CN107022461A - 一种基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于白酒调味品制备技术领域，公开了一种基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，包括：通过五组黄水浓缩装置采用分子筛对黄水浓缩获得黄水浓缩液，黄水浓缩液需放入密闭容器中，并置于阴凉处保存，以备下面使用；提取低沸点的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯；甲酸乙酯和乙酸乙酯的纯化；最后通过酯化反应制取含有乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯及己酸乙酯的酯化液。本发明制得的白酒调味品是安全的、且制取过程中不会带入任何化学品的纯天然制品，所以本发明以黄水为原料制取的白酒调味品包括合成天然酯类及其它天然有机物，用来勾兑白酒时更接近于天然制品，更容易被消费者接受。

Description

一种基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法

技术领域

本发明属于白酒调味品制备技术领域，尤其涉及一种基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味 品的方法。

背景技术

液态法白酒又称新工艺白酒，是采用食用酒精为主要原料，参照名酒化学成分中微量成 分的量比关系，配以多种实用香料(精)、调味液或固态法基酒，进行增香调味而成。一方面 由于液态法白酒采用食用酒精为主要原料，而食用酒精中几乎不含有固态法白酒中含有的多 种呈香呈味的微量有机化学成分，欲使液态法白酒达到“香气柔和、绵甜自然、酸酯谐调、口 味干净”的特定风格，通常需要在食用酒精中添加多种实用香料(精)、调味液或固态法基酒， 而目前常用的实用香料(精)、调味液中含有的主要成分有很大一部分是人工合成的化学原料， 即非发酵产物。如对调节酒体风味起到重要作用的己酸和己酸乙酯皆非发酵产物，即己酸为 化学法生产的非发酵产物，而己酸乙酯也是由化学法生产的己酸与食用酒精(发酵产物)发生 酯化反应合成的。正是由于己酸本身属于非发酵产物，致使人们对使用非发酵法生产的己酸 和由它与乙醇酯化反应合成的己酸乙酯及其它非发酵法生成的香料勾兑而成的液态法白酒的 认可度大打折扣，同时也使得能相比同量的固态法白酒可节省粮食约30％的液态法白酒无法 像固态法白酒那样得到饮酒爱好者的青睐，进而也大大影响了液态法白酒的市场占有率，特 别是高端市场；另一方面，固态法酿酒过程中酒醅在窖池发酵中伴生的黄水中除个别成分外， 黄水中含有和固态法基酒相似的有机化学成分，即在黄水中几乎含有影响白酒风味的所有主 要有机化学成分，如表1所示。由表1可以看出：影响白酒风味的47种有机物中黄水中含有 38种之多(乙醇和甲醇除外)，特别是己酸、乙酸和丁酸的含量更是分别高达8604mg/L、 6534mg/L和2836mg/L(其含量是优级浓香型白酒的十倍以上，以表1中的基酒为例)，而这三 种酸及其酯化反应产物不但是液态法白酒的重要调味成分也是白酒老熟的物质基础。所谓白 酒老熟主要是白酒中的三大酸：己酸、乙酸和丁酸在长期自然存放时与白酒中的乙醇发生下 列缓慢酯化反应生成三大酯：己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯，即：

白酒老熟后，由于白酒中的三大酸中的部分酸转化成了三大酯，从而增加了白酒中三大 酯的含量，进而使得白酒变得“香气柔和、绵甜自然、酸酯谐调、口味干净、粘稠适宜”，大 大增加白酒的商品性、适口性及价值。

表1基酒、黄水及黄水浓缩液中各种有机物的含量

但是由于以下三方面的原因无法直接将黄水作为液态法白酒的勾兑原料使用。一是因为 黄水有较重的颜色，如果直接用于勾兑液态法白酒就会大大影响酒体颜色、观感和商品性； 二是黄水中乙醇含量太低(一般在4％左右)，如果直接用黄水与基酒直接勾兑虽然会一定程度 的提高己酸、乙酸和丁酸等呈香呈味物质的含量，但同时使得乙醇的含量大大降低，从而很 难满足勾兑后，商品酒对乙醇含量的要求；三是虽然黄水和固态法基酒含有相似的有机化学 成分，但由于其含量(浓度)普遍较低，特别是对调节酒体风味起重要作用的酯类和酸类含量 太低，致使即无法直接用于勾兑液态法白酒，也无法利用其含有的己酸、乙酸、丁酸与乙醇 快速(较自然酯化反应的速度)催化酯化反应合成对调节酒体风味起到重要作用的三大酯，即 己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯(这3种酸在黄水中虽然含量较高但还远远达不到快速催化酯 化反应所需的浓度)。从而大大限制了固态法白酒副产物黄水的用途，以至于很多黄水被白白 丢弃，并成为白酒行业重要的水污染物之一。因此，如何有效利用黄水中的有益成分业已成 为白酒科研工作者和生产商研究的热门课题。此外，目前为提高固态法白酒中的己酸乙酯等 酯类物质的含量，通常有两种方法，一是延长酒醅在酒窖中的发酵时间；二是通过新酒长年 存放，即白酒在长年存放时酒中的己酸、乙酸、丁酸等有机酸与乙醇缓慢的发生酯化反应生 成己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯及其它酯类物质，即所谓的白酒老熟。延长酒醅在酒窖中 的发酵时间虽然能一定程度上增加酒体中酯类物质的含量，但同时也会降低酒醅的产酒率和 酒厂的生产量并增高生产成本；而长年存放会占用大量流动资金大大增加经营成本。因此研 究一种如何在既不延长发酵时间也不长时间存放就能实现白酒老熟的方法也是白酒生厂商和 科研工作者努力的方向之一。通常，固态法酿制的新酒中己酸乙酯含量一般低于1000mg/L， 而优级浓香型白酒要求己酸乙酯的含量在1200-2800mg/L之间(GB/T 10781.1-2006的要求)， 且越高越好；其次，原酒中乳酸乙脂的含量大于己酸乙脂的量，而正常的粮食酒要求：乳酸 乙脂：己酸乙脂＝0.6～0.8：1。固态法酿造的很多新酒不能满足这2个要求。为增加酒体的香 味、调节酯类比例平衡和提高酒的品质(等级)，需要向己酸乙酯含量较低的白酒中，添加己 酸乙酯含量高的白酒调味品，因此生产己酸乙酯等酯类物质含量较高的白酒调味品成为各白 酒厂的急需。综上所述，目前含酯和酸量较高的黄水无法作为液态法白酒和固态法白酒的勾 兑原料使用，限制了固态法白酒副产物黄水的用途；而为提高液态法白酒和固态法白酒中的 己酸乙酯等酯类物质的含量方法存在降低酒醅的产酒率和酒厂的产能，增高生产成本或占用 大量流动资金大大增加经营成本的问题。如：某浓香型白酒生产厂家，其浓香型白酒的发酵 时间为40天时，每百公斤粮食发酵后可以蒸出35～40公斤65度的白酒，其己酸乙酯的含量 在800～1000mg/L，而当发酵50天时，每百公斤粮食发酵后可以蒸出34～39公斤65度的白酒， 其己酸乙酯的含量在1300～1500mg/L。也就是说当发酵时间延长25％(酒的产能降低25％)时， 其出酒率降低了2.50％～2.86％，而己酸乙酯的含量却提高了50％～62.5％。再如：酱香型白酒 为提高酒中酯类物质的含量，即老熟程度通常需要存放5年后才能出厂。

综上所述，现有技术存在的问题是：目前含酯量较高的黄水无法作为液态法白酒和固态 法白酒的勾兑原料使用，限制了固态法白酒副产物黄水的用途；而为提高液态法白酒和固态 法白酒中的己酸乙酯等酯类物质的含量方法存在降低酒醅的产酒率和酒厂的产能，增高生产 成本或占用大量流动资金大大增加经营成本的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方 法。

本发明是这样实现的，一种基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，所述基于分子 筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法包括以下步骤：

