 129, 4 482 773 und EPB-0 138 617 beschrieben.
- Der Vorteil des Zeoliths ZSM5 besteht in seiner ausgezeichneten Form-Selektivität, die zu einer hohen Selektivität für p-Xylol führt, wobei die Selektivität gegenüber unerwünschten Dismutations-Sekundärreaktionen auf einem sehr niedrigen Niveau bleibt. Der Mordenit ist ein Zeolith, der für die Reaktion zur Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten sehr aktiv ist, insbesondere aktiver ist als der ZSM5, er weist jedoch keine besonderen geometrischen Selektivitätseigenschaften auf. Dies äußert sich, unabhängig von seinem Si/Al-Verhältnis, in niedrigeren Selektivitäten für p-Xylol, als sie mit dem Zeolith MFI erhalten werden, und vor allem in der sehr starken Bildung von Trimethylbenzolen. Die Bildung von Trimethylbenzolen durch Dismutation wird nämlich in dem Mordenit begünstigt, dessen mikroporöses System offener ist als dasjenige des ZSM5: die Öffnungen betragen bis zu 12 Sauerstoffatome anstelle von 10 Sauerstoffatomen für ZSM5.
- Die Anmelderin hat gefunden, daß es möglich ist, durch Ablagerung (Abscheidung) mindestens eines Metalls, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IIa, IVb, IIb und IVa und insbesondere von Magnesium, Titan, Zink und/oder Zinn, auf der äußeren Oberfläche von Mordenit-Kristallen Katalysatoren zu erhalten, die aktiv und selektiv sind für die Reaktion zur Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten. Dieses neue Herstellungsverfahren verleiht dem Mordenit stark verbesserte geometrische Selektivitäts-Eigenschaften, was sich äußert in einer spektakulären Inhibierung (Hemmung) der unerwünschten Sekundärreaktionen, wie der Dismutation. Dieser neue modifizierte Mordenit führt darüber hinaus zu Selektivitäten gegenüber Desalkylierungs-Nebenreaktionen, die niedriger sind als diejenigen der Katalysatoren auf Basis von ZSM5. Man gelangt auf diese Weise zu Feststoffen, die Leistungen in bezug auf die Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten aufweisen, die nicht nur besser sind als diejenigen der Mordenite des Standes der Technik, sondern die auch mindestens äquivalent, ja sogar besser sind als die Leistungen der Katalysatoren auf Basis von ZSM5.
- Der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Mordenit wird hergestellt aus einem Mordenit entweder vom kleinporigen Typ oder vom großporigen Typ.
- Der Mordenit vom kleinporigen Typ weist einen Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, auf, der im allgemeinen zwischen 4 und 6,5 % liegt, er weist ein Gesamt-Atomverhältnis Si/Al auf, das im allgemeinen zwischen 4,5 und 6,5 liegt, er weist ein Elementarzellen-Volumen auf, das im allgemeinen zwischen 2,76 und 2,80 nm³ liegt (mit 1 nm = 10&supmin;&sup9; m) und er adsorbiert in der Regel nur Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser von weniger als etwa 4,4 x 10&supmin;¹&sup0; m.
- Der Mordenit vom großporigen Typ unterscheidet sich von demjenigen des kleinporigen Typs durch die Tatsache, daß er Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser von mehr als etwa 6,6 x 10&supmin;¹&sup0; m, und somit insbesondere die Benzolmoleküle, adsorbieren kann, daß sein Gesamt-Atomverhältnis Si/Al im allgemeinen zwischen 4,5 und 20 liegt und daß sein Elementarzellen-Volumen in der Regel zwischen 2,74 und 2,79 nm³ liegt.
- Vor dem Selektivmachen des Poren-Gitters des Mordenits durch Ablagerung mindestens eines Metalls der Gruppen IIa, IVb, IIb, IVa wird vorzugsweise zunächst die H-Form des genannten Mordenits hergestellt mit einem Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, der im allgemeinen unter 2000 ppm, vorzugsweise unter 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt unter 500 ppm liegt, mit einem Gesamtatomverhältnis Si/Al zwischen 6 und 15, einem Elementarzellen-Volumen zwischen 2,725 und 2,785 nm³, einem Adsorptionsvermögen für n-Hexan, gemessen bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa), von mehr als 0,065 cm³ Flüssigkeit/g (cm³ n-Hexan-Flüssigkeit pro Gramm Mordenit) und einem Adsorptionsvermögen für Isooctan, gemessen bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa), von mehr als 0,068 cm³ Flüssigkeit/g. Der Gewichtsgehalt des Mordenits in der H-Form an Wasser liegt in der Regel zwischen 5 und 40 %, vorzugsweise zwischen l0 und 30 %.
- Dafür kann jede dem Fachmann bekannte Methode angewendet werden, beispielsweise der direkte Säureangriff, die Calcinierung der NH&sub4;&spplus;-Form in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserdampf, gefolgt von einem oder mehreren Säureangriffen, die "Calcinierungs-Säureangriffs-Zyklen", die Behandlungen mit Fluorosilicaten oder SiCl&sub4; und dgl. Im spezifischen Falle des kleinporigen Mordenits muß sichergestellt werden, daß die durchgeführten Behandlungen zu einer Öffnung der Kanäle geführt haben.