步骤一，通过五组黄水浓缩装置采用分子筛对黄水的浓缩获得黄水浓缩液，黄水浓缩液 需放入密闭容器中，并置于阴凉处保存，以备下面使用；

步骤二，提取低沸点的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯；

步骤三，甲酸乙酯和乙酸乙酯的纯化；

步骤四，制取含有乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯及己酸乙酯的 酯化液。

进一步，所述步骤一中获取黄水浓缩液的具体步骤包括：

(1)从水蒸汽出口一向罐体一中加入一等￠3.0-5.0mm的3A分子筛后，打开阀门一，关 闭阀门二、阀门三及阀门四后，再向罐体一中以1BV/h的流量泵入体积份数100份的黄水， 黄水经过泵、管一、阀门一及喷淋头喷淋到罐体一中的分子筛一的上层，然后再由上层沿着 分子筛之间的空隙向下流动，随着黄水的不断泵入，分子筛被全部亲润，当100份黄水全部 泵入后，黄水达到液位线的位置；

(2)关闭阀门一和阀门三，打开阀门二、及阀门四后，启动水泵，在水泵的抽吸作用下 黄水会通过滤网、管二、阀门二、管三、水泵、管四、阀门四、管六及喷淋头喷淋到罐体一的上部，再由上部沿着分子筛之间的空隙向下流动。如此往复，黄水就会在罐体一中不停的上下循环起来；

(3)黄水在罐体内上下循环时，由于分子筛不断吸水，液位线会不断下降，当观察到液 位指示管的液位在一定的时间内不再下降时，关闭水泵，关闭阀门四，打开阀门三后，再次 启动水泵，将经第一次浓缩后剩余的黄水全部输送到第二组分子筛浓缩黄水的装置中；

(4)打开设置在罐体一底部的微波加热装置一对分子筛加热再生，当观察到水蒸汽出口 几乎无蒸汽冒出时，停止加热；让分子筛自然冷却后，再添加总量6％的新分子筛，第二次以 后的再生不必要再增加新的分子筛；

(5)第一次浓缩后剩余的黄水全部输送到第二组分子筛浓缩黄水的装置中后，再重复以 上步骤(2)、(3)、(4)；对于第三、四、五组分子筛浓缩黄水的装置依照第二组分子筛浓缩黄水 的装置的操作重复进行即可；

(6)再重复以上步骤可以实现连续生产。

进一步，所述分子筛的加入数量是根据的分子筛的空隙率计算确定的，而分子筛的空隙 率计算包括：

分子筛的空隙率可由下式计算决定：

其中，一等3A分子筛的堆积密度：0.7g/mL，相对密度平均值为：2.4g/mL，分子筛内部孔隙率的平均值为：0.45。

进一步，所述步骤二具体包括：

将100体积份数的黄水浓缩液加入共沸精馏塔，当精馏开始时，打开加热开关；待塔釜 温度达到40℃时，开启塔身保温电路；当塔顶温度达到20.8℃时，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器 冷凝后流出来的馏分流到乙醛接收罐，当馏分开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明天然乙 醛已基本蒸完；此时，将馏分流出管的阀门切换到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置，再调整塔 釜温度到65℃，再次开启塔身保温电路；当塔顶温度达到51℃时，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器 冷凝后流出来的馏分主要是甲醇与天然甲酸乙酯的共沸物，当馏分开始减少，塔顶温度逐步 升高时，天然甲酸乙酯已基本蒸完；

将馏分流出管的阀门切换到甲醇与乙酸乙酯接收罐的位置，再将塔釜温度调整到70℃， 再次开启塔身保温电路，当塔顶温度升高到62.3℃，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器流出来的馏分 主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升高时，天然乙 酸乙酯已基本蒸完；

然后将馏分流出管的阀门切换到甲醇接收罐的位置，当塔顶温度升高到64.7℃，塔顶蒸 汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升 高时，甲醇已基本蒸完；

停止蒸馏，将共沸精馏塔塔釜内的液体放出，并输送到下道工序的带磁力搅拌的反应精 馏装置。

进一步，所述步骤三具体包括：

(1)在得到的每升二元共沸天然甲酸乙酯中加入124.53g食品级CaCl₂，二元共沸物中 的CH₃OH和CaCl₂形成结晶状物质：CaCl₂·4CH₃OH，然后经蒸馏去除结晶物 CaCl₂·4CH₃OH后，收集馏分后得到纯净的天然甲酸乙酯；

(2)在得到的每升二元共沸天然乙酸乙酯中加入325.89g食品级CaCl₂，二元共沸物中 的CH₃OH和CaCl₂形成结晶状物质：CaCl₂·4CH₃OH，然后经蒸馏去除结晶物 CaCl₂·4CH₃OH后，收集馏分后得到纯净的天然乙酸乙酯；

进一步，所述步骤四中酯化反应为：

进一步，所述酯化反应时需放入吸水罐中分子筛的数量需根据酯化反应生成的总水量和 系统中原有水量决定，而酯化反应生成水量的确定方法为：

1)乙酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的乙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水xg/L。

则：

即乙酸全部酯化反应可生成水量为：27.7465g/L；

2)丙酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的丙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水y g/L；

则：

即丙酸全部酯化反应可生成水量为：4.3212g/L；

3)丁酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的丁酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水z g/L；

则：

即丁酸全部酯化反应可生成水量为：8.2077g/L；

4)戊酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的戊酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水wg/L；

则：

即戊酸全部酯化反应可生成水量为：0.9763g/L；

5)己酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的己酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水g/L；

则：

即己酸全部酯化反应可生成水量为：18.8880g/L；

以上的5种直链饱和脂肪酸全部酯化反应可生成的总水量为：

x+y+z+w+m＝60.1397g/L＝60139.7mg/L；

60.1397g/L÷1000g/L＝0.0601397L/L＝60.1397mL/L。

本发明的另一目的在于提供一种由所述基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法制取 的白酒调味品，所述白酒调味品为天然乙醛、天然甲酸乙酯、天然乙酸乙酯、天然甲醇及酯 化液。

本发明的另一目的在于提供一种由所述白酒调味品制备的液态法白酒。

本发明的另一目的在于提供一种由所述白酒调味品制备的固态法白酒。

本发明的优点及积极效果为：分子筛的优点：不溶于水和有机溶剂、价格便宜、性能稳 定、机械强度高、不易破碎、可反复再生、寿命长、吸水量大。

本发明得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作为高级天然调味品，添加到高级食品(包括 高级酒)中以改变食品的香味。此外，酯化液进一步精制还可以得到6种酯与乙醇的共沸物， 即乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯与乙醇的共沸物，然后 仿照3.2所述的方法将共沸物中的乙醇除去，可以得到6种纯天然酯，这6种纯天然酯在食 品工业是重要调味品，用在白酒的调味方面会使调酒师更加容易操控添加量。

本发明以黄水浓缩制成的黄水浓缩液为原料，提取或酯化反应制取白酒调味品的过程中， 虽然向提取物中添加了CaCl₂、分子筛和超强固体酸，但本发明的工艺方法也保证了CaCl₂、 分子筛和超强固体酸不会带入最终制品白酒调味品中。在白酒调味品的整个制取过程中，即 使酯化反应也是由纯天然发酵产生的直链饱和脂肪酸和发酵产物乙醇为原料制取的酯(这与 现今绝大多数以化学法制取的己酸为原料与乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同)，其它步骤完 全是物理方法，因此用本发明制得的白酒调味品是安全的、且制取过程中不会带入任何化学 品的纯天然制品(习惯上用发酵法制得的酸和乙醇为原料酯化反应制取的酯称为合成天然 酯)，所以本发明以黄水为原料制取的白酒调味品包括合成天然酯类及其它天然有机物，用来 勾兑白酒时更接近于天然制品，更容易被消费者接受。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的分子筛浓缩黄水的设备结构示意图。

图3是本发明实施例提供的吸水装置结构示意图。

图4是本发明实施例提供的布汽圆盘结构示意图。

图中：1、管一；2、阀门一；3、蒸气出口一；4、喷淋头；5、罐体一；6、液位线；7、 水位指示管；8、分子筛一；9、滤网一；10、微波加热装置一；11、管二；12、水泵；13、 管三；14、阀门二；15、管四；16、阀门三；17、管五；18、阀门四；19、管六；20、蒸气 出口二；21、罐体二；22、分子筛二；23、滤网二；24、微波加热装置二；25、管七；26、 管八；27、阀门五；28、阀门六；29、管九；30、布汽圆盘；31、出汽微孔。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定 本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法包括以下 步骤：

S101：通过五组黄水浓缩装置采用分子筛对黄水的浓缩获得黄水浓缩液，黄水浓缩液需 放入密闭容器中，并置于阴凉处保存，以备下面使用；

S102：提取低沸点的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯；

S103：甲酸乙酯和乙酸乙酯的纯化；

S104：通过酯化反应制取含有乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯及 己酸乙酯的酯化液。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

1基于分子筛对黄水的浓缩

1.1分子筛简介

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，该化合物内部含有电价较低而离子半径 较大的金属离子和化合态的水。该水分子在加热时会连续失去，但失水后由硅铝通过氧桥连 接组成空旷的晶体骨架结构不变，进而形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同 的孔道相连，这些微小的孔道的直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到与之连通的 孔穴内部来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状与直径大小不同的分子、极性程 度不同的分子、沸点不同的分子以及饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作 用，故称为分子筛。

常用的分子筛不溶于水和有机溶剂，热稳定性和耐酸性随着SiO₂/Al₂O₃组成比的增加而 提高。同时也是一种强极性吸附剂，对极性、不饱和化合物和易极化分子(特别是水)有很大 的亲和力，故也可按照分子极性、不饱和度和空间结构不同对其进行分离。

根据GB/T 10504-2008《3A分子筛》(molecular sieve 3A)为：经过钾离子交换工艺处理后， 具有立方晶格和均匀孔径的硅铝酸钠钾。分子式为：

XK₂O·YNa₂O·Al₂O₃·2SiO₂·9/2H₂O(X+Y＝1)，硅铝比：有效孔径约为 3A球形分子筛，粒度：￠1.6～2.5mm的堆积密度：0.65～0.75g/cm²(包括￠2.5～5.0mm)，分子筛 有很大的比表面积，其比表面积达300～1000m²/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂， 动态水吸附≥20％(wt)，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型 的催化反应。3A分子筛主要用于吸附水，不吸附直径大于的任何分子。当分子临界直径 小于分子筛孔道口径时，这种分子便可被吸附。水的临界分子直径为由表1及有关化 学知识可知：黄水中的各种成分除水外其它物质的临界分子直径皆大于所以，当黄水 通过3A型分子筛床层时，水被吸附，而其它物质则不能，这样可得到除水后的浓黄水。

分子筛的优点：不溶于水和有机溶剂、价格便宜、性能稳定、机械强度高、不易破碎、 可反复再生、寿命长、吸水量大。

1.2黄水的浓缩

1)图2为分子筛浓缩黄水的设备简图，从蒸汽出口一(3)向罐体一(5)中加入一定数量(具 体数量下面会给出详细计算说明)的一等￠3.0-5.0mm的3A分子筛(堆积密度：0.7g/mL，孔隙 率：40-50％，相对密度：2.0-2.8)后，打开阀门一(2)，关闭阀门二(14)、阀门三(16)及阀门四 (18)后，再向罐体一(5)中以1BV/h(每小时的流量为罐体内分子筛总体积数)的流量泵入体积份 数100份的黄水(重量分数99.07份，此外经核算黄水的比重为：990.7g/L，含水量为：93.04％)， 黄水经过泵(图中没有标出)、管一(1)、阀门一(2)及喷淋头(4)喷淋到罐体一(5)中的分子筛一(8) 的上层，然后再由上层沿着分子筛(8)之间的空隙向下流动，随着黄水的不断泵入，分子筛(8) 被全部亲润，当100份黄水全部泵入后，黄水达到液位线(6)的位置。然后，关闭阀门一(2) 和阀门三(16)，打开阀门二(14)、及阀门四(18)后，启动水泵(12)，这时，在水泵(12)的抽吸作 用下黄水会通过滤网(9)、管二(11)、阀门二(14)、管三(13)、水泵(12)、管四(15)、阀门四(18)、 管六(19)及喷淋头(4)喷淋到罐体一(5)的上部(泵的流量为：1BV/h)，这样黄水就会在罐体一(5) 中不停的上下循环起来。在循环时，由于分子筛不断吸水，液位线(6)会不断下降，当观察到 液位指示管(7)的液位在一定的时间内不再下降时，说明分子筛吸附饱和。此时，关闭水泵(12)， 关闭阀门四(18)，打开阀门三(16)后，再次启动水泵(12)，将经第一次浓缩后剩余的黄水全部 输送到第二组分子筛浓缩黄水的装置中(该装置中事先已经装入一定量的分子筛，其数量下面 会给出详细的计算说明)。然后，打开设置在罐体一(5)底部的微波加热装置一(10)对分子筛(8) 加热再生，当观察到蒸汽出口(3)几乎无蒸汽冒出时，停止加热。让分子筛自然冷却后，添加总量6％的新分子筛(因为分子筛经第一次再生后其吸水能力会降低5％左右，以后再生时不必 再添加新分子筛)，然后再重复以上步骤可以实现连续生产。

2)对于第二组装置，首先重复1.2中1)的所有步骤，当再次观察到第二组装置的液位管 的液位在一定的时间内不再下降时，再将剩余的黄水输入到第三组分子筛浓缩黄水的装置中 (该装置中事先已经装入一定量的分子筛，其加入量下面会给出详细的计算说明)。

3)对于第三组装置，首先重复1.2中1)的所有步骤，当再次观察到第三组装置的液位管 的液位在一定的时间内不再下降时，再将剩余的黄水输入到第四组分子筛浓缩黄水的装置中 (该装置中事先已经装入一定量的分子筛，其加入量下面会给出详细的计算说明)。

4)对于第四组装置，首先重复1.2中1)的所有步骤，当再次观察到第四组装置的液位管 的液位在一定的时间内不再下降时，再将剩余的黄水输入到第五组分子筛浓缩黄水的装置中 (该装置中事先已经装入一定量的分子筛，其加入量下面会给出详细的计算说明)。

5)对于第五组装置，首先重复1.2中1)的所有步骤，当再次观察到第五组装置的液位管 的液位在一定的时间内不再下降时，再将剩余的浓黄水输送到事先准备好的容器中，然后密 闭，并放置阴凉处保存以备下面使用。

1.3分子筛加入数量的确定

分子筛的空隙率可由下式计算决定：

其中，一等3A分子筛的堆积密度：0.7g/mL，相对密度平均值为：2.4g/mL，分子筛内部孔隙率的平均值为：0.45，分子筛的吸水率≥20％(wt)。此外，为尽可能的减少分子筛再生 总量，又能最大限度的发挥分子筛的吸水能力和吸附速度。本发明尽可能的使分子筛吸水饱 和后又能恰好被黄水完全浸泡为宗旨投放分子筛的量。以下在此宗旨指导下计算决定分子筛 的加入量。

1)对于第一组黄水浓缩装置

假设100份的黄水需要x份分子筛(体积分数)，则：

0.258x+0.7x×20％＝100

x＝251.3(份)

总吸水量为：

0.7x×20％＝0.7×251.3×0.2＝35.18(份)

黄水中还含有的水量：；

93.04-35.18＝57.86(份)

剩余黄水量：

100-35.18＝64.82(份)

即，当第一组黄水浓缩装置加入251.3份分子筛吸水饱和后，100份黄水被吸附的总水量 为：35.18份，黄水中还含有水量为：57.86份，黄水剩余量为：64.82份。