- Die Ablagerung (Abscheidung) des oder der Metalle, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen IIa, IVb, IIb und IVa wird zweckmäßig durchgeführt durch Aufpfropfen, wobei man als Aufpfropfungsmittel mindestens eine metallorganische Verbindungen des genannten Metalls verwendet, die einerseits ausreichend voluminös (sperri g) ist, um nicht in das Innere des Mikroporen-Gitters des Mordenits in der H- Form einzudringen, und die andererseits in der Lage ist, mit den 0H-Gruppen der Oberfläche zu reagieren. Als Aufpfropfungsmittel kann man im Falle von Magnesium insbesondere verwenden die Verbindungen der Formel MgR¹R² (magnesiumorganische Verbindungenen), in denen die Gruppen R¹ und R², die identisch oder verschieden sind, organische Gruppen mit unterschiedlicher Sperrigkeit (Voluminosität) und insbesondere mit hoher Sperrigkeit (großem Volumen) sind; als nicht-beschränkende Beispiele können genannt werden die Alkyl-, Aryl-, 0rganosilyl-, Vinyl-, mehrkernigen Aryl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Propargyl-Reste. Wenn die Gruppe R¹ eine der obengenannten Gruppen ist, kann die Gruppe R² auch eine Gruppe vom sperrigen (voluminösen) Alkoxy- oder Aryloxy-Typ sein, wie z.B. eine tert-Butoxy-, o,o'-Diphenylphenoxy-, o,o'-Di-isopropylphenoxy-Gruppe.
- Im Falle der anderen Metalle der Gruppe IIa (Be, Ca, Sr, Ba, Ra) und der Metalle der Gruppen IVb (Ti, Zr, Hf), IIb (Zn, Cd, Hg) und IVa (Ge, Sn, Pb) kann man als Aufpfropfungsmittel auch Verbindungenen der Formel verwenden BeR&sub2;, CaR&sub2;, SrR&sub2;, BaR&sub2;, RaR&sub2;, TiR&sub4;, ZrR&sub4;, HfR&sub4;, CdR&sub2;, HgR&sub2;, GeR&sub4;, SnR&sub4; oder PbR&sub4;, in denen die Reste R, die identisch oder voneinander verschieden sind, organische Gruppen darstellen, wie z.B. solche, wie sie oben für den Fall von MgR¹R² definiert worden sind.
- Im Falle von Magnesium ist ein bevorzugtes Aufpfropfungsmittel das Bisneopentylmagnesium, als Mg(Np)&sub2; bezeichnet. Nachdem der Mordenit unter Vakuum oder unter Inertgas gesetzt worden ist bei einer Temperatur von mehr als 150ºC, vorzugsweise zwischen 225 und 525ºC, beispielsweise bei 400ºC, während 2,5 bis 5,5 Stunden, beispielsweise während 4 Stunden (Trocknungsstufe), und dann die Temperatur unter Vakuum oder unter einem Inertgas herabgesetzt worden ist bis auf eine Temperatur zwischen 100 und 200ºC, vorzugsweise bis auf 150ºC (für das weiter unten definierte Gasphasen-Verfahren) oder bis auf eine Temperatur zwischen 5 und 35ºC, vorzugsweise bis auf 20ºC (für das weiter unten definierte Flüssigphasen-Verfahren), kann das Aufpfropfungsmittel im allgemeinen durch Anwendung eines Gasphasen-Verfahrens (Sublimation von Mg(Np)&sub2;) oder durch Anwendung eines Flüssigphasen-Verfahrens (Mg(Np)&sub2;, gelöst in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Äther, unter Vakuum oder unter einem Inertgas) auf den Mordenit aufgepfropft werden. Bei Anwendung des Gasphasen-Verfahrens liegt die Aufpfropfungstemperatur (die Temperatur, bei der die Aufpfropfung abläuft) zweckmäßig über 50ºC und vorzugsweise zwischen 100 und 200ºC; bei Anwendung des Flüssigphasen- Verfahrens liegt die genannte Temperatur zweckmäßig oberhalb der Einfriertemperatur des verwendeten Lösungsmittels (beispielsweise -116ºC im Falle des Äthers) und vorzugsweise zwischen 5 und 35ºC. Die Behandlungsdauer (Dauer der Aufpfropfung) beträgt in der Regel mehr als 1 min und sie liegt zweckmäßig zwischen 10 und 60 min. Nach dem Aufpfropfen wird der Überschuß an Mg(Np)&sub2;, der in dem System vorliegt, im allgemeinen durch Abziehen unter Vakuum oder unter einem Inertgas eliminiert im Falle der Anwendung des Gasphasen-Verfahrens; im Falle der Anwendung des Flüssigphasen-Verfahrens wird vorzugsweise zuerst die flüssige Phase unter Vakuum oder unter einem Inertgas eliminiert und dann wird der Überschuß an Mg(Np)&sub2; eliminiert durch Spülen (oder Waschen) mit einem Lösungsmittel (z.B. demjenigen, wie es weiter oben verwendet worden ist).
- Nach dieser Eliminierung des Reagens-Überschusses wird der Mordenit in der Regel einer thermischen Behandlung unterzogen, die dazu bestimmt ist, die organischen Fragmente Np zu zersetzen, die an die Magnesiumatome gebunden sind, die an der äußeren Oberfläche fixiert sind. Diese Behandlung wird zweckmäßig in Gegenwart von Sauerstoff (vorzugsweise im Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff) bei einer Temperatur oberhalb etwa 250ºC, vorzugsweise bei etwa 350ºC und besonders bevorzugt zwischen 350 und 600ºC, durchgeführt.