2)对于第二组黄水浓缩装置

假设剩余的64.82份黄水需要y份分子筛，则：

0.258y+0.7y×20％＝64.82

y＝162.86(份)

总吸水量为：

0.7y×20％＝0.7×162.86×0.2＝22.80(份)

黄水中还含有的水量：；

93.04-35.18-22.80＝35.06(份)

剩余黄水量：

100-35.18-22.80＝42.02(份)

即，当第二组黄水浓缩装置加入162.86份分子筛吸水饱和后，剩余的64.82份黄水被吸 附的总水量为：22.80份，黄水中还含有水量为：35.06份，黄水剩余量为：42.02份。

3)对于第三组黄水浓缩装置

假设剩余的42.02份黄水需要z份分子筛，则：

0.258z+0.7z×20％＝42.02

z＝105.58(份)

总吸水量为：

0.7z×20％＝0.7×105.58×0.2＝14.78(份)

黄水中还含有的水量：；

93.04-35.18-22.80-14.78＝20.28(份)

剩余黄水量：

100-35.18-22.80-14.78＝27.24(份)

即，当第三组黄水浓缩装置加入105.58份分子筛吸水饱和后，剩余的42.02份黄水被吸 附的总水量为：14.78份，黄水中还含有水量为：20.28份，黄水剩余量为：27.24份。

4)对于第四组黄水浓缩装置

假设剩余的27.24份黄水需要w份分子筛，则：

0.258w+0.7w×20％＝27.24

w＝68.44(份)

总吸水量为：

0.7w×20％＝0.7×68.44×0.2＝9.58份)

黄水中还含有的水量：；

93.04-35.18-22.80-14.78-9.58＝10.70(份)

剩余黄水量：

100-35.18-22.80-14.78-9.58＝17.66(份)

即，当第四组黄水浓缩装置加入68.44份分子筛吸水饱和后，剩余的27.24份黄水被吸附 的总水量为：9.58份，黄水中还含有水量为：10.70份，黄水剩余量为：17.66份。

5)对于第五组黄水浓缩装置

因剩余的黄水中的水量仅为10.70份，所以至少需要分子筛(为尽可能的把黄水中的水分 脱出，最后一组多加入10％的分子筛)：

经分子筛5次吸附后，最终剩余浓黄水的量为：7.0588份，其具体的成分组成下面会做 气相色谱分析。

备注：第一组、第二组、第三组、第四组黄水浓缩装置的罐体体积依次适当减小(第五组 与第四组一样大小)。

之所以，分为数组浓缩黄水，主要是考虑到分子筛吸水后仍能完全浸泡到剩余的黄水中， 保证所有的分子筛能充分、快速的吸水，发挥所有分子筛的最大吸水能力，尽可能的减少分 子筛再生次数及总量，以便节约能源、减少投资、加快设备的运转频率。

之所以，加泵循环主要是分子筛在水流动的状态下吸水速度快、吸水量大，此外，还能 使分子筛上下层的吸水饱和度一致。

将1.3的5)中获得的浓黄水输送到开口容器中，然后将曝气头放入该浓黄水中，并通入 臭氧曝气，当观察到馏分中的黄色消退后停止曝气，脱色后的浓黄水以下简称黄水浓缩液。 黄水浓缩液中各种成分含量如表1所示。根据表1计算可以得出：乙醇含量4％的100份(体 积份数)黄水经分子筛脱水后，被浓缩了14.17倍(＝100/7.0588)，得到了7.0588份乙醇含量 56.7％(体积分数)黄水浓缩液。经气象色谱分析：黄水中影响白酒风味的38种有机化学成分 (水、乙醇和甲醇除外)，在黄水浓缩液中皆被检测到，且这38种影响白酒风味的有机化学成 分皆被浓缩了14.17倍。该黄水浓缩液中己酸乙酯和乙酸乙酯的浓度分别达到了：2819.2mg/L 和4632.5mg/L，其含量大大超过了优级浓香型白酒的水平，此外，三大酸即己酸、乙酸和丁 酸的浓度更是分别达到了：121890.4mg/L(重量百分比约为：14.04％)、92565.3mg/L(重量百分 比约为：10.66％)和40176.8mg/L(重量百分比约为：4.63％)。这三大酸的浓度皆达到了容易快 速发生催化酯化反应的浓度。由于这种黄水浓缩液中不但三大酯的含量大大高于一般优级浓 香型白酒的含量，特别是三大酸的含量更是普通浓香型白酒中三大酸含量的165-242倍(以表 1中的基酒作为普通浓香型白酒的代表)。此外，该黄水浓缩液中水、乙醇和其它有机物总含 量分别为：14.49g/L、447.10g/L(56.7度)和406.81g/L。其次每升该黄水浓缩液中乙醇和主要 的几种直链饱和脂肪酸的含量、摩尔数及乙醇与酸的摩尔比如下表2所示：

另外，用以上方法获得的黄水浓缩液需放入密闭容器中，并置于阴凉处保存(防止乙醛等 低沸点的有机物在常温下蒸发)，以备下面使用。

之所以用分子筛吸水，不仅是因为分子筛具有吸水量大、保水性强、价格低、操作简单、 既不溶于有机溶剂也不与其反应、且无毒、可以烘干后反复使用等优点，更重要的是黄水中 的影响白酒风味的全部的、稀缺的、天然的化学成分会毫无损失的被浓缩到黄水浓缩液中。

2黄水浓缩液的用途

经以上方法获取的黄水浓缩液可以有以下三个方面的用途：

2.1液态法白酒的勾兑

可以直接作为白酒调味品，即可通过向液态法白酒勾兑1％左右的黄水浓缩液的办法，不 但使液态法白酒中三大酸的浓度达到普通固态法浓香型白酒的浓度，而且也向液态法白酒中 添加了38种固态法白酒中含有的影响白酒风味的有机化学成分，进而使液态法白酒的风味也 趋向固态法白酒，同时还可以增加液态法白酒的认可度，扩大其消费群体。

2.2提高固态法白酒的品质

向固态法白酒中勾兑1％左右的黄水浓缩液，不但可以提高白酒中三大酸(己酸、乙酸和 丁酸)的浓度为后续的白酒老熟提供物质基础(三大酸的含量增加1倍以上)。同时，还可以不 同程度的提高38种影响白酒风味的有机化学成分的浓度，进而达到提高白酒品质，影响白 酒风味的目的。

2.3制取或浓缩白酒调味品所需的酯类及其它物质

黄水浓缩液还可作为制取己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯等酯类的原料，同时还可以浓 缩其它白酒调味物质。

3以黄水浓缩液为原料提取、制取白酒调味品

3.1低沸点的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯的提取

将100份(体积份数)黄水浓缩液加入共沸精馏塔，当精馏开始时，打开加热开关，注意 不要使电流过大，以免设备突然剧烈受热而损坏，待塔釜温度达到40℃时，开启塔身保温电 路(保温电流不能过大)。当塔顶温度达到20.8℃左右时(乙醛的沸点为：20.8℃)，塔顶蒸汽经 过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到乙醛接收罐，当馏分开始减少，塔顶温度逐步升高时， 说明天然乙醛已基本蒸完；此时，将馏分流出管的阀门切换到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置， 再调整塔釜温度到65℃左右时，再次开启塔身保温电路。当塔顶温度达到51℃时(甲醇的沸 点：64.7℃；甲醇与甲酸乙酯的共沸点：51℃，共沸组成：16％，84％；甲醇与乙酸乙酯的共 沸点：62.3℃，共沸组成：44％，56％；乙醇与甲酸乙酯的共沸点：54.23℃，共沸组成：2.66％， 97.34％)，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇与天然甲酸乙酯的共沸 物，当馏分开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明天然甲酸乙酯已基本蒸完；此时，再将馏 分流出管的阀门切换到甲醇与乙酸乙酯接收罐的位置，再将塔釜温度调整到70℃左右时，再 次开启塔身保温电路，当塔顶温度升高到62.3℃左右时，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器流出来的 馏分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升高时，说 明天然乙酸乙酯已基本蒸完；然后将馏分流出管的阀门切换到甲醇接收罐的位置，当塔顶温 度升高到64.7℃时(甲醇的沸点：64.7℃)，此时塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分 主要是甲醇，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明甲醇已基本蒸完。此时停止 蒸馏，将共沸精馏塔塔釜内的液体放出，并输送到下道工序的带磁力搅拌的反应精馏装置。

以上塔顶馏出物分别经气相色谱检测和体积计量结果如下：

3.1.1乙醛接收罐中收集物的成分及其体积分数

塔顶温度在20.8℃左右时，乙醛接收罐收集到塔顶馏出物为：乙醛。其总的体积份数约 为：0.4322份(黄水浓缩液共沸蒸馏前的总份数为100份)，经核算黄水浓缩液中含有的 3385.8mg/L的乙醛基本被全部蒸出，即经过上面的共沸精馏，可以从100份黄水浓缩液中精 馏出0.4322份高纯度天然乙醛；

3.1.2甲醇和甲酸乙酯接收罐中收集物的成分及其体积分数

塔顶温度在51℃左右时，甲醇和甲酸乙酯接收罐收集到的塔顶共沸物为：甲醇和甲酸乙 酯的二元共沸物。甲醇和甲酸乙酯的共沸物的体积份数为：0.2691份(黄水浓缩液共沸蒸馏前 的总份数为100份)，其中甲醇、甲酸乙酯的质量含量分别为：15.98％和84.02％，该甲醇与 甲酸乙酯的比例关系与《一些常用工业溶剂共沸物数据》一书中记载的共沸物组成比例十分 相近。即经过上面的共沸精馏，可以从100份黄水浓缩液中精馏出0.2691份甲酸乙酯含量 84.02％的甲酸乙酯二元共沸物，该二元精馏共沸物以下称为二元共沸天然甲酸乙酯。经核算 黄水浓缩液中含有的2025.8mg/L的甲酸乙酯基本被全部蒸出变成了甲酸乙酯和甲醇的二元 共沸物。

3.1.3甲醇与乙酸乙酯接收罐中收集物的成分及其体积分数

塔顶温度在62.3℃左右时，甲醇和乙酸乙酯接收罐收集到的塔顶共沸物为：甲醇和乙酸 乙酯的二元共沸物。甲醇和乙酸乙酯的共沸物的体积份数为：0.9739份(黄水浓缩液共沸蒸馏 前的总份数为100份)，其中甲醇、乙酸乙酯的质量含量分别为：44.03％和55.97％，该甲醇 与乙酸乙酯的比例关系与《一些常用工业溶剂共沸物数据》一书中记载的共沸物组成比例十 分接近。即经过上面的共沸精馏，可以从100份黄水浓缩液中精馏出0.9739份乙酸乙酯含量 55.97％的天然乙酸乙酯，该二元共沸物以下简称二元共沸天然乙酸乙酯。经核算黄水浓缩液 中含有的4632.5mg/L的乙酸乙酯基本被全部蒸出变成了乙酸乙酯和甲醇的二元共沸物。

3.1.4甲醇接收罐中收集物的成分及其体积分数

当塔顶温度升高到64.7℃左右时，甲醇接收罐得到的塔顶馏出物为：甲醇，其体积份数 约为：0.5825份(包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇总计1.0914份，黄水浓缩液共沸蒸 馏前的总份数为100份)，经核算黄水浓缩液中含有的8641.7mg/L的甲醇基本被全部蒸出(包 括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇)，即经过上面的共沸精馏，可以从100份黄水浓缩液 中精馏出0.5825份高纯度甲醇。

综上所述，100份黄水浓缩液经过上述的共沸精馏，精馏出了如下物质：0.4322份高纯 度乙醛、0.2691份甲酸乙酯含量84.02％的二元共沸天然甲酸乙酯、0.9739份乙酸乙酯含量 55.97％的二元共沸天然乙酸乙酯和0.5825份高纯度甲醇，总计从100份黄水浓缩液中蒸出了 2.2576份馏分。

注：相当于100份黄水浓缩液被浓缩到了97.7424份，其内部含有的成分皆被浓缩。

3.2甲酸乙酯和乙酸乙酯的纯化

3.2.1甲酸乙酯中甲醇的去除

在3.1中得到的二元共沸天然甲酸乙酯中加入适量食品级CaCl₂，二元共沸物中的CH₃OH和CaCl₂形成结晶状物质：CaCl₂·4CH₃OH，然后经蒸馏去除结晶物CaCl₂·4CH₃OH 后，收集馏分后得到纯净的天然甲酸乙酯，具体的CaCl₂的加入量可根据下列方法计算：

因为甲醇、甲酸乙酯的质量含量分别为：15.98％和84.02％，甲醇和甲酸乙酯的比重分别 为0.7918kg/L和0.919kg/L(平均)，则二元共沸天然甲酸乙酯的比重为：

791.8×15.98％+919×84.02％＝898.7g/L；

那么每升二元共沸天然甲酸乙酯中含甲醇的量为：

898.7g/L×15.98％＝143.6g/L；

设每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入CaCl₂的量为x，则：

x＝143.6×111÷128＝124.53g/L；

也就是说每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入CaCl₂的量为：124.53g(为保证甲醇的全 部去除可以使CaCl₂的量适当过量)。其次，0.2691份的二元共沸天然甲酸乙酯去除甲醇后可 得到纯天然甲酸乙酯0.2204份，即100份黄水浓缩液经精馏、除甲醇后可以得到0.2204份的 高纯天然甲酸乙酯。这种高纯天然甲酸乙酯需装入密闭容器，并储存于阴凉、干燥、通风良 好的库房中以备下面使用。

3.2.2乙酸乙酯中甲醇的去除

在3.1中得到的二元共沸天然乙酸乙酯中加入适量食品级CaCl₂，二元共沸物中的CH₃OH和CaCl₂形成结晶状物质：CaCl₂·4CH₃OH，然后经蒸馏去除结晶物CaCl₂·4CH₃OH 后，收集馏分后得到纯净的天然乙酸乙酯，具体的CaCl₂的加入量可根据下列方法计算：

因为甲醇、乙酸乙酯的质量含量分别为：44.02％和55.98％，甲醇和乙酸乙酯的比重分别 为0.7918kg/L和0.902kg/L，则二元共沸天然乙酸乙酯的比重为：

791.8×44.03％+902×55.97％＝853.5g/L；

那么每升二元共沸天然乙酸乙酯中含甲醇的量为：

853.5g/L×44.03％＝375.8g/L；

设每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入CaCl₂的量为y，则：

y＝375.8×111÷128＝325.89g/L；

也就是说每升二元共沸天然乙酸乙酯中需要加入CaCl₂的量为：325.89g(为保证甲醇的全 部去除可以使CaCl₂的量适当过量)。其次，0.9739份的二元共沸天然乙酸乙酯去除甲醇后可 得到纯天然乙酸乙酯0.5136份，即100份黄水浓缩液经共沸精馏、除甲醇后可以得到0.5136 份的高纯天然乙酸乙酯。这种高纯天然乙酸乙酯需装入密闭容器，并储存于阴凉、干燥、通 风良好的库房中以备下面使用。

3.3乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯及己酸乙酯等酯类物质的制取

3.3.1酯化反应

由表2可知：黄水浓缩液中乙醇和乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的摩尔比分别为：6.2958:1、 40.4251:1、21.2832:1、178.9356:1、9.2485:1，乙醇与直链饱和脂肪酸的总摩尔数的摩尔比为 2.9047:1(共沸精馏后的塔釜釜液的该比例基本不变)。也就是说共沸精馏后的塔釜釜液内部的 酯化反应是乙醇过量的酯化反应。