- Die eventuelle Ablagerung weiterer Metalle der Gruppen IIa, IVb, IIb oder IVa anstelle von oder zusätzlich zu Magnesium erfolgt auf eine Weise analog zu der vorstehend für das Magnesium beschriebenen Weise unter Verwendung eines geeigneten Aufpfropfungsmittels, wie z.B. einer metallorganischen Verbindung.
- Am Ende der thermischen Behandlung liegt der Gewichtsgehalt des Mordenits an Metall der Gruppe IIa, IBb, IIb und/oder IVa (beispielsweise an Magnesium) vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,30 %, besonders bevorzugt zwischen 0,10 und 0,25 %.
- Dennoch kann gegebenenfalls der Grad der Selektivität des Mordenits geregelt werden, wobei man erforderlichenfalls einen oder mehrere zusätzliche Zyklen "Aufpfropfung von Metall(en) der Gruppen IIa, IVa, IIb oder IVb - Calcinierung" nach der vor stehend beschriebenen Methode so durchführt, daß man Gewichtsgehalte an Metall(en) der genannten Gruppen (wie z.B. an Magnesium) erreicht, die oberhalb 0,30 %, erforderlichenfa1ls oberhalb 1,0 % liegen.
- Die sauren Eigenschaften des Mordenits werden durch die Ablagerung des (der) Metalls (Metalle) nach der vorstehend bechriebenen Methode nicht verändert.
- Der erhaltene Mordenit weist somit einen Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trocknenen Mordenits, von unter 2000 ppm, vorzugsweise von unter 1000 ppm, und besonders bevorzugt von unter 500 ppm, ein Gesamtatomverhältnis Si/Al zwischen 6 und 15, vorzugsweise zwischen 7,5 und 13,5, und ein Elementarzellen-Volumen zwischen 2,725 und 2,785 nm³ auf.
- Dagegen ist sein Adsorptionsvermögen für voluminöse (sperrige) oder verzweigte Kohlenwassserstoffe (wie z.B. Isooctan) stark vermindert, während sein Adsorptionsvermögen für die linearen Kohlenwasserstoffe (wie z.B. n-Hexan) nicht beeinflußt wird. So beträgt sein Adsorptionsvermögen für n-Hexan, gemessen bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa), mehr als 0,065 cm³ Flüssigkeit/g, vorzugsweise mehr als 0,072 cm³ Flüssigkeit/g; sein Adsorptionsvermögen für Isooctan, gemessen bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa), beträgt weniger als 0,068 cm³ Flüssigkeit/g, vorzugsweise weniger als 0,058 cm³ Flüssigkeit/g. Dieses begrenzte Adsorptionsvermögen für die verzweigten Kohlenwasserstoffe wie Isooctan, gemessen bei tiefer Temperatur, bedeutet nicht, daß die C&sub8;-Aromaten nicht in das Porenvolumen des Mordenits eindringen bei der Isomerisierungsreaktion bei hoher Temperatur. Es zeigt vielmehr an, daß es eine starke Diffusionsbeschränkung gibt für die Trimethylbenzole bei hoher Temperatur.
- Die Eigenschaften des Mordenits können nach den folgenden Verfahren bestimmt werden:
- - die Adsorptionsvermögen werden durch Gravimetrie ermittelt,
- - die Atomverhältnisse Si/Al werden durch Infrarot- Spektrometrie bestimmt, die Gehalte an Natrium werden durch Atomadsorption bestimmt,
- - das Elementarzellen-Volumen wird durch Röntgenbeugung bestimmt, wobei eine Mordenit-Probe hergestellt wird wie in der Arbeitsweise der Norm ASTM D 3942 80 für Faujasit angegeben.
- Der Mordenit kann (vor oder nach der Ablagerung mindestens eines Metalls, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IIa, IVb, IIb und IVa) mindestens einer Ablagerung eines Metalls der Gruppe VIII, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Platin und Palladium, unterworfen und nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Methode geformt werden. Er kann insbesondere mit einer Matrix, die im allgemeinen amorph ist, beispielsweise einem feuchten Aluminiumoxidgel-Pulver, gemischt werden. Die Mischung wird anschließend geformt, beispielsweise durch Extrusion durch eine Düse. Der so erhaltene Gehalt des Trägers (Mordenit + Matrix) an Mordenit liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 99,99 Gew.-%, zweckmäßig zwischen etwa 40 und 90 Gew.- %, bezogen auf den Träger. Er liegt besonders bevorzugt zwischen etwa 60 und 85 Gew. -%, bezogen auf den Träger. Der Gehalt des Katalysators an der Matrix liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 99,5 Gew.-%, zweckmäßig zwischen etwa 10 und 60 Gew -% und bevorzugt zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf den Träger (Mordenit + Matrix).
- Das Formen kann auch mit anderen Matrices als Aluminiumoxid durchgeführt werden, beispielsweise mit Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, natürlichen Tonen (Kaolin, Bentonit) und unter Anwendung anderer Methoden als durch Extrusion, wie z.B. durch Tabletten- oder Drageen- Herstellung.
- Das Hydrierungsmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Pt und/oder Pd, wird anschließend nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren auf dem Träger abgelagert (abgeschieden), das die Ablagerung des Metalls auf dem Mordenit erlaubt. Man kann eine Konkurrenz-Kationenaustausch-Methode anwenden, bei der das Konkurrenzmittel vorzugsweise Ammoniumnitrat ist, wobei das Konkurrenzverhältnis mindestens gleich etwa 50 und zweckmäßig etwa 50 bis 200 beträgt. Im Falle des Platins oder des Palladiums verwendet man in der Regel einen Tetramminkomplex des Platins oder einen Tetramminkomplex des Palladiums; die letzteren lagern sich dann praktisch vollständig auf dem Mordenit ab. Diese Kationenaustauschmethode kann auch zur direkten Ablagerung des Metalls auf Mordenit-Pulver vor seiner Mischung mit einer Matrix durchgeführt werden.
- An die Ablagerung (Abscheidung) des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VIII schließt sich im allgemeinen eine Calcinierung an der Luft oder unter Sauerstoff, in der Regel zwischen 300 und 600ºC für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, vorzugsweise zwischen 350 und 550ºC für einen Zeitraum von 1 bis 4 h an. Man kann auch anschließend eine Reduktion unter Wasserstoff durchführen, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 300 und 600ºC für einen Zeitraum von 1 bis 10 h, vorzugsweise arbeitet man zwischen 350 und 550ºC für einen Zeitraum von 2 bis 5 h. Der Gehalt an dem Metall der Gruppe VIII (vorzugsweise Pt und/oder Pd), das auf dem Katalysator abgeschieden worden ist und der nach dem Austausch erhalten wird, liegt in der Regel zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtheit des Katalysators.
- Man kann auch das Platin und/oder Palladium nicht mehr direkt auf dem Mordenit ablagern (abscheiden), sondern auf dem aluminiumhaltigen Bindemittel vor oder nach der Formgebungsstufe, indem man einen Ionenaustausch mit Hexachloroplatin(IV)säure, Hexachloropalladium(IV)säure und/oder Palladiumchlorid in Gegenwart eines Konkurrenzagens, wie z.B. Chlorwsserstoffsäure, durchführt. Im allgemeinen wird der Katalysator nach der Ablagerung von Platin und/oder Palladium wie oben einer Calcinierung unterworfen und dann unter Wasserstoff wie oben angegeben reduziert.
- Der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene bifunktionelle Katalysator kann insbesondere in Reaktionen zur Isomerisierung einer C&sub8;-Aromaten-Fraktion eingesetzt werden, die beispielsweise umfaßt entweder nur ein Gemisch von Xylolen oder ein Gemisch von Xylol(en) und Ethylbenzol. Die Isomerisierung der Alkylaromaten und insbesondere der Xylole hat eine beträchtliche kommerzielle Bedeutung. Im allgemeinen ist es vor allem das p-Xylol, welches das am meisten gesuchte Produkt ist, da es insbesondere als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyesterfasern verwendet wird. Vorzugsweise stellt man das p-Xylol her, indem man das m-Xylol isomerisiert, das selbst erhalten werden kann durch Isomerisierung von o-Xylol. Das Ethylbenzol, das durch Destillation von der Mischung von Xylolen schwer abtrennbar ist (die Siedepunkte der verschiedenen Verbindungen liegen sehr nahe beieinander) findet sich sehr häufig in der Beschickung zur Isomerisierung der aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffe.
- Die Arbeitsbedingungen des Verfahrens zur Isomerisierung einer aromatischen C&sub8;-Fraktion, die in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird, sind üblicherweise die folgenden:
- - Temperatur zwischen 240 und 600ºC, vorzugsweise zwischen 350 und 510ºC,
- - Druck zwischen 0,5 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 30 bar,
- - Raumgeschwindigkeit (pph) als Beschickungsmasse pro Einheit Katalysatorbeschickung und pro Stunde zwischen 0,5 und 200, vorzugsweise zwischen 2 und 100,
- - Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen der Beschickung (H&sub2;/HC) zwischen 0,5 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 6.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken; sie werden angegeben für eine Beschickung (Charge), die besteht aus 75 Gew.-% o-Xylol und 25 Gew.-% Ethylbenzol.
- Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein großporiger Mordenit, als "Zeolon 100 Na" bezeichnet, der Firma Norton; er weist ein Gesamt-Atomverhältnis Si/Al von 6,0, einen Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, von etwa 4,5 %, ein Elementarzellen-Volumen von 2,780 nm³ auf und er kann darüber hinaus Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser von mehr als etwa 6,6 x 10&supmin;¹&sup0; m absorbieren.
- Dieser Mordenit wird zunächst einem Ionenaustausch in einer 10 N NH&sub4;NO&sub3;-Lösung 4 h lang bei etwa 100ºC unterworfen; dann wird der erhaltene Feststoff drei Säureangriffen mit 0,5 N Chlorwasserstoffsäure 4 h lang bei etwa 20ºC unterworf en, wobei das Volumen V der beteiligten Chlorwasserstoffsäurelösung dem 20-fachen des Gewichts des trockenen Mordenits (V/P = 20 cm³/g) entspricht.
- Am Ende dieser Behandlungen weist der Mordenit in der H- Form ein Gesamt-Atomverhältnis Si/Al von 9,0, einen Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, von 350 ppm, ein Elementarzellen-Volumen von 2,762 nm³ , ein Adsorptionsvermögen für n-Hexan (bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10&supmin;³ Pa)) von 0,075 cm³ Flüssigkeit/g und ein Adsorptionsvermögen für Isooctan (bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa)) von 0,070 cm³ Flüssigkeit/g auf.