一次性将3.1共沸精馏后的塔釜釜液97.7423份输入到带磁力搅拌的填料反应精馏装置的 塔釜中(100份黄水浓缩液经3.1的共沸精馏后塔釜内还剩97.7423份)，再取6份超强固体酸(体 积分数)加入到塔釜内。此外，本发明为把酯化反应(4-8)生成的水及时去除，在填料反应精馏 装置的冷凝器的上方增设吸水装置(其结构参见：图2)，吸水装置中放入一定量的分子筛(分 子筛的放置数量下面会给出详细说明)，当以下酯化反应(4-8)进行时，反应(4)生成的乙酸乙酯、 水会和乙醇形成二元或三元共沸物(其中，乙醇、水和乙酸乙酯的共沸点：70.23℃,共沸组成 为：8.4％、9.0％、82.6％；水和乙酸乙酯的共沸点：70.4℃，共沸组成为：6.1％、93.9％)，该 共沸混合物的蒸汽在反应进行中会从塔釜经过填料塔进入塔顶，再由塔顶首先进入到吸水装 置(图3、图4)，经吸水装置中的分子筛吸水后，再进入冷凝器，经冷凝器冷却后回流反应精 馏装置的塔釜，从而即能把脱水后的反应物乙醇和带水剂乙酸乙酯再回流到反应釜中保证反 应中乙醇与酸的大摩尔比，也能把酯化反应(4-8)生成的水及时去除，进而促使反应(4-8)最大 限度的向右进行。

反应精馏装置加料、调整完毕后，首先从吸附装置的底部向装置中通入200～350℃干燥 气体(罐内气体压力：0.3～0.5Kg/cm²)，并使该气体通过分子筛床层10Min，给分子筛预热。 然后打开磁力搅拌器及加热开关，注意不要使电流过大，以免设备突然剧烈受热而损坏，在 全回流状态下将塔釜温度升高到80℃时，开启塔身保温电路(保温电流不能过大)，并继续保 持全回流状态，以使酯化反应充分进行。同时注意磁力搅拌器的转速恰好使固体酸悬浮于黄 水浓缩液中即可。在此段时间内，反应釜内的较高浓度的几种直链饱和脂肪酸与乙醇发生如 下酯化反应：

酯化反应(4-8)生成的水、乙酸乙酯和反应物乙醇形成二元或三元共沸混合物。该共沸混 合物以蒸汽的形式从塔顶首先进入本发明特别设置的吸水装置中，蒸汽中的水分被吸水装置 中的分子筛吸附后剩余的蒸汽进入冷凝器，经冷凝器冷却后再回流到反应精馏装置。由于酯 化反应(4-8)生成的水以共沸物的形式进入吸水装置后被及时吸收，从而促使反应(4-8)最大限 度的向右进行。在以上反应进行时，每隔3小时监测一次塔釜釜液中己酸的含量，并记录下 监测次数及总的反应时间(今后在相同条件下，重复该反应时，可以以该反应时间作为酯化反 应(4-8)达到平衡的时间)。当前后2次相邻的检测结果几乎不变化时，说明塔釜中己酸含量趋 于稳定，即酯化反应(8)基本达到了反应平衡状态(此时除己酸以外的几种酸性较强的直链饱和 脂肪酸的酯化反应也应该基本达到平衡)。此时，停止搅拌和加热，待冷凝器中的馏分全部回 流到塔釜后，从塔釜中滤出固体酸催化剂。滤出的液态物质是塔釜釜液，该塔釜釜液以下称 为酯化液，滤出的固态物质是固体酸催化剂，该固体酸可以回收反复使用。

此外，本发明设置在填料反应精馏装置的冷凝器上方的吸水装置结构简图如图3和图4 所示。

当以上酯化反应(4-8)进行时，反应(4)生成的乙酸乙酯、水会和乙醇形成二元或三元共沸 混合物(其中，乙醇、水和乙酸乙酯的共沸点：70.23℃,共沸组成为：8.4％、9.0％、82.6％； 水和乙酸乙酯的共沸点：70.4℃，共沸组成为：6.1％、93.9％)。一方面，该共沸混合物的蒸 汽在反应进行中会从塔顶不断的经阀门六(28)进入布汽总管(29)，布汽总管(29)再经图4所示 的布汽圆盘(30)的米字中心(33)分配到米字型管道的各个支管及布汽圆管(32)，然后再从米字 型管道的各个支管及布汽圆管(32)上面的出汽微孔(31)均匀的进入分子筛二(22)的中下部的横 断面的各个部位，即进入罐体二(21)中下部横断面的各个部位，然后蒸汽再沿着分子筛二(22) 之间的空隙上升，该蒸汽中的水分在上升过程中会被分子筛吸附，而脱除水分后的蒸汽，再 经蒸汽出口二(20)进入到冷凝器，再经冷凝器冷却后回流到反应精馏装置；另一方面，进入 罐体二(21)中的蒸汽在分子筛之间的空隙中上升的途中，会有很少的一部分与分子筛接触后 变成液体，该液体在重力的作用下会沿着分子筛之间的空隙下落，在下落的过程中液体中的 水分又会被其途径的分子筛吸附，脱水后剩余的液体经滤网二(23)、管七(25)、阀五(27)和管 八(26)回流到反应精馏装置。这样反应中从塔顶出来的蒸汽经吸水装置吸水后，即能把不含 水的反应物乙醇和带水剂乙酸乙酯再回流到反应釜中，及时补充反应原料乙醇和带水剂乙酸 乙酯；同时随着酯化反应的进行，不但会有来越多的带水剂乙酸乙酯生成，同时随着回流连 续进行还会有更多的带水剂蒸发、回流再蒸发、再回流。最终，使得酯化反应(4-8)生成的水 能几乎全部及时被带水剂乙酸乙酯以共沸物的形式带出反应体系(本发明的黄水浓缩液中较 大浓度的乙酸可以保证会生成足够的乙酸乙酯)，促使反应(4-8)最大限度的向右进行。

另外，反应完毕后，可以关闭阀五(27)和阀六(28)，打开微波加热装置二(24)，分子筛加 热再生，当观察到蒸汽出口二(20)几乎无蒸汽冒出时，停止加热。让分子筛自然冷却后，添 加总量6％的新分子筛(因为分子筛经第一次再生后其吸水能力会降低5％左右，以后再再生时 不必再添加新的分子筛)，这样就可以进入下一批次的生产。

另外，之所以采用磁力搅拌是为了防止其它方式的搅拌引起乙醇爆炸。其次搅拌的目的 有二：一、可使水浴锅内的黄水浓缩液均匀受热；二、可使固体酸催化剂始终悬浮于黄水浓 缩液中，保证固体酸催化剂能与塔釜内的黄水浓缩液保持均匀接触，以使催化剂发挥最大的 催化作用。

之所以采用固体超强酸作催化剂，一是可以减少设备腐蚀和环境污染；二是因为固体超 强酸催化活性高、不需预处理，且便于回收、可反复使用；三是因为酯化反应完成后固体酸 容易与酯分离，且无任何残留，而液体酸(主要指H₂SO₄)作催化剂时，不但酯与酸不好分离， 而且副产物多，后处理繁琐，特别是副产对人体有毒的硫酸酯和醚，对做食品香料十分不利(目 前，白酒工业中已明令严禁使用H₂SO₄作催化剂)，同时给消费者造成心理障碍(因为本发明 生成的酯主要用于调节白酒的风味)。

之所以，本装置的蒸汽进口设置在罐体的中下部，是因为蒸汽在分子筛之间的空隙中上 升的途中，会有很少的一部分与分子筛接触后变成液体，该液体在重力的作用下会沿着分子 筛之间的空隙下落，这样如果蒸汽进口下面没有分子筛的话，下落的液体中的水分就不能完 全被吸收。

3.3.2酯化反应时需放入反应釜中分子筛的量的确定方法

假设黄水浓缩液中的几种直链饱和脂肪酸全部与乙醇发生酯化反应，其生成的总水量由 下列计算确定：

1)乙酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的乙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水xg/L。