- Man scheidet anschließend Magnesium auf der äußeren Oberfläche der Kristalle des Mordenits in der H-Form nach dem Gasphasen-Verfahren (i) und nach dem Flüssigphasen-Verfahren (ii) ab.
- Man arbeitet unter Anwendung der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:
- - man setzt den Mordenit 4 h lang bei 400ºC unter Vakuum,
- - man senkt die Temperatur unter Vakuum bis auf 150ºC,
- - man bringt den Mordenit 30 min lang mit einem auf 150ºC gebrachten Reservoir in Kontakt, das Mg(Np)&sub2; enthält (Sublimationsstufe),
- - man isoliert den Mordenit und eliminiert den Mg(Np)&sub2;- Überschuß durch Abpumpen unter Vakuum bei 150ºC, unter einem Gemisch aus 95 % N&sub2; und 5 % O&sub2; erhöht man die Temperatur auf 450ºC, dann leitet man reine Luft bei 450ºC darüber und hält bei dieser Temperatur 2 h lang unter Luft, dann senkt man die Temperatur unter Luft bis auf Umgebungstemperatur (etwa 20ºC).
- Der am Ende dieser Behandlungen erhaltene Feststoff wird als HM1 bezeichnet: sein Gewichtsgehalt an Magnesium beträgt 0,16 %, sein Adsorptionsvermögen für n-Hexan (bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa)) beträgt 0,075 cm³ Flüssigkeit/g und sein Adsorptionsvermögen für Isooctan (bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa)) beträgt 0,038 cm³ Flüssigkeit/g, wobei seine übrigen Eigenschaften unverändert bleiben gegenüber denjenigen des Mordenits in der H-Form.
- Man arbeitet unter Anwendung der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:
- - man setzt den Mordenit 4 h lang bei 400ºC unter Vakuum,
- - man senkt die Temperatur unter Vakuum bis auf 20ºC,
- - man bringt den Mordenit unter Argon 25 min lang bei 20ºC mit einer Lösung von Mg(Np)&sub2; in Äther in Kontakt,
- - man eliminiert die flüssige Phase unter Argon,
- - man wäscht mit einer frischen Ätherlösung,
- - man erhöht die Temperatur unter einem Gemisch aus 95 % N&sub2; und 5 % O&sub2; auf 450ºC, dann leitet man reine Luft bei 450ºC darüber und hält 2 h lang bei dieser Temperatur unter Luft, dann senkt man die Temperatur unter Luft bis auf Umgebungstemperatur (etwa 20ºC).
- Der am Ende dieser Behandlungen erhaltene Feststoff wird als HM2 bezeichnet; sein Gewichtsgehalt an Magnesium beträgt 0,15 %, sein Adsorptionsvermögen für n-Hexan (bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa)) beträgt 0,074 cm³ Flüssigkeit/g und sein Adsorptionsvermögen für Isooctan (bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa)) beträgt 0,039 cm³ Flüssigkeit/g, wobei seine übrigen Eigenschaften unverändert bleiben gegenüber denjenigen des Mordenits in der H-Form.
- Die beiden Feststoffe HM1 und HM2 werden anschließend den gleichen Behandlungen unterworfen: sie werden jeweils innig gemischt mit Aluminiumoxid, auf dem 0,3 Gew.-% Platin dispergiert worden sind, wobei der Träger aus der Mischung Mordenit HM1-Aluminiumoxid (oder Mordenit HM2-Aluminiumoxid) besteht, die 39 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. Der Gewichtsgehalt an Platin jedes der fertigen Katalysatoren A1 (enthaltend HM1) und A2 (enthaltend HM2) beträgt dann etwa 0,12 %.
- Die so hergestellten Katalysatoren werden anschließend durch Tablettierung geformt, unter Luft 2 h lang bei 500ºC calciniert und unter Wasserstoff 3 h lang bei 500ºC reduziert.
- Diese Katalysatoren A1 und A2 werden anschließend getestet bei der Isomerisierung einer Mischung aus o-Xylol (75 Gew.-%) und Ethylbenzol (25 Gew.-%) bei einer Temperatur von 420ºC unter einem Druck von 15 bar mit einer Raumgeschwindigkeit (pph) von 50 h&supmin;¹ und einem Molverhältnis Wasserstoff:Kohlenwasserstoffe (H&sub2;/HC) von etwa 4.
- Die Leistungen der Katalysatoren A1 und A2 (und der in den folgenden Beispielen hergestellten Katalysatoren), die in der Tabelle I angegeben sind, sind wie folgt definiert:
- Umwandlung von o-Xylol (%) =
- (Masse an o-Xylol in der Beschickung - Masse an o-Xylol in dem Produkt/Masse des o-Xylols in der Beschickung) x100
- Isomerisierungs-Selektivität (%) =
- (Masse an m-Xylol + Masse an p-Xylol/Masse der Produkte) x100
- Isomerisierungs-Ausbeute (%) =
- Umwandlung x Selektivität/ 100
- Dismutations-Selektivität (%) =
- (Masse an Trimethylbenzol + Masse an Toluol + Masse an Benzol/Masse der Produkte) x100
- Crackungs-Selektivität (%) =
- Masse der C&sub1;-C&sub4;-Gase/Masse der Produkte x 100
- Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein kleinporiger Mordenit, als "Alite 150" bezeichnet, der Firma Societe Chimique de la Grande Paroisse. Seine chemische Formel im wasserfreien Zustand ist NaAlO&sub2;(SiO&sub2;)5,5, sein Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, beträgt etwa 5,3 %, sein Elementarzellen-Volumen beträgt 2,790 nm³; er adsorbiert nur Moleküle mit einem Durchmesser von höchstens 3,8 x 10&supmin;¹&sup0; m; 50 g dieses Pulvers werden in eine 2 M Ammoniumnitratlösung eingetaucht und die Suspension wird 2 h lang auf 95ºC gebracht.
- Das Volumen der beteiligten Ammoniumnitratlösung entspricht dem 4-fachen des Gewichts des trockenen Mordenits (V/P = 4 cm³/g). Diese Kationenaustauschoperation wird dreimal wiederholt. Nach dem dritten Austausch wird das Produkt 20 min lang bei 20ºC mit Wasser gewaschen bei einem Verhältnis V/P von 4. Der Natriumgehalt, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffes, ändert sich von 5,5 in 0,1 %. Das Produkt wird anschließend filtriert und in einer abgeschlossenen Atmosphäre ("self-steaming") 2 h lang bei 600ºC calciniert (die Calcinierungsatmosphäre enthält mindestens 5 % Wasserdampf).
- Anschließend wird ein Säureangriff durchgeführt: der Feststoff wird in einer wäßrigen 0,58 N Chlorwasserstoffsäure- Lösung 2 h lang bei 90ºC unter Rückfluß erhitzt bei einem Verhältnis V/P von 8 cm³/g (worin V das Volumen der Chlorwasserstoffsäurelösung und P das Gewicht des trockenen Mordenits bedeuten). Das Produkt wird anschließend filtriert, mit 0,1 N Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen.
- Der so erhaltene Mordenit in der H-Form weist ein Gesamtatomverhältnis Si/Al von 12, einen Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trockenen Mordenits, von 300 ppm, ein Elementarzellen-Volumen von 2,750 nm³, ein Adsorptionsvermögen für n-Hexan (bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa)) von 0,075 cm³ Flüssigkeit/g und ein Adsorptionsvermögen für Isooctan (bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 10³ Pa)) von 0,071 cm³ Flüssigkeit/g auf.
- Anschließend wird Magnesium auf der äußeren Oberfläche der Kristalle des genannten Mordenits in der H-Form nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Flüssigphasen-Verfahren abgelagert (abgeschieden). Der erhaltene Mordenit weist dann einen Gewichtsgehalt an Magnesium von 0,17 %, ein Adsorptionsvermögen für n-Hexan (bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa)) von 0,075 cm³ Flüssigkeit/g und ein Adsorptionsvermögen für Isooctan (bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa)) von 0,039 cm³ Flüssigkeit/g auf, wobei seine übrigen Eigenschaften unverändert bleiben gegenüber denjenigen des Mordenits in der H-Form.
- Die Stufen des Mischens von Mordenit mit Aluminiumoxid, des Dispergierens von Platin, des Formens, der Reduktion des Katalysators und die Isomerisierungs-Testbedingungen sind identisch mit denjenigen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind.
- Die Leistungen des so erhaltenen Katalysators B (dessen Gewichtsgehalt an Platin etwa 0,12 % beträgt) sind in der Tabelle I angegeben.
- Der Katalysator C unterscheidet sich von den Katalysatoren A1 und A2 dadurch, daß der Mordenit in der H-Form, der aus großporigem Mordenit, als "Zeolon 100 Na" bezeichnet, hergestellt wurde, keine Magnesiumablagerung aufweist.
- Die Stufen des Mischens von Mordenit mit Aluminiumoxid, des Dispergierens des Platins, des Formens, der Reduktion des Katalysators und die Isomerisierungs-Testbedingungen sind identisch mit denjenigen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind.
- Die Leistungen des so erhaltenen Katalysators (dessen Gewichtsgehalt an Platin etwa 0,12 % beträgt) sind in der Tabelle I angegeben.
- Der Katalysator D enthält einen Zeolithen mit MFI-Struktur, der in einem Fluorid-Medium synthetisiert worden ist; dieser Zeolith weist ein Gesamtatomverhältnis Si/Al von 250 auf. Sein Gewichtsgehalt an Natrium beträgt 50 ppm, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zeoliths. Sein Elementarzellen-Volumen beträgt 5,360 nm³. Sein Adsorptionsvermögen für n-Hexan (bei 0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa)) beträgt 0,071 cm³ Flüssigkeit/g und sein Adsorptionsvermögen für Isooctan (bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa)) beträgt 0,028 cm³ Flüssigkeit/g.
- Die Stufen des Mischens von Zeolith mit Aluminiumoxid, des Dispergierens des Platins, des Formens, der Calcinierung, der Reduktion des Katalysators und die lsomerisierungs- Testbedingungen sind identisch mit denjenigen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind, jedoch wird eine pph von 30 h&supmin;¹ angewendet.