则：

即乙酸全部酯化反应可生成水量为：27.7465g/L；

2)丙酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的丙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水y g/L。

则：

即丙酸全部酯化反应可生成水量为：4.3212g/L；

3)丁酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的丁酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水z g/L。

则：

即丁酸全部酯化反应可生成水量为：8.2077g/L；

4)戊酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的戊酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水wg/L

则：

即戊酸全部酯化反应可生成水量为：0.9763g/L；

5)己酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的己酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水g/L；

则：

即己酸全部酯化反应可生成水量为：18.8880g/L。

以上的5种直链饱和脂肪酸全部酯化反应可生成的总水量为：

x+y+z+w+m＝60.1397g/L＝60139.7mg/L；

60.1397g/L÷1000g/L＝0.0601397L/L＝60.1397mL/L。

即体积份数100份的黄水浓缩液(合重量份数：86.8405份)中的5种直链饱和脂肪酸全部 与乙醇发生酯化反应可生成水6.0140份(体积分数)，也相当重量分数6.0140(因水的比重为： 1kg/L)，此外黄水浓缩液中原有水1.4492份，即酯化反应生成水与原有水总计：7.4632份。

本发明选用的市售￠3-5mm的分子筛的吸水率为：≥20％(wt)，堆积密度为0.7g/mL，也就 是说每份分子筛可以吸附0.14份的水分，那么7.4632份水分需要：

也就是说正常情况下，有53.3086份分子筛就足以把全部水吸收，况且这5种直链饱和 脂肪酸与乙醇的酯化反应转化率也不可能达到100％。也就是说，正常情况下在吸水装置中加 入53.3086份的分子筛就足以把酯化反应生成的水及黄水浓缩液中固有的水全部吸收，但考 虑到本吸水装置的特殊结构特征(蒸汽进口设置在罐体的中下部)，为确保蒸汽中的所有水分 能全部被吸收，吸水装置中的分子筛加入量定为：100份。

3.3.3酯化液的体积分数及组成

以上工序获得的酯化液(塔釜釜液)经体积计量和气相色谱分析可知：

酯化液(塔釜釜液)经体积计量，其体积分数为：91.1259份(黄水浓缩液蒸馏前的总份数为 100份)；该酯化液经气相色谱分析，其中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸 乙酯、己酸乙酯和乙醇的质量含量分别为：17.14％、2.46％、6.11％、0.10％、8.76％、18.47％ 和38.51％，以上这6种酯的重量百分比总计：53.04％(酯化反应生成的酯与黄水浓缩液中原 有的酯之和)。经核算，该酯化液中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和 己酸乙酯的体积分数分别占：16.5091份(酯化反应制得)、2.3973份(酯化反应制得)、6.0771 份(其中酯化反应得：5.9489份)、0.1037份(酯化反应制得)、7.3883份(黄水浓缩液中固有的) 和18.4505份(其中酯化反应得：18.0949份)，以上这6种酯的体积分数总计：50.9260份(包 括上面得到的：0.2204份天然甲酸乙酯和0.5136份天然乙酸乙酯在内，可得到酯的总体积分 数为：51.6600份)。乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯化转化率分别为：96.5％、79.3％、 89.4％、11.7％和94.8％。从酸的转化率来看，除戊酸因反应底物中浓度过低，其酯化转化率 低于15％外，其它几种酸的酯化反应的转化率皆大于79％。

综合考察以上酯化反应，说明本发明的酯化反应设定的温度适宜，选取工艺路线合理， 使用的固体酸催化效果优良。经气相色谱分析得出的酯化液中各种有机物的具体含量如表3 所示。

表3酯化液(塔釜釜液)中各种化学成分

从表3中可以看出：该酯化液中，含有的38种影响白酒风味的有机化学成分，其中有 28种的含量是黄水的15.5倍(乙醇、甲醇及部分酯和酸除外)，还另外增加了较高浓度的影响 白酒风味的丙酸乙酯，特别是对调节酒体风味起到重要作用的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙 酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别高达：148912.5mg/L、21336.4mg/L、53083.3mg/L、906.5mg/L、76099.2mg/L和160519.1mg/L。此外，更可喜的是曲酒类香精中用量最大的，同时也是浓香型白酒的主体香料的己酸乙酯的含量更是高达：160519.1mg/L，其含量是普通浓香型白酒含量的140倍(以表1中的基酒作为普通浓香型白酒的代表)，酯化液中含有的己酸乙酯的量是乳酸乙酯的2.1093倍(对调节乳酸乙酯和己酸乙酯的比例大有好 处)。

综上所述，100份黄水浓缩液经过共沸蒸馏、反应精馏得到了下列稀缺天然物质：

1、天然乙醛：0.4322份。

2、天然甲酸乙酯：0.2204份。

3、天然乙酸乙酯：0.5136份。

4、天然甲醇：0.5825份。

5、酯化液：91.1259份。其中含纯合成天然己酸乙酯18.4505份，含总酯50.9260份(酯 的体积数简单累加)。

4经共沸精馏和反应精馏获得的白酒调味品的用途

本发明经以上步骤获得的5种“天然”物质中除天然甲醇因对人体有害不能作为白酒的调 味品外(可以作有机溶剂)，其余4种物质皆是优良的白酒调味品，是众多白酒厂梦品以求的、 同时也是千金难买的稀缺天然白酒调味品。以下为方便起见，将除甲醇以外的其它4种物质 统称为白酒调味品。

4.1液态法白酒的勾兑

可根据调酒师的要求，通过向液态法白酒中勾兑适量的白酒调味品的办法，使液态法白 酒中增加38种固态法白酒中固有的影响白酒风味的有机化学成分和1种没有的酯类丙酸乙 酯，进而使液态法白酒的风味也趋向固态法白酒，同时还可以增加液态法白酒的认可度，扩 大其消费群体。

4.2提高固态法白酒的品质

向固态法基酒中勾兑1％的酯化液，即1份酯化液可以勾兑100份白酒，以表1中的基 酒作为普通浓香型白酒的代表。经酯化液勾兑后优级酒中各种化学物质的含量如表4所示。

表4固态法基酒中勾兑1％的酯化液后而成的优级酒中各种化学物质的含量

由表4可以看到：勾兑前，其乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别为：1299.9mg/L和1146.7mg/L，勾兑后其含量分别达到：2047.9mg/L和2740.4mg/L，其乳酸乙酯：己酸乙酯的比例关系也由：1.13:1变为：0.7473:1(而优级浓香型白酒己酸乙酯要求在：1200-2800mg/L之间，乳酸乙酯：己酸乙酯的比值在0.6-0.8：1之间)。经过以上的勾兑不但可以使普通白酒达到优级浓香型白酒对己酸乙酯的浓度要求，同时还可以调低乳酸乙酯和己酸乙酯的比例， 使乳酸乙酯：己酸乙酯的比值降到0.6-0.8：1之间(一般的固态法白酒中，乳酸乙酯的浓度通 常大于己酸乙酯)。此外，白酒中含有的影响白酒风味的48种物质中有37种的浓度得到不 同程度的提高。特别是乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯的浓度得到了大幅度的提 高。使白酒达到“香气柔和、绵甜自然、酸酯谐调、口味干净、粘稠适宜”的风格。

因为100份黄水可以浓缩7.0588份黄水浓缩液，每100份黄水浓缩液可制取91.1259份 酯化液，1份酯化液可以把100份基酒勾兑成为优级酒，所以1份黄水制取的酯化液可以把 6.4份普通基酒勾兑成优级浓香型白酒，因此黄水具有很好的回收利用价值。此外，可以根 据调酒师的要求适量加入白酒调味品中除酯化液外的其它3种白酒调味品，酒体会变得更加 丰满。

4.3为其它食品工业提供香料

以上得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作为高级天然调味品，添加到高级食品(包括高 级酒)中以改变食品的香味。此外，酯化液进一步精制还可以得到6种酯与乙醇的共沸物，即 乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯与乙醇的共沸物，然后仿 照3.2所述的方法将共沸物中的乙醇除去，可以得到6种纯天然酯，这6种纯天然酯在食品 工业是重要调味品，用在白酒的调味方面会使调酒师更加容易操控添加量。