- Die Leistungen des so erhaltenen Katalysators D (dessen Gewichtsgehalt an Platin etwa 0,12 % beträgt) sind in der Tabelle I angegeben.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren A1, A2 und B sind leistungsfähiger als die Katalysatoren C und D gemäß Stand der Technik: die Isomerisierungs-Ausbeute für C&sub8;-Aromaten der Katalysatoren A1, A1 und B ist deutlich höher als diejenigen der Katalysatoren C und D. Der Katalysator D ist somit viel weniger aktiv als die Katalysatoren A1, A2 und B und der Katalysator C ist sehr wenig selektiv; insbesondere wird mit den erfindungsgemäß selektiv gemachten Mordeniten (Katalysatoren A1, A2 und B) die Dismutations-Sekundärreaktion, die zur Bildung von Trimethylbenzolen führt, sehr stark inhibiert, bezogen auf das, was man in Gegenwart eines nicht-selektiv gemachten Mordenits (Katalysator C) erhält. Tabelle I Katalysator Beispiel Umwandlung des o-Xylols (%) Isomerisations-Selektivität(%) Isomerisierungs-Ausbeute (%) Dismutations-Selektivität (%) Crackungs-Selektivität (%)
- Wenn man das Magnesium zunächst durch Titan und dann durch Zink und schließlich durch Zinn ersetzt, erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse wie diejenigen, die mit den Katalysatoren A1, A2 und B erhalten werden.
Claims (18)
1. Katalysator vom Aluminosilicat-Typ, der einen
Mordenit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
Metall, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IIa, IVb,
IIb und IVa des Periodischen Systems der Elemente selektiv
auf der äußeren Oberfläche der Kristalle des Mordenits
abgelagert worden ist, wobei es sich bei dem genannten
Mordenit um einen solchen handelt, dessen
- Gesamtatomverhältnis Si/Al zwischen 6 und 15 liegt,
- dessen Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das
Gewicht des trockenen Mordenits, unter 2000 ppm liegt,
- dessen Elementarzellen-Volumen zwischen 2725 und 2785
nm³ liegt,
-
dessen Adsorptionsvermögen für n-Hexan, gemessen bei
0ºC unter einem Druck von 13 Torr (1,7 x 10³ Pa),
oberhalb 0,065 cm³ Flüssigkeit/g liegt,
- dessen Adsorptionsvermögen für Isooctan, gemessen bei
40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa),
unterhalb 0,068 cm³ Flüssigkeit/g liegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der genannte Mordenit ein Adsorptionsvermögen für n-
Hexan hat, das, gemessen bei 0ºC unter einem Druck von 13
Torr (1,7 x 10³ Pa), oberhalb 0,072 cm³ Flüssigkeit/g
liegt, und dessen Adsorptionsvermägen für Isooctan,
gemessen bei 40ºC unter einem Druck von 26 Torr (3,4 x 10³ Pa),
unterhalb 0,058 cm³ Flüssigkeit/g liegt.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gewichtsgehalt des genannten
Mordenits an dem genannten Metall zwischen 0,05 und 0,30 %
liegt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das genannte Metall ausgewählt wird
aus den Metallen der Gruppen IIa und IIb des Periodischen
Systems der Elemente.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem genannten Metall um
das Magnesium handelt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß er außerdem mindestens ein Metall der
Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Metall der Gruppe VIII ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus Platin und Palladium.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß er außerdem eine Matrix (einen Träger)
enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Mordenits, wie er in
einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8
enthalten ist, aus einem Mordenit in der H-Form, bei dem die
Ablagerung des Metalls, ausgewählt aus den Metallen der
Gruppen IIa, IVb, IIb und IVa erfolgt durch Aufpfropfen
mindestens einer metallorganischen Verbindung des
genannten Metalls auf die äußere Oberfläche der Kristalle des
genannten Mordenits in der H-Form.
10. Verfahren zur Herstellung eines Mordenits, wie er in
einem Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 8
enthalten ist, aus einem Mordenit in der H-Form, bei dem die
Ablagerung des Metalls, ausgewählt aus den Metallen der
Gruppen IIa, IVb, IIb und IVa, erfolgt durch Aufpfropfen
mindestens einer metallorganischen Verbindung des
genannten Metalls auf die äußere Oberfläche der Kristalle des
genannten Mordenits in der H-Form nach der vorherigen
Ablagerung mindestens eines Metalls der Gruppe VIII auf dem
genannten Mordenit.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, bei dem
die Aufpfropfung in der Gasphase durch Sublimation der
genannten metallorganischen Verbindung bei einer Temperatur
oberhalb 50ºC erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, bei dem
die genannte Aufpfropfung in flüssiger Phase in einer
Lösung der genannten metallorganischen Verbindung in einem
Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der
Gefriertemperatur des Lösungsmittels erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:
a) man trocknet den genannten Mordenit unter Vakuum oder
unter einem Inertgas 2,5 bis 5,5 h lang zwischen 225
und 525ºC,
b) man setzt die Temperatur unter Vakuum oder unter
einem Inertgas bis auf einen Wert zwischen 100 und
200ºC herab,
c) man bringt den genannten Mordenit mit der genannten
10 metallorganischen Verbindung 10 bis 60 min lang bei
einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC in Kontakt,
d) man eliminiert den Überschuß an metallorganischer
Verbindung durch Ausblasen (Spülen) unter Vakuum oder
unter einem Inertgas,
e) man unterwirft den in der Stufe (d) erhaltenen
Feststoff in Gegenwart von Sauerstoff einer thermischen
Behandlung bei einer Temperatur oberhalb etwa 250ºC.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß es die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:
a) man trocknet den genannten Mordenit unter Vakuum oder
unter einem Inertgas 2,5 bis 5,5 h lang zwischen 225
und 525ºC,
b) man setzt die Temperatur unter Vakuum oder unter
einem Inertgas bis auf einen Wert zwischen 5 und 35ºC
herab,
c) man bringt den genannten Mordenit unter Vakuum oder
unter einem Inertgas mit der genannten
metallorganischen Verbindung, gelöst in einem Lösungsmittel, 10
bis 60 min lang bei einer Temperatur zwischen 5 und
35ºC in Kontakt,
d) man eliminiert die flüssige Phase unter Vakuum oder
unter einem Inertgas,
e) man eliminiert den Überschuß an metallorganischer
Verbindung durch Spülen mit einem Lösungsmittel, z.B.