一方面，因本发明所用的主要原料黄水是酒醅在窖池中发酵产酒时伴生而成，也可以说 黄水是固态法白酒的孪生兄弟；另一方面，因本发明在以黄水浓缩制成的黄水浓缩液为原料， 提取或酯化反应制取白酒调味品的过程中，虽然在以下步骤中向提取物中添加了CaCl₂、分 子筛或固体酸，但本发明的工艺方法也保证了CaCl₂、分子筛和固体酸不会带入最终制品白 酒调味品中。

1)黄水浓缩和酯化脱水时用到了分子筛；

2)天然甲酸乙酯和乙酸乙酯的二元共沸物中的甲醇的去除时添加了CaCl₂；

3)酯化反应时还用到了固体酸做催化剂。

还因为在白酒调味品的整个制取过程中，即使酯化反应也是由纯天然发酵产生的直链饱 和脂肪酸和发酵产物乙醇为原料制取的酯(这与现今绝大多数以化学法制取的己酸为原料与 乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同)，其它步骤完全是物理方法，因此用本发明制得的白酒调 味品是安全的、且制取过程中不会带入任何化学品的纯天然制品(习惯上用发酵法制得的酸和 乙醇为原料酯化反应制取的酯称为合成天然酯)，所以本发明以黄水为原料制取的白酒调味品 包括合成天然酯类及其它天然有机物，用来勾兑白酒时更接近于天然制品，更容易被消费者 接受。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原 则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，其特征在于，所述基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法包括以下步骤：

步骤一，通过五组黄水浓缩装置采用分子筛对黄水浓缩获得黄水浓缩液，黄水浓缩液需放入密闭容器中，并置于阴凉处保存，以备下面使用；

步骤二，提取低沸点的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯；

步骤三，甲酸乙酯和乙酸乙酯的纯化；

步骤四，通过酯化反应制取含有乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯及己酸乙酯的酯化液。

2.如权利要求1所述的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，其特征在于，所述步骤一中获取黄水浓缩液的具体步骤包括：

(1)从水蒸汽出口一向罐体一中加入一等￠3.0-5.0mm的3A分子筛后，打开阀门一，关闭阀门二、阀门三及阀门四后，再向罐体一中以1BV/h的流量泵入体积份数100份的黄水，黄水经过泵、管一、阀门一及喷淋头喷淋到罐体一中的分子筛一的上层，然后再由上层沿着分子筛之间的空隙向下流动，随着黄水的不断泵入，分子筛被全部亲润，当100份黄水全部泵入后，黄水达到液位线的位置；

(2)关闭阀门一和阀门三，打开阀门二、及阀门四后，启动水泵，在水泵的抽吸作用下黄水会通过滤网、管二、阀门二、管三、水泵、管四、阀门四、管六及喷淋头喷淋到罐体一的上部，再由上部沿着分子筛之间的空隙向下流动；如此往复，黄水就会在罐体一中不停的上下循环起来；

(3)在循环时，由于分子筛不断吸水，液位线会不断下降，当观察到液位指示管的液位在一定的时间内不再下降时，关闭水泵，关闭阀门四，打开阀门三后，再次启动水泵，将经第一次浓缩后剩余的黄水全部输送到第二组分子筛浓缩黄水的装置中；

(4)打开设置在罐体一底部的微波加热装置一对分子筛加热再生，当观察到水蒸汽出口几乎无蒸汽冒出时，停止加热；让分子筛自然冷却后，再添加总量6％的新分子筛；

(5)第一次浓缩后剩余的黄水全部输送到第二组分子筛浓缩黄水的装置中后，再重复以上步骤(2)、(3)、(4)；对于第三、四、五组分子筛浓缩黄水的装置依照第二组分子筛浓缩黄水的装置的操作重复进行即可；

(6)再重复以上步骤可以实现连续生产。

3.如权利要求2所述的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，其特征在于，所述分子筛的加入数量由分子筛的空隙率决定，而分子筛的空隙率的计算包括：

分子筛的空隙率可由下式计算决定：

其中，一等3A分子筛的堆积密度：0.7g/mL，相对密度平均值为：2.4g/mL，分子筛内部孔隙率的平均值为：0.45。

4.如权利要求1所述的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，其特征在于，所述步骤二具体包括：

将100份体积份数的黄水浓缩液加入共沸精馏塔，当精馏开始时，打开加热开关；待塔釜温度达到40℃时，开启塔身保温电路；当塔顶温度达到20.8℃时，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到乙醛接收罐，当馏分开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明天然乙醛已基本蒸完；

此时，将馏分流出管的阀门切换到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置，再调整塔釜温度到65℃，再次开启塔身保温电路；当塔顶温度达到51℃时，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇与天然甲酸乙酯的共沸物，当馏分开始减少，塔顶温度逐步升高时，天然甲酸乙酯已基本蒸完；

将馏分流出管的阀门切换到甲醇与乙酸乙酯接收罐的位置，再将塔釜温度调整到70℃，再次开启塔身保温电路，当塔顶温度升高到62.3℃，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器流出来的馏分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升高时，天然乙酸乙酯已基本蒸完；

然后将馏分流出管的阀门切换到甲醇接收罐的位置，当塔顶温度升高到64.7℃，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升高时，甲醇已基本蒸完；

停止蒸馏，将共沸精馏塔塔釜内的液体放出，并输送到下道工序的带磁力搅拌的反应精馏装置。

5.如权利要求1所述的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，其特征在于，所述步骤三具体包括：

(1)在得到的每升二元共沸天然甲酸乙酯中加入124.53g食品级CaCl₂，二元共沸物中的CH₃OH和CaCl₂形成结晶状物质：CaCl₂·4CH₃OH，然后经蒸馏去除结晶物CaCl₂·4CH₃OH后，收集馏分后得到纯净的天然甲酸乙酯；

(2)在得到的每升二元共沸天然乙酸乙酯中加入325.89g食品级CaCl₂，二元共沸物中的CH₃OH和CaCl₂形成结晶状物质：CaCl₂·4CH₃OH，然后经蒸馏去除结晶CaCl₂·4CH₃OH后，收集馏分后得到纯净的天然乙酸乙酯。

6.如权利要求1所述的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，其特征在于，所述步骤四中酯化反应为：

7.如权利要求6所述的基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法，其特征在于，所述酯化反应时需放入吸水罐中分子筛的数量需根据酯化反应生成的总水量和系统中原有水量决定，而酯化反应生成水量的确定方法为：

1)乙酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的乙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水xg/L：

则：

即乙酸全部酯化反应可生成水量为：27.7465g/L；

2)丙酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的丙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水y g/L；

则：

即丙酸全部酯化反应可生成水量为：4.3212g/L；

3)丁酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的丁酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水z g/L；

则：

即丁酸全部酯化反应可生成水量为：8.2077g/L；

4)戊酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的戊酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水wg/L；

则：

即戊酸全部酯化反应可生成水量为：0.9763g/L；

5)己酸酯化反应生成的水量

黄水浓缩液中的己酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水g/L；

则：

即己酸全部酯化反应可生成水量为：18.8880g/L；

以上的5种直链饱和脂肪酸全部酯化反应可生成的总水量为：

x+y+z+w+m＝60.1397g/L＝60139.7mg/L；

60.1397g/L÷1000g/L＝0.0601397L/L＝60.1397mL/L。

8.一种由权利要求1～7任意一项所述基于分子筛浓缩黄水制取白酒调味品的方法制取的白酒调味品，其特征在于，所述白酒调味品为：天然乙醛、天然甲酸乙酯、天然乙酸乙酯及酯化液。

9.一种由权利要求8所述白酒调味品制备的液态法白酒。

10.一种由权利要求8所述白酒调味品制备的固态法白酒。