demjenigen, wie es in der Stufe (c) verwendet worden
ist,
f) man unterwirft den in der Stufe (e) erhaltenen
Feststoff in Gegenwart von Sauerstoff einer thermischen
Behandlung bei einer Temperatur oberhalb etwa 250ºC.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem
es sich bei dem Metall, das ausgewählt wird aus den
Metallen der Gruppen IIa, IVb, IIb und IVa, um ein Metall der
Gruppen IIa oder IIb handelt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem
es sich bei dem genannten Metall, das ausgewählt wird aus
den Metallen der Gruppen IIa, IVb, IIb und IVa, um das
Magnesium handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei der
genannten metallorganischen Verbindung um das
Bisneopentylmagnesium Mg(Np)&sub2; handelt.
18. Verwendung eines Katalysators nach einem der
Ansprüche 1 bis 8 oder eines solchen, der einen nach einem der
Ansprüche 9 bis 10 hergestellten Mordenit enthält, in
einem Verfahren zur Isomerisierung einer aromatischen C&sub8;-
Fraktion.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8902946A FR2643830B1 (fr) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal des groupes iia, ivb, iib ou iva et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| PCT/FR1990/000132 WO1990009845A1 (fr) | 1989-03-03 | 1990-02-26 | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal des groupes iia, ivb, iib ou iva et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69001353D1 DE69001353D1 (de) | 1993-05-19 |
| DE69001353T2 true DE69001353T2 (de) | 1993-07-29 |
Family
ID=26227196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1990601353 Expired - Fee Related DE69001353T2 (de) | 1989-03-03 | 1990-02-26 | Katalysator auf mordenitbasis und enthaltend mindestens ein metall der gruppe iia, ivb, iib oder iva und seine anwendung fuer die isomerisierung einer aromatischen c8 fraktion. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE69001353T2 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113582197B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-05-30 | 青岛大学 | 一种高硅铝比mor分子筛及其制备方法 |
-
1990
- 1990-02-26 DE DE1990601353 patent/DE69001353T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69001353D1 (de) | 1993-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69907849T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels zeolithischen Keimen und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen | |
| DE69318150T2 (de) | Magnesium enthaltendes nichtzeolitisches Molekularsieb, sowie seine Verwendung als Isomerisierungskatalysator | |
| DE69520592T2 (de) | Isomerisierung von xylen in zwei betten | |
| DE69710612T2 (de) | Zeolith des im-5 -typs, dessen herstellung und katalytische verwendungen | |
| DE60028461T2 (de) | Katalysatorzusammenzetsung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE69908886T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels Vorläufern des Strukturbildners und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen | |
| DE69023508T2 (de) | Zeolith-aggregate und -katalysatoren. | |
| DE2714239C2 (de) | ||
| DE69938318T2 (de) | Katalysator zur Disproportionierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69311968T2 (de) | Katalysator auf Basis eines Omega-Zeolithe und mindestens ein Metall der Gruppe IIA enthaltend IVB, IIB oder IVA und seine Anwendung für die Isomerisation einer aromatischen C8-Fraktion | |
| DE60006819T2 (de) | Metallenthaltende makrostrukturen von porösen anorganischen partikeln, deren herstellung und anwendung | |
| DE3348504C2 (de) | Verfahren zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE69100463T2 (de) | Zeolithischer Katalysator und seine Anwendung in der Aromatisation von C2-C4-Kohlenwasserstoffen. | |
| DE2640471B2 (de) | Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE60028881T2 (de) | Katalysator, zumindest eine Zeolite des NES-Typs enthaltend, und Rhenium und seiner Verwendung für die Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| WO2009124902A1 (de) | Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel | |
| DE3341902C2 (de) | Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen | |
| JP3047119B2 (ja) | 第▲ｉｉ▼ａ、▲ｉｖ▼ｂ、▲ｉｉ▼ｂまたは▲ｉｖ▼ａ族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 | |
| DE69911032T2 (de) | Supersauer katalysator für die hydroisomerisierung von n-paraffinen | |
| US5132479A (en) | Mordenite-based catalyst containing at least one metal from group viii and its use for isomerizing a c8 aromatic fraction | |
| DE2819304A1 (de) | Verfahren zum katalytischen isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials | |
| DE69608504T2 (de) | Mit Cerium modifizierte Mordenit-Zeolith-Katalysatoren und ihre Verwendung für die Isomerisierung einer aromatischen C8 Fraktion | |
| DE60133237T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-typs, so erhaltener Zeolith, und dessen Verwendung als Isomerierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen | |
| DE69411606T2 (de) | Katalysator aufgrund modifizierter MFI Zeolite und seine Verwendung für die Isomerisierung einer aromatischen C8 Fraktion | |
| DE69101498T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von normalen Paraffinen in Gegenwart von wenigstens einem auf einem bestimmten Zeolith omega basierten Katalysator. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |