KR101505878B1 - 바이오매스의 발효 및 제올라이트 촉매를 통한 유기 화합물의 생산을 위한 방법 - Google Patents

바이오매스의 발효 및 제올라이트 촉매를 통한 유기 화합물의 생산을 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 스트립핑, 가스상으로부터의 흡착, 및 촉매 반응의 과정들이 서로 조합되어 있는, 바이오매스로부터 유기 화합물들을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는, 발효, 가스 스트립핑, 흡착, 탈착, 촉매 반응, 응축, 및 경사법의 공정들을 포함하고 있으며, 이들은 병렬적으로 진행될 수도 있다. 본 발명은 또한 흡착 및 촉매 반응을 위한 제올라이트 물질을 사용한 흡착, 탈착 및 촉매 반응의 결합에 관한 것이다.

Description

바이오매스의 발효 및 제올라이트 촉매를 통한 유기 화합물의 생산을 위한 방법 {Method for Producing Organic Compounds via Fermentation of Biomass and Zeolite Catalysis}
본 발명은 바이오매스의 발효 및 제올라이트 촉매를 통한 유기 화합물의 생산을 위한 방법에 관한 것이다.
발효 유도 알코올(fermentation-derived alcohol)로부터 유기 화합물들을 생산하는 공정들은 문헌에 공지되어 있다. 이들은 기본적으로 당 발효(sugar fermentation), 발효 기재의 증류, 온도적으로 분리되는 알코올의 유기 화합물들로 촉매적 전환, 및 공정 상의 물로부터 유기 화합물들의 분리 과정들을 포함하고 있다 (예를 들어, US 3,936,353; CA 2,360,981 참조).
이에 대한 변경 예로서, US 4,690,903의 특허 명세서에 따르면, 흡착제에 대한 수착(sorption)에 의해 발효 브로스(fermentation broth)로부터 발효 유도 알코올을 얻는 것이 가능하며, 이는 발효 브로스에서 직접 일어난다고 하고 있다. 흡착제가 제올라이트인 경우, 임의적으로는, 수착된 알코올이 제올라이트 수단에 의해 유기 화합물들로 촉매적으로 전환되는 반응 영역 내로 로딩된 제올라이트를 이송하는 것이 가능하다.
탈수 반응은 알코올을 낮은 산소/탄소 비율을 가진 유기 화합물들로 전환하는데 특히 바람직하다. 수소 형태의 MFI형 제올라이트(H-ZSM-5, SiO2/Al2O3>10)가 알코올(대부분의 알코올)의 탈수 반응에 대한 촉매로서 문헌에 기재되어 있다 (see, e.g., US 3,936,353; US 4,690,903; US 4,621,164; Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, p. 109; Aguayo et al., J. Chem. Technol. Biotechnol. Vol. 77, 2002, p. 211). 또한, 예를 들어, 금속들/금속 산화물들 또는 인산으로 침지한 제올라이트 H-ZSM-5의 개질물은 에텐으로의 전환 선택성(US 4,698,452)이나, 또는 방향족으로의 전환 선택성(WO 2007/137566 A1)이 영향을 받게 하는 것으로 알려져 있다. H-ZSM-5 이외에, 다른 유형의 제올라이트들(US 4,621,164; Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, p. 109), 메조포러스 분자체들(mesoporous molecular sieves) (Varisli et al.; Chem. Eng. Sci. Vol. 65, 2010, p. 153) 및 수산화인회석(hydroxyapatite) (Tsuchida et al., Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 47; 2008, p. 1443)이 또한 에탄올 탈수용 촉매로서 연구되었다.
선행기술에 따르면, 탈수는, 섭씨 150도 내지 500도의 온도, 1 bar 내지 100 bar의 절대 압력, 및 0.5 h-1 내지 50 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocities) (LHSV = reactant liquid flow rate / catalyst volume)에서, 충진층 반응기(packed bed reactor)에서 일어나다.
에탄올 유입 스트림에 물을 첨가함으로써, 생산물 스트림에서 방향족의 비율을 높이고 코킹(coking)으로 인한 촉매 불활성을 줄이는 것이 가능하다(Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, p. 109). 액체 유기 화합물들의 수율은 마찬가지로 물의 비율을 변화시킴으로 영향을 받을 수 있다(US 4,621,164). 낮은 비율의 물은 높은 비율의 유기 화합물들을 가져오고, 그 역의 관계도 성립된다.
WO 2008/066581 A1은 적어도 하나의 부텐을 생산하는 방법을 기재하고 있으며, 여기서는 부탄올과 물이 반응한다. 여기서, 반응물은 발효 브로스로부터 유래될 수도 있으며, 하나의 실시예에서 가스 스트립핑(gas stripping)을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 가스 스트림은 반응에 직접적으로 사용되거나 또는 미리 증류를 거친다.
당으로부터 유기 화합물들을 생산하는 이전의 모든 방법들은, 발효 중에 통상적으로 사용된 휘발성 발효 부산물들(예를 들어, 퓨란) 및 휘발성 첨가제들(예를 들어, pH 조절제로서의 암모니아)이 선택적으로 분리될 수 없다는 단점을 가지고 있다. 연이은 촉매 반응 동안에, 이들은 (제올라이트) 촉매의 불활성을 초래하고, 그에 따라 촉매 활성 및 선택성의 감소를 초래한다(예를 들어, Hutchings, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 61, 1991, p. 405 참조).
마찬가지로, 선행기술에 따르면, 알코올을 생산하는데 요구되는 발효가 촉매 반응에 직접 결합될 수 없다는 단점을 가진다. 중간체 알코올의 더욱 높은 농도에서는, 보통은 발효가 행해지지 못하고, 그에 따라 유기 화합물 수율 및 생산성(공간-시간 수율: space-time yield)을 제한한다. 예를 들어, Dominguez et al. (Biotech. Bioeng., 2000, Vol. 67, pp. 336-343)은 효모 Pichia stipitis에 의한 C5 당의 에탄올로의 전환이 에탄올의 겨우 2% (w/v)로 억제된다. 마찬가지로, 아세톤, 부탄올 및 에탄올 발효를 위해 Clostridia를 사용할 때, 형성된 생산물의 억제적 영향 및 증가적인 독성 영향이 관찰될 수 있고, 그로 인해 1.5% (w/v)의 부탄올 농도가 일반적으로 초과되지 못한다 (Haggstrom L., Biotech. Advs., 1985, Vol. 3, pp. 13-28).
발효 기재에서 알코올의 수착을 위해 제올라이트를 사용하는 것의 추가적인 단점은, 오염 공정들로 인해 증가하는 수명과 함께 제올라이트의 수착 용량이 감소한다는 점이다. 또한, 촉매 기재에 함유되어 있는 고체들(예를 들어, 세포들, 물질대사의 부산물들, 배양액의 성분들)로부터 제올라이트의 분리는 기술적으로 복잡하다. 선행기술에 기재되어 있는, 발효 기재로부터 알코올을 분리하기 위한 열적 분리 공정의 또 다른 단점은, 단일 증류로는, 증류액 스트림(distillate stream)의 조성이 기재들의 초기 농도 및 열동력학적 평형에 의해 제한된다는 점이다. 증류액 스트림의 조성은 다중 증류 또는 정류를 사용하여 변화될 수 있다. 그러나, 여기서는, 공정의 본질적인 특성으로 인해 유발되는 다중 증류액 농축의 결과로서, 높은 에너지 주입이 필요하게 된다는 것이 특히 단점이다.
이러한 견지에서, 본 발명은 목적은, 요구되는 장치들의 복잡성을 가능하면 낮추면서, 선행기술의 단점들을 극복하고 유기 화합물들의 높은 수율 달성을 가능하게 하는, 바이오매스로부터 유기 화합물들을 생산하는 경제적인 방법을 개발하는 것이다.
상기 문제는 가스 스트립핑(gas stripping), 흡착(adsorption), 탈착(desorption) 및 촉매 반응(catalytic reaction)을 경유한 생산물 분리와 발효의 조합에 의해 놀랍게도 해결되었고, 이는 바이오매스(biomass)를 유기 화합물들로 전환하는 것을 가능하게 하며, 모든 방법 과정들은 병렬적으로 진행될 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 다음의 과정들을 포함하는 유기 화합물들의 생산 방법을 제공한다.
a. 바이오리액터(bioreactor) 내에서 바이오매스(biomass)의 휘발성 유기 화합물들로의 효소적 전환(fermentative conversion);
b. 캐리어 가스를 사용한 가스 스트립핑(gas stripping)에 의해 휘발성 유기 화합물들의 제거;
c. 가스 스트림(gas stream)으로부터 휘발성 유기 화합물들의 흡착(adsorption);
d. 흡착제(adsorbent)로부터 흡착 유기 화합물들의 탈착(desorption);
e. 휘발성 유기 화합물들의 촉매 반응(catalytic reaction).
반응 과정(d)에서, 탈착 스트림(desorbate stream)에서 휘발성 유기 화합물들의 비율은 바람직하게는 10% (w/w) 내지 90% (w/w), 더욱 바람직하게는 30% (w/w) 내지 70% (w/w), 특히 바람직하게는 35% (w/w) and 60% (w/w)이다.
그런 다음, 촉매 반응의 생산물은, 예를 들어, 생산물 스트림(product stream)의 응축 및 바람직하게는 경사법(decantation)을 경유하여 상 분리(phase separation)에 의해 처리될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 범주 내에서, 다음의 과정들을 포함하는 유기 화합물들의 생산 방법을 제공한다.
a. 바이오리액터 내에서 바이오매스의 휘발성 유기 화합물들로의 효소적 전환;
b. 캐리어 가스를 사용한 가스 스트립핑에 의해 휘발성 유기 화합물들의 제거;
c. 가스 스트림으로부터 휘발성 유기 화합물들의 흡착;
d. 흡착제로부터 흡착 유기 화합물들의 탈착;
e. 휘발성 유기 화합물들의 촉매 반응.
개별적인 과정들을 이하에서 상세히 설명한다.
a. 발효
바이오매스를 포함하는 용액을 발효를 위해 제공한다. 여기서, 바이오매스는 다음의 성분들을 하나 이상 포함하는 생물학적 물질을 의미하는 것으로 이해된다: 지방 및 오일 뿐만 아니라, 셀룰로우즈, 헤미셀룰로우즈, 리그닌, 팩틴, 녹말, 수크로우즈, 키틴, 단백질들 및 기타 바이오폴리머들. 더욱이, 이 용어는 당, 특히 C5 및 C6 당, 아미노산들, 지방산들, 및 기타 생물학적 단량체들, 또는 바람직하게는 가수분해에 의해 이들 단량체들이 얻어질 수 있는 물질들을 포함하는 생물학적 물질들을 또한 포함한다. 발효의 개시 단계에서, 용액은 200 g/L 미만의 당, 특히 바람직하게는 100 g/L 미만의 당을 포함하고 있다. 바람직한 예에서, 용액은 리그노셀룰로우즈 바이오매스로부터, 특히 바람직하게는 이전의 효소적 가수분해로부터 유도되는 당을 포함하고 있다. 하나의 균등한 바람직한 과정은, 가수분해와 발효가 동시에 일어나도록, 발효와 효소적 가수분해(enzymatic hydrolysis)의 조합이다. 이는, 이후 기재하는 바람직한 예에서처럼, 발효가 후속 단계로서 동시에 일어난다면, 가수분해와 발효가 후속 단계에서 동시에 진행된다는 것을 의미하며, 이들 실시예들이 또한 결합될 수 있음을 의미한다.
또 다른 바람직한 예에서, 발효 용액은, 선택적으로 하나 이상의 저분자량 질소 소스들 뿐만 아니라, 하나 이상의 저분자량 탄소 소스들을 포함하고 있다. 바람직한 저분자량 탄소 소스들은, 오일, 지방 및 지방산 뿐만 아니라, 글루코스, 프록토스, 갈락토스, 크실로오스, 아라비노스, 만노스와 같은 단당류, 수크로스, 락토스, 말토스, 셀로비오스와 같은 이당류, 갈락투론산, 글루콘산과 같은 당산(saccharic acids), 글리세린, 소르비톨과 같은 폴리올 등이다. 바람직한 질소 소스들은 아미노산, 암모늄 염들, 질산염들, 아미노산들, 우레아 및 하이드로라이즈드 단백질(hydrolized proteins) 등이다. 저분자량은 분자량이 바람직하게는 2500 미만이고, 특히 바람직하게는 1000 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
암모니아는 동시에 pH 조절제로도 작용하기 때문에, 즉, pH 값이 발효 전에 너무 낮은 경우에 첨가될 수 있기 때문에, 질소 소스로서 특히 바람직하다. 더욱이, 발효된 미생물들의 물질대사 활성의 결과로 pH 값이 떨어질 경우, 바람직한 예에서, 발효 중에 암모니아를 첨가하는 것도 가능하다. 이는 pH가 발효의 전체 기간에 걸쳐 조절되는 것을 가능하게 한다. 미생물들 및 효소들에 추가하여, 기타 pH 조절제들 및 소포제들(anti-foaming agents)과 같은 추가 첨가제들이 발효 용액에 첨가될 수 있다. 효모, 곰팡이 및/또는 박테리아는 적절한 미생물들이다. 알코올, 케톤, 알데하이드 및/또는 유기산들을 생산하는 미생물들이 바람직하다. 에탄올 및/또는 아세톤 및/또는 부탄올과 같은 약한 휘발성 유기 화합물들은 특히 바람직한 생산물들이다. 여기서, 휘발성 화합물은 섭씨 20도에서 1.0 hPa 이상, 바람직하게는 5.0 hPa 이상의 증기압을 가지는 화합물을 의미한다. 이는, 섭씨 20도에서, 1-부탄올 이상의 증기압을 가지는 화합물들, 예를 들어, 2-부탄올, tert-부탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 및 아세톤 등을 포함한다. 이것은, 바람직한 예에서, 휘발성 유기 화합물들이 알코올 및/또는 케톤 및/또는 알데하이드 및/또는 유기산, 바람직하게는 에탄올 및/또는 부탄올 및/또는 아세톤인 것에 특징이 있는 방법을 본 발명이 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 달리 특정되지 않는다면, 부탄올은 모든 부탄올을 포함하고, 1-부탄올이 특히 바람직하다.
발효는 통상적으로 섭씨 10 내지 70도, 바람직하게는 20 내지 60도, 특히 바람직하게는 30 내지 50의 온도에서 일어난다. 발효는 바람직하게는 배치 작동 모드(batch operation mode)에서 진행된다. 또 다른 바람직한 예에서, 영양배지(nutrition medium)가 발효(fed-batch operation) 중에 연속적으로 공급된다. 발효는 연속 모드로 진행되는 것이 더욱 바람직하다. 2단계 공정 및 캐스케이드(cascades) 뿐만 아니라 반복 배치(repeated-batch) 및 반복 공급 배치(repeated-fed-batch) 모드들도 또한 바람직하다.
발효는 발효 용액에 첨가되는 분리된 효소들에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 발효는 적어도 하나의 미생물 수단에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 적어도 하나의 미생물은 바람직하게는 중온성(mesophilic) 및 고온성 생물들(thermophilic organisms) 중에서 선택된다. 고온성 뿐만 아니라 중온성 생물들은 박테리아, 고세균(archaea) 및 진핵생물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 진핵생물은 균류(fungi)가 특히 바람직하고 효모(yeasts)가 더욱 바람직하다. 사용되는 효모들은, 예를 들어, Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis, Pichia segobiensis, Candida shehatae, Candida tropicalis, Candida boidinii, Candida tenuis, Pachysolen tannophilus, Hansenula polymorpha, Candida famata, Candida parapsilosis, Candida rugosa, Candida sonorensis, Issatchenkia terricola, Kloeckera apis, Pichia barkeri, Pichia cactophila, Pichia deserticola, Pichia norvegensis, Pichia membranaefaciens, Pichia Mexicana, Torulaspora delbrueckii 등과 같은 중온성 효모들이 가장 바람직하다. 중온성 박테리아의 예로는 Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerincki, Clostridium saccharobutylicum, Clostridicum saccharoperbutylacetonicum, Escherichia coli, Zymomonas mobilis 등이 포함된다. 또 다른 바람직한 예에서는 고온성 생물체들이 사용된다. 고온성 효모의 예는 Candida bovina, Candida picachoensis, Candida emberorum, Candida pintolopesii, Candida thermophila, Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis, Kazachstania telluris, Issatchenkia orientalis, Lachancea thermolerans 등을 포함한다. 고온성 박테리아는, 그 중에서도, Clostridium thermocellum, Clostridium thermohydrosulphuricum, Clostridium thermosaccharolyticium, Thermoanaerobium brockii, Thermobacteroides acetoethylicus, Thermoanaerobacter ethanolicus, Clostridium thermoaceticum, Clostridium thermoautotrophicum, Acetogenium kivui, Desulfotomaculum nigrificans, Desulfovibrio thermophilus, Thermoanaerobacter tengcongensis, Bacillus stearothermophilus, Thermoanaerobacter mathranii 등을 포함한다. 또 다른 바람직한 예에서, 유전공학적 방법으로 변형된 미생물들이 사용될 수 있다.
b. 가스 스트립핑
본 발명에 따르면, 휘발성 성분들, 특히 휘발성 유기 생산물들은 캐리어 가스로 스트립핑 하여 가스 상(gas phase)으로 전환된다. 스트립핑으로 칭하기도 하는 가스 스트립핑 동안에, 휘발성 성분들은 액상에 가스를 통과시킴으로써 액상으로부터 제거되고, 기상으로 전환된다. 바람직한 예에서, 이러한 전환은 연속적으로 일어날 수도 있다. 휘발성 성분들의 연속적인 제거는, 발효에 의한 그것의 생산에 병행하여, 가스 스트립핑에 의한 휘발성 성분들의 제거를 지칭한다. 예를 들어, 이산화탄소, 헬륨, 수소, 질소 또는 공기나 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스가 캐리어 가스로 고려될 수 있다. 매우 반응성이 낮은 가스, 즉, 단지 약간의 화학반응에만 참여할 수 있는 가스는 불활성인 것으로 고려된다. 필요에 따라 미량호기성 조건(microaerobic condition)의 설정을 가능하게 하는 이산화탄소와 이산화탄소 및 공기의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 하나의 잇점은, 발효 중에 형성된 발효 배기 가스들(fermentation exhaust gases)이 캐리어 가스로서 직접 사용될 수 있다는 점에 있다. 하나의 바람직한 예에서, 발효 배기 가스들은 캐리어 가스로 채용된다.
본 발명의 방법에 따르면, 발효와 가스 스트립핑은, 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 에어리프트 반응기 또는 버블 칼럼 반응기로 이루어진 군에서 바람직하게 선택되는 반응에서 일어난다. 예를 들어, 스퍼저(sparger) 및/또는 적절한 교반기 수단에 의해 달성될 수도 있는 가스 버블들의 분산(dispersal)이 특히 바람직하다. 추가적으로, 가스 스트립핑은, 선택적으로 발효 용액이 연속 공급될 수 있고 결과물이 바이오리액터 내로 복귀될 수 있는 바이오리액터에 연결된 외부 가스 스트립핑 칼럼을 경유하여 가능할 수 있다. 그러한 외부 가스 스트립핑 칼럼이 물질 이동 속도(mass transfer rate)를 높이도록 카운터-커렌트 모드(counter-current mode)에서 및/또는 팩킹과의 조합, 바람직하게는 Raschig rings과의 조합에서 작동되는 것이 특히 바람직하다.
가스처리 비율(specific gassing rate)(gas volume flow)은 바람직하게는 0.1 내지 10 vvm(vvm: gas volume per bioreactor volume per minute), 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 vvm이다. 가스 스트립핑은 바람직하게는 0.05 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.3 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 가스 스트립핑은 더욱 바람직하게는 대기압 이하 압력 (또는 negative overpressure), 즉, 통상적으로 약 1 bar인 주변의 기준 압력보다 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 가스 스트립핑은 바람직하게는 발효 온도에서 일어난다. 또 다른 바람직한 예에서, 가스 스트립핑은 발효 용액이 추가적으로 가열되도록 일어난다. 이는, 온도가 상승하고 가스 스트립핑이 일어나는 외부 칼럼 내로 발효 용액의 일부가 향하는 셋-업을 사용하여 달성될 수도 있는 바, 가스 스트립핑을 발효 온도에서보다 더 효율적으로 만든다.
본 발명의 방법에 따른 또 다른 잇점은, 액상으로부터 기상으로 휘발성 화합물들의 전환으로 인해 탈취된 기화 열이 바이오리액터의 냉각에 기여하여 바이오리액터의 온도를 균일하게 유지하는데 요구되는 냉각 용량을 줄인다는 점에 있다. 본 발명의 방법에 따른 특히 바람직한 예에서, 기화 발산 열과 주변으로 손실된 열의 합이 생물학적으로 생산된 열보다 크기 때문에 냉각이 전혀 필요치 않다.
c. 흡착
본 발명의 방법에 따르면, 바이오리액터를 빠져나가는 가스 스트림은 하나 이상의 흡착제가 충진된 하나 이상의 칼럼으로 향한다. 적당한 흡착제는 제올라이트, 실리카, 벤토나이트, 실리케이트, 클레이, 하이드로탈사이트(hydrotalcites), 알루미노-실리케이트, 산화물 분말들, 운모, 유리, 알루미네이트, 클리놉톨라이트(clinoptolite), 기스몬딘(gismondine), 석영, 활성 탄소, 탄화 골분(bone char), 몬모릴로나이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴레이트 및 폴리비닐 피리딘, 또는 이들의 혼합물 등이다. 바람직한 예에서, 제올라이트가 흡착제로 사용된다. 베타 또는 MFI형 제올라이트가 특히 바람직하다. 제올라이트는 바람직하게는 5 내지 1000의 SiO2/Al2O3 비율, 특히 바람직하게는 100 내지 900의 SiO2/Al2O3 비율을 가진다. US 7,244,409에 따른 합성 제올라이트가 특히 바람직하다.
흡착된 에탄올에 대한 흡착제의 물질 비율은 바람직하게는 1 내지 1000, 특히 바람직하게는 2 내지 20이다. 에탄올 흡착 동안의 온도는 바람직하게는 섭씨 10 내지 100도, 특히 바람직하게는 20 내지 70도이다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 2 bar이다.
흡착 물질은 하나 이상의 칼럼 내에 포함될 수도 있다. 바람직하게는 복수 개, 특히 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 칼럼이 사용된다. 이들 칼럼은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 병렬 연결의 잇점은, 흡착과 둘 이상의 칼럼들이 항목 d에 상세하게 기재되어 있는 탈착 사이를 교번한다는 점에서 거의 연속적인 작동을 가능하게 한다는 것인 바, 흡착과 탈착은 서로 다른 칼럼들에서 동시에 실행될 수도 있음을 의미한다. 칼럼들은 회전식 배열(revolver arrangement)로 제공된다. 특히 바람직한 예에서, 흡착이 일어나는 칼럼(들)이 탈착이 일어나는 칼럼(들)에 병렬로 연결되도록, 2 내지 8개의 칼럼들이 연결되어 있다. 흡착이 하나 이상의 칼럼에서 일어날 경우, 이들 칼럼들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 6개의 칼럼들을 회전식 구조로 사용할 때, 제 4 칼럼이 탈착을 위해 가열되는 동안에 흡착이 제 1 내지 제 3 칼럼들에서 일어나고, 제 6 칼럼이 냉각되는 동안에 탈착이 제 5 칼럼에서 일어날 수도 있다. 흡착 칼럼은 흡착제 로딩이 소정값에 도달할 때, 늦어도 풀 로딩이 얻어질 때 및 휘발성 유기 화합물들이 칼럼의 단부에서 나타날 때, 즉, 더 이상 흡착될 수 없을 때에 변경된다.
가스 스트림은 통상적으로 휘발성 유기 화합물들보다 많은 물을 함유하고 있어서, 무엇보다도 흡착제가 물로 포화된다. 그러면, 휘발성 유기 화합물의 로딩은, 여기서 또한 포화에 도달할 때까지의 시간의 후반기에 걸쳐, 계속적으로 증가한다. 이러한 후반기 동안에, 물에 대한 휘발성 유기 화합물들의 비율은 계속적으로 올라간다. 후속적인 촉매 반응과 관련하여, 특히 바람직한 예는, 특히 적당한 혼합 비율, 즉, 촉매 반응에 대해 적당하거나 최적인 휘발성 유기 화합물들의 비율이 가능할 수 있게, 적당한 사이클 시간 및/또는 흡착제의 양을 선택하는 방식으로, 휘발성 유기 화합물들과 물의 비율을 설정하는데 있다. 이에 특히 이득이 되거나 또는 최적인 사이클 시간 및/또는 흡착제의 양은 예비 실험에 의해 결정될 수 있다. 휘발성 유기 화합물들의 특히 적절한 비율은 10% (w/w) 내지 90% (w/w), 특히 바람직하게는 30% (w/w) 내지 70% (w/w), 더욱 바람직하게는 35% (w/w) 내지 60% (w/w)이다. 너머지 비율은 물 및/또는 캐리어 가스로 만들어진다.
사용되는 흡착 물질은 바람직하게는 선택적인 흡착 능력이 있는 것이다. 흡착 물질에 대한 선택적 흡착은 흡착 물질이 가스 스트림으로부터 원치 않는 화합물(undesired compound)보다 원하는 화합물을 더 높은 물질 비율로 흡착할 수 있는 능력이 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미에서 원하는 화합물들은 휘발성 유기 화합물들이다. 본 발명의 의미에서 원치 않는 화합물들은, 예를 들어, 다음에 설명될 암모니아와 같은 촉매 독소들이다. 이는, 가스 스트림이 같은 물질 분획(mass fractions)으로 휘발성 유기 화합물들과 원치 않는 화합물로 이루어져 있다면, 원치 않는 화합물보다 휘발성 유기 화합물이 더 잘 흡착되는 것을 의미한다. 원치 않는 화합물들에 대한 휘발성 유기 화합물의 바람직한 비율은 적어도 5:1, 특히 바람직하게는 20:1이다.
바람직한 예에서, 흡착 물질은, 예를 들어, 촉매 독소들과 같은 원치 않는 화합물들의 단지 미미한 양 또는 측정되지 않는 양이 후속의 촉매 반응에 대해 흡착되도록 선택된다. 암모니아, 퓨란 및 푸르푸랄과, 히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethylfurfural: HMF)과 같은 이들의 유도체들이, 단독 또는 조합에 의해 촉매 독소로 작용할 수도 있는 전형적인 원치 않는 화합물들이다. 특히 바람직한 예에서, 암모니아의 흡착은, 오직 약간의 산 사이트(acid sites) 만을 가진 흡착 물질이 사용된다면, 완전하게 또는 상당한 정도로 피할 수 있다. 이에 대해, 예를 들어, 적어도 100의 SiO2/Al2O3 비율을 가진 제올라이트가 바람직하다. 따라서, 이러한 제올라이트는 본 실시예에서 흡착 물질로서 특히 바람직하다. 흡착제와 촉매가 모두 제올라이트라면, 하나의 실시예에서 흡착제는 촉매보다 큰 SiO2/Al2O3 비율을 가지는 것이 바람직하다.
실시예 4 및 5는 제올라이트가 에탄올의 선택적 흡착에 적합하고 원치 않는 화합물인 암모니아의 흡착이 미미함을 보여주고 있다.
휘발성 유기 화합물이 고갈된 가스 스트림이 흡착제를 떠난다. 선택적 흡착이 상기에서 설명한 바와 같이 가능함을 고려할 때, 이러한 배출시, 앞서 설명한 원치 않는 화합물들은 생산물 스트림으로부터 고갈 내지 제거된 상태에서, 이후 항목 d 및 e에서 설명하는 바와 같은 과정이 진행된다. 따라서, 과정 d는, WO 2008/066581 A1에 기재된 선택적인 증류 등과는 달리, 원치 않는 화합물들을 효율적으로 고갈 또는 제거하는 것을 가능하게 한다. 흡착 칼럼으로부터의 이러한 배출에 뒤이어, 가스 스트림은 바이오리액터 내로 재순환될 수 있어서, 가스 스트림 용으로 다시 한번 가용될 수 있다. 흡착은 유동상 모드(fluidised bed mode)에서 수행될 수도 있다. 방사형 흡착기(radial adsorbers)나 회전식 흡착기(rotary adsorbers)가 사용될 수도 있다. 본 실시예에서, 재순환된 가스 스트림은 유기 화합물들이 고갈되었기 때문에, 가스 재순환에도 불구하고, 휘발성 유기 화합물들의 농도는 발효 배지에서 낮게 유지될 수 있다.
본 발명에 따른, 원위치(in situ)에서 가스 스트립핑 및 흡착의 제올라이트에 대한 조합은, 발효 용액에서 휘발성 유기 화합물들의 농도가 발효 공정의 전체 과정 동안에 걸쳐 특정 값 이후로 유지되는 것을 가능하게 한다. 이는, 예를 들어, 에탄올, 부탄올 또는 아세톤 등과 같은 휘발성 유기 화합물들이 미생물들에 대해 억제 또는 독성 효과를 나타내는 경우에 특히 바람직하다. 흡착은 바람직하게는 적어도 휘발성 유기 화합물들 생산의 전체 과정에 걸쳐, 즉, 이러한 휘발성 유기 화합물들이 생산되는 동안에는 수행된다. 발효 배지에서 휘발성 유기 화합물들의 낮은 농도는, 예를 들어, 발효 배지에서 휘발성 유기 화합물의 전체량이 10% (w/v) 미만, 바람직하게는 발효 배지에서 휘발성 유기 화합물이 5% (w/v) 미만, 특히 바람직하게는 발효 배지에서 휘발성 유기 화합물이 3.5% (w/v) 미만, 가장 바람직하게는 발효 배지에서 휘발성 유기 화합물이 2% (w/v) 미만인 것을 의미한다. 개별 성분들에 있어서, 발효 배지에 존재하는 에탄올의 양은 바람직하게는 10% (w/v) 미만, 더욱 바람직하게는 5% (w/v) 미만이고, 배양 배지에 존재하는 부탄올의 양은 바람직하게는 3% (w/v) 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만, 특히 바람직하게는 1.5% (w/v) 미만인 바, 본 문장에서의 설명 목적에서, 부탄올은 모든 부탄올, 즉, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올의 합을 포함한다.
d. 탈착
본 발명의 방법에 따르면, 휘발성 유기 화합물들을 흡착제로부터 탈착시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 과정 d에서, 탈착 스트림에서의 휘발성 유기 화합물들의 비율은 바람직하게는 10% (w/w) 내지 90% (w/w), 특히 바람직하게는 30% (w/w) 내지 70% (w/w), 더욱 바람직하게는 35% (w/w) 내지 60% (w/w)이다.
탈착은 칼럼 내에서 온도를 상승시키거나 및/또는 압력을 강하시킴으로써 일어날 수도 있다. 섭씨 25 내지 300도의 온도 및 0 내지 10 bar의 절대 압력이 바람직하다. 섭씨 80 내지 300도의 온도 및 0.1 내지 3 bar의 절대 압력이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 예에서, 칼럼으로부터 탈착된 휘발성 유기 화합물들을 운반하기 위해 캐리어 가스가 사용된다. 가스 스트립핑을 위해 사용된 것과 동일한 캐리어 가스가 특히 바람직하게 여기에 사용된다. 동일한 캐리어 가스(same carrier gas) 는 동일한 유형의 가스가 채용됨을 의미한다. 이를 설명하기 위하여, 예를 들어, 과정 b의 캐리어 가스가 가스 A (이산화탄소일 수 있음)라면, 본 실시예에서 동일한 캐리어 가스 또한 가스 A (이산화탄소일 수 있음)일 것이다. 그러나, 중요한 점은, 과정 d에 사용되는 가스 스트림은 과정 b에 사용된 것과 바람직하게는 동일하지 않다. 이유는, 과정 b에 사용된 가스 스트림이 후속 과정 c에서, 즉, 위에서 설명한 바와 같이, 흡착제를 떠날 때, 통상적으로 원치 않는 화합물들을 포함하고 있기 때문이다. 결과적으로, 탈착을 위해 과정 d에서 사용된 다음에 하기에서 설명하는 과정 e를 거치게 되는 가스 스트림은, 원치 않는 화합물들이 고갈될 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 또 다른 바람직한 예에서, 캐리어 가스의 온도 및 절대 압력은, 위에서 설명한 온도 및 절대 압력에 대응하도록 칼럼 내에 설정된다. 업스트림 열교환기(upstream heat exchangers) 및/또는 쵸크(chokes)나 압축기(compressors)가 이러한 목적에 적합하다.
탈착은 유동상 모드에서 실행될 수도 있다. 방사형 흡착기 또는 회전식 흡착기가 사용될 수도 있다.
e. 촉매 반응
본 발명에 따르면, 항목 d에 기재되어 있는 탈착 스트림은 촉매로 충진되어 있는 하나 이상의 반응기 내로 이송되는 바, 이러한 과정에서, 선택적으로 업스트림 열교환기 및 쵸크 또는 압축기 수단에 의해 반응 온도 및 반응 압력으로 유입 스트림(input stream)을 가져가는 것이 가능하다. 선택된 반응 조건에 따라, 개별적인 유기 화합물들이나 그것의 혼합물들, 그 중에서도 올레핀, 지방족, 방향족, 함산소 화합물(oxygenates)의 군에 속하는 화합물들이 반응기에서 생산된다.
유동상 반응기(fluidised bed reactors), 반경류 반응기(radial flow reactors), 운반 유동 반응기(entrained flow reactors), 루프 반응기(loop reactors) 또는 충진층 반응기(packed bed reactors)가 반응기로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 반응기들은 본 발명의 바람직한 실시예들에서 간단히 설명될 것이다. 마찬가지로, 동일 또는 다른 구조 설계의 복수 반응기들을 조합하는 것도 가능하다.
적절한 촉매는, 예를 들어, 제올라이트, 실리카-알루미나, 알루미나, 메조포러스 분자체, 수산화인회석(hydroxyapatite), 벤토나이트(bentonites), 황산화 지르코니아(sulfated zirconia), 및 실리콘 알루모포스페이트(silicon alumophosphates)와 같은 브론스테드 및/또는 루이스형의 산 기재들(acid substances)이다. 하나의 바람직한 예에서, 제올라이트가 촉매로서 사용된다. 수소 형태의 MFI형 제올라이트(MFI-type zeolites) (H-ZSM-5)가 바람직한 제올라이트이다. 제올라이트는 바람직하게는 5 이상, 예를 들어, 5 내지 1000의 SiO2/Al2O3 비율을 가지며, 특히 바람직하게는 20 내지 200의 SiO2/Al2O3 비율을 가진다. 흡착제와 촉매 모두가 제올라이트라면, 촉매 제올라이트는 바람직하게는 흡착제 제올라이트보다 낮은 SiO2/Al2O3 비율을 가진다. 본 실시예에서 바람직하게는, 그러나 비제한적으로, 촉매 제올라이트가 100 미만의 SiO2/Al2O3 비율을 가진다.
촉매 반응을 위한 바람직한 반응 조건은 섭씨 150 내지 500도의 온도, 0.5 내지 100 bar의 절대 압력, 및 100 내지 20000 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV = reactant gas flow rate / catalyst volume)이다. 특히 바람직한 예에서, 온도는 섭씨 250 내지 350도이고, 절대 압력은 1 내지 5 bar이며, GHSV는 2000 내지 8000 h-1이다.
선행기술 대비 본 발명에 따른 방법의 잇점은 항목 c/d에 기재되어 있는 흡착/탈락과 여기에 기재되어 있는 촉매 반응의 조합에도 있다. 흡착 및 탈착 조건의 목표 선택으로 인해, 탈착 스트림과 그에 따른 촉매 반응의 유입 스트림에서, 휘발성 유기 화합물들의 비율 뿐만 아니라 물의 비율을 조절하는 것이 처음으로 가능하게 되었다. 휘발성 유기 화합물들의 비율을 적절히 선택함으로써 액체 유기 화합물들의 수율에 현저히 영향을 주고, 물의 비율을 적절히 선택함으로써 촉매 불활성 특성들에 현저히 영향을 주는 것이 가능하다. 항목 c/d에 기재되어 있는 흡착/탈락과 여기에 기재되어 있는 촉매 반응의 조합 또한 원치 않는 화합물들을 가스 스트림으로부터 제거하는 것을 가능하게 해 준다. 이는, 흡착 공정을 포함하지 않는 WO 2008/066581 A1에 따른 방법에서 초래되는 정도로 촉매가 촉매 독소에 노출되는 것을 피할 수 있게 한다.
촉매 반응은 섭씨 150 내지 500도, 바람직하게는 250 내지 350도의 온도, 0.5 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar의 절대 압력, 및 100 내지 20000 h-1, 바람직하게는 2000 내지 8000 h-1의 GHSV에서 바람직하게 일어난다.
바람직한 예에서, 유입 스트림에서 휘발성 유기 화합물들의 비율은 10 내지 90% (w/w), 특히 바람직한 예에서 30 내지 70% (w/w), 더욱 바람직한 예에서 35 내지 60% (w/w)이다. 100% (w/w)까지의 각각의 잔류물 비율은 물 및/또는 캐리어 가스의 비율로 구성되어 있다.
f. 응축
바람직한 예에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기에 기재한 과정 a 내지 e에 뒤이어, 생산물 스트림의 응축이 일어난다는 점에 더 특징이 있다고 할 수 있으며, 이는 온도 하강 및/또는 압력 상승에 의해 선택적으로 달성될 수도 있다. 대기 온도 이하의 온도 수준, 특히 바람직하게는 섭씨 10도 미만으로의 온도 하강이 바람직하다. 배열 유동, 역 유동 또는 교차 유동으로 작동되는 온도 교환기가 이러한 냉각을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 따르면, 응축은 서로 다른 조성을 가진 복수 분획들이 얻어질 수 있게 점진적으로 일어난다.
본 발명은 또한, 캐리어 가스(들)가 흡착 및/또는 촉매 반응에 뒤이어 재순환될 수 있다는 점에 특징이 있는 방법을 포함한다. 여기서, 발효 배기 가스가 캐리어 가스로서 사용되는 것이 바람직하다. 비응축성 가스 스트림 분획들(non-condensable gas stream fractions)은, 바람직하게는 촉매 반응 칼럼으로 재순환 됨으로써, 바람직하게는 촉매 반응을 더 거친다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 따르면, 이들 비응축성 분획들은 중합 반응과 같은 하나 이상의 기타 화학 반응들을 위한 반응물로서 사용된다. 에틸렌의 폴리에틸렌으로의 중합 또는 프로펜의 폴리프로필렌으로의 중합이 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 예에 따르면, 비응축성 분획들은 이들이 소각된다는 점에서 열 에너지의 회수를 위해 사용된다. 이들 예 모두에서, 탈착 공정 이전에 흡착 공정을 더 수행함으로써 성분들을 농축(enrich)하는 것도 가능하다. 제올라이트성 물질은 흡착제로서 바람직하게 사용된다. c 및 d에 기재되어 있는 과정에서와 동일한 물질이 여기서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에 따르면, 형성된 응축물(condensate)이 수집된다. 바람직한 예에서, 형성된 응축물은 증발로 인한 손실을 피하기 위하여 냉각된 상태로 유지된다.
g. 상 분리
또 다른 바람직한 예에서, 항목 f에 기재되어 있는 방법은 응축에 뒤이어 상 분리가 일어난다는 점에 더 특징이 있을 수 있다. 유기 화합물들과 물의 혼화성 차이로 인해, 두 개의 상들, 즉, 유기 상과 수용액 상이 응축에 뒤이어 바람직하게 형성된다. 본 발명의 방법에 따르면, 상들은 서로 분리된다. 이것은 경사법(decantation)이나 원심분리 또는 당업자에게 공지되어 있는 기타 액-액 분리 반응에 의해 쉽게 달성될 수 있다. 특히 바람직한 예에서, 더 가벼운, 즉, 수용액 상보다 가벼운 상으로의 유기 화합물들은 경사법 중에 분리된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 잇점은 많은 양의 물이 고 에너지 주입 없이 생산물로부터 분리될 수 있다는 점에 있다.
수용액 상은 공정 물(process water)의 형태로 기타 방법 과정들로 되돌아갈 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 가스 스트립핑에 의해 여전히 용해되어 있을 수 있는 어떠한 휘발성 탄화수소들로부터도 벗어난다. 특히 바람직한 예에 따르면, 이들 휘발성 탄화수소들은 항목 c의 흡착 또는 항목 e의 촉매 반응을 거치기 위해 재순환되는 바, 여기서 사용되는 캐리어 가스는 바이오리액터 가스 스트립핑에 사용되는 것과 동일한 캐리어 가스 스트림이거나 또는 촉매 반응에 사용되는 것과 동일한 캐리어 가스 스트림이다.
유기 상(organic phase)은 직접적으로 또는 생산물에 뒤이은 다른 처리 공정으로 얻어질 수 있다. 또 다른 바람직한 유형의 처리 공정은, 유기 혼합물을, 각각 다른 방식으로 사용될 수도 있는 복수의 분획들 및/또는 성분들로 분리하는 것이다.
연료 또는 연료에 대한 첨가제로서 생산물 또는 그것의 분획들의 사용이 특히 유리하다. 연료는 석유, 디젤유, 항공유, 또는 유사 연료들일 수 있다. 더욱이, 생산물은 예를 들어 연료유와 같은 연료로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 대체적인 사용은 연속적인 화학 반응들, 특히, 폴리머의 생산용 반응들에 사용된다.
병렬 셋-업
상기 과정 f 및 g를 추가적으로 포함하는 본 발명에 따른 방법 및 그것의 실시예들은 전반적으로 방법 과정들 a 내지 e가 병렬로 진행되는 점에 더 특징이 있을 수 있다. 이 점에 있어서 제한적인 실시예들은 아니지만 특별히 바람직한 실시예들이 하기에 특정되어 있다.
특히 바람직한 실시예
도 1a는 본 발명에 따른 방법의 가능한 실시예를 보여주고 있다. 불활성 캐리어 가스 스트림(1)은 가스 스프립핑을 위해 바이오리액터(2) 내로 불어 넣어진다. 바이오매스는, pH 조절제와 같은 보조제들(3)이 부가된 상태에서, 바이오리액터에서 발효되어 휘발성 유기 화합물들을 제공한다. 휘발성 유기 화합물들과 기타 휘발성 성분들을 포함하는, 바이오리액터를 빠져나가는 가스는, 휘발성 유기 화합물들이 선택적으로 흡착되는 흡착 칼럼(4)를 통과한다. 그런 다음, 고갈된 가스 스트림은 바이오리액터 내로 재순환 된다. 거의 연속적인 작동을 보장하기 위하여, 둘 이상의 칼럼들이 병렬적 및/또는 직렬적으로 연결되어 있다. 캐리어 가스 스트림의 일부(5)는 발효 중에 발생한 발효 배기 가스의 결과로서 버려진다. 칼럼(4) 내의 온도 및/또는 압력은 흡착 유기 화합물들의 탈착을 위해 변경된다. 탈착된 휘발성 유기 화합물들을 운반하는데 필요한 캐리어 가스 스트림(10)은 열교환기(6) 및/또는 쵸크를 경유하여 적절히 조절된다.
그런 다음, 탈착시 칼럼을 빠져나가는 가스는 하나 이상의 반응기(7)에서 촉매적으로 반응된다. 그렇게 형성된 유기 생산물들은 열 교환기(8)을 경유하여 응축된다. 그런 다음, 응축물은 상 분리(9)를 거친다. 유기 상은 생산물(11)로서 배출되고, 수용액 상(12)은 더 사용될 수 있다. 재생된 캐리어 가스 스트림(11)은 재순환 된다.
도 1b는 가스 스트립핑 공정이 바이오리액터에 연결된 외부 가스 스트립핑 칼럼(13)에서 일어나는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 가능한 실시예를 보여주고 있다. 발효 용액은 외부 가스 스트립핑 칼럼으로 공급되고, 스트립핑 된 용액은 바이오리액터 내로 재순환 된다. 모든 기타 방법 과정들은 도 1a에 유사한다.
본 발명의 방법에 따른 특히 바람직한 실시예에서, 동일한 활성 물질이 흡착 및 촉매 반응용 캐리어 및 촉매로서 사용된다. 이는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 하기 실시예들을 가능하게 한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 가능한 실시예, 즉, 4개 (A 내지 D) 이상의 칼럼들이 사용된 회전식 용액(revolver solution)을 보여주고 있다. 우선, 칼럼 A 및 B에서는 흡착(1)이 진행되는 바, 이들 칼럼들은 병렬 뿐만 아니라 직렬로 연결될 수 있다. 칼럼 C에서는 승온 및 감압 하에서 캐리어 가스 스트림이 불어 넣어지는 탈착(2)이 진행된다. 촉매 반응은 탈착 가스 스트림이 불어 넣어진 상태로 칼럼 D에서 일어난다. 사이클의 마지막에서, 칼럼 B는 탈착(2)으로, 칼럼 C는 촉매 반응(3)으로, 칼럼 D는 흡착(1)으로 진행된다. 많은 사이클이 칼럼에서 일어난 후에, 하나의 사이클이 완료되고 새로운 사이클이 시작되도록, 처음과 동일한 칼럼이 다시 탈착된다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 또 다른 가능한 실시예를 보여주는 바, 여기서는 셋 (A 내지 C) 이상의 칼럼들이 사용되고, 탈착 및 촉매 반응이 동일한 칼럼에서 동시에 일어난다. 우선, 칼럼 A 및 B에서 흡착이 진행되며, 이들 칼럼들은 병렬 뿐만 아니라 직렬로 연결될 수 있다. 칼럼 C에서, 휘발성 유기 화합물들은 탈착되고, 동시에 온도 상승(3)을 통해 촉매적으로 반응한다. 특정한 잔류 시간 분포를 설정하는 것이 가능하여, 탈착 가스 스트림의 일부가 칼럼 C 내로 재순환 된다. 사이클의 마지막에, 칼럼 B는 탈착 및 촉매 반응(2)으로, 칼럼 C는 흡착(1)으로 진행된다. 그런 다음, 칼럼 C 및 A는 흡착을 위해 설정된다. 많은 사이클이 칼럼에서 일어난 후에, 하나의 사이클이 완료되고 새로운 사이클이 시작되도록, 처음과 동일한 칼럼에서 흡착이 일어난다.
도 4는 2구역 방사형 흡착기(two-zone radial adsorber)를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 가능한 실시예를 보여준다. 휘발성 유기 화합물들을 함유한 가스 스트림(1)으로부터의 흡착이 구역 A에서 일어나고, 탈착과 생산물 가스 스트림(2)를 형성하는 촉매 반응이 구역 B에서 동시에 일어난다. 장치의 회전은 연속적으로 로딩된 흡착 물질이 흡착 구역 A로부터 탈착 및 촉매 반응 구역 B에 도달하고, 그 반대 과정이 진행되는 것을 초래한다.
도 5는 흡착 구역(A)와 반응 구역(B)를 가진 운반 유동 반응기를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 가능한 실시예를 보여주고 있다. 가스 스트림(1)으로부터 휘발성 유기 화합물들의 흡착은 흡착 구역(A)에서 일어나고, 탈착 및 촉매 반응은 입자를 동반하는 뜨거운 캐리어 가스 스트림(2)을 불어넣고 이들을 소위 라이저(riser) 내로 상향 운반함으로써 구역(B)에서 일어난다. 여기서, 가스(점선) 및 입자들(실선)은 동시에 이동된다. 입자 분리는 라이저 헤드에서 일어난다. 그런 다음, 입자들은 폐쇄 루프 입자 순환이 전체적으로 초래되도록 흡착 구역(A) 내로 되돌아 간다.
도 6은 흡착 구역(A)와 반응 구역(B)를 가진 이동식 베드 반응기(moving bed reactor)를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 가능한 실시예를 보여 준다. 캐리어 가스 스트림(1)로부터 휘발성 유기 화합물들의 흡착은 차가운 흡착 구역(A)에서 일어난다. 그런 다음, 로딩된 입자들은 탈착 및 촉매 반응이 일어나는 따뜻한 반응 구역(B) 내로 이동한다. 유기 생산물들은 캐리어 가스 스트림(2)에 의해 반응기 밖으로 보내진다. 입자들은, 폐쇄 루프 입자 순환이 전체적으로 초래되도록, 적당한 고체 운반 기술 수단에 의해, 반응 구역의 반응기 다운스트림으로부터 운반되어 흡착 구역 내로 다시 운반된다.
또 다른 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 방법은, 개별적 반응 과정들 중의 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 더 바람직하게는 셋 이상, 더욱 바람직하게는 넷 이상, 특히 바람직하게는 다섯 이상이 다음의 조건들 하에서 수행되는 것에 또한 특징이 있다.
a. 발효는 섭씨 10 내지 70도, 바람직하게는 20 내지 60도, 특히 바람직하게는 30 내지 50도에서 일어난다.
b. 가스 스트립핑 동안에 폭기 비율(aeration rate)은 0.1 내지 10 vvm, 바람직하게는 0.5 내지 5 vvm이다.
c. 흡착 중의 온도는 섭씨 10 내지 100도, 바람직하게는 20 내지 70도이고, 압력은 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 2 bar이다.
d. 탈착은 승온 및/또는 감압을 통해 일어난다.
e. 촉매 반응은 섭씨 150 내지 500도, 바람직하게는 250 내지 350도의 온도, 0.5 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar의 절대 압력, 100 내지 20000 h-1, 바람직하게는 2000 내지 8000 h-1의 GHSV에서 일어난다.
f. 응축은 감온 및/또는 가압을 통해 일어난다.
g. 경사법 동안에 유기 화합물들은 가벼운 상으로서 분리된다.
본 발명에 따르면, 도 1 내지 6에 개시되어 있는 바람직한 반응기들 중의 하나를 사용하여 상기 특정된 조건(들)을 조합하는 것이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은, 요구되는 장치들의 복잡성을 가능하면 낮추면서, 선행기술의 단점들을 극복하고 유기 화합물들의 높은 수율 달성을 가능하게 하는, 바이오매스로부터 유기 화합물들을 생산하는 경제적인 방법을 제공한다.
도 1(a 및 b)는 바이오리액터(1a)에서 가스 스트립핑 하고 외부 가스 스트립핑 칼럼(1b)에서 가스 스트립핑을 하는 본 발명에 따른 방법의 예시적인 실시예를 보여주고 있다.도 2는 회전식 구성을 가진 본 발명에 따른 실시예를 보여주고 있다.
도 3은 탈착 가스 스트림이 동일한 칼럼 내로 재순환되는 본 발명에 따른 실시예를 보여주고 있다.
도 4는 방사형 흡착기를 포함하는 본 발명에 따른 실시예를 보여주고 있다.
도 5는 운반 유동 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 실시예를 보여주고 있다.
도 6은 이동 베드 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 실시예를 보여주고 있다.도 7은 실시예 1에 따른 다른 흡착 온도들에 의해 에탄올과 물의 비율이 어떻게 조절되는 지를 보여주고 있다.
도 8은 실시예 2에서 가스 스트립핑 및 흡착을 통한 연속적인 에탄올 분리를 하는 경우(하단: 점선 에탄올 총합 곡선은 용액에서와 흡착제에 결합된 에탄올 총합를 나타냄)와 그렇지 않은 경우(상단)에서 Pachysolen tannophilus를 사용하는 2개의 발효 공정들의 비교 결과를 보여주고 있다.
도 9는 실시예 3에 따라, 사용된 에탄올의 중량을 기준으로 한 액체 유기 상의 수율에서, 가스상 탈착 스트림에서 에탄올의 비율의 영향을 보여주고 있다.
<실시예들>
실시예 1: 다른 온도에서 가스 스트립핑 및 흡착
5% (w/v) 에탄올-물 용액 500 mL를 1 L/min의 체적 유동 비에서 24 시간 동안 스트립핑 하였다. 격막 펌프(KNF, 독일), 체적 유동 제어기(Swagelok, 독일) 및 가스 세척 병(VWR, 독일)을 사용하였다. 가스 스트림을, 200 g의 제올라이트(ZSM-5, hydrogen form; SiO2/Al2O3 = 200; 바인더: bentonite; 직경: 2-4 mm; 제조업체: Sud-Chemie AG, 독일)가 충진되어 있는 유리 칼럼(VWR, 독일)에 통과시켰다. 가스 스트림은 폐쇄 루프 순환에서 가스 세척 병 내로 재순환 되고, 그에 따라 시스템은 밀폐된다. 히팅 슬리브(Mohr & Co. GmbH, Germany)를 통해 유리 칼럼을 다른 온도로 가열하였다. 가스 세척 병에서 가스 스트림은 섭씨 30도에서 일어났다. 장치의 말단에서, 가스 크로마토그래피(Trace GC, ThermoFischer, 독일)로 용액 중의 에탄올 농도를 측정하였다. 또한, 제올라이트와 용액에 대해 중량 증가를 측정하였다. 그런 다음, 제올라이트의 물 및 에탄올 로딩, 그에 기반한 물의 비율 및 휘발성 유기 화합물 에탄올의 비율을 계산하는데 물질 밸런스(mass-balance)를 사용하였다.
도 7은 흡착 온도의 함수로서 휘발성 유기 화합물들의 비율 뿐만 아니라 얻어진 물의 비율을 보여주고 있다. 이에 따르면, 물의 비율과 휘발성 유기 화합물들의 비율은 흡착 온도를 통해 설정될 수 있다.
실시예 2: 가스 스트립핑 및 흡착을 포함하는 원위치 발효( In Situ Fermentation)
나머지는 동일한 조건에서 가스 스트립핑 및 흡착을 통한 에탄올의 연속적인 분리를 하는 경우와 그렇지 않은 경우로 나누어, Pachysolen tannophilus (DSM 70352, DSMZ, Brunswick, 독일)가 섭씨 30도 및 pH 6의 100 시간 동안 발효되었다. 대략 70 g/L 글루코스와 대략 30 g/L 크실로오스를 함유하는 전처리 및 수처리된 리그노셀룰로우즈계 바이오매스를 기재로서 사용하였다. 각각 0.8 L의 충진 체적을 가진 바이오리액터들을 바이오리액터로서 사용하였다.
연속 분리를 하면서 발효하는 경우, 격막 펌프(KNF, 독일)를 사용하는 1 vvm의 폭기 비율(specific aeration rate)에서 가스 스트립핑을 수행하였다. 실시예 1에서처럼, 가스 스트림은 유리 칼럼을 통과한 후 재순환 되었다. 유리 칼럼은 535 g의 제올라이트 과립들(ZSM-5, hydrogen form; SiO2/Al2O3=200; 바인더: bentonite; 직경: 2-4 mm; 제조업체: Sud-Chemie AG, 독일)로 채워져 있다. 발효 중에 샘플들을 취하였고, 에탄올은 가스 크로마토그래피로, 당은 HPLC로 정량화 하였다. 추가적으로, 제올라이트의 중량 증가와 흡착 혼합물의 물 비율은 Karl Fischer titration(Schott Instruments, 독일)로 측정하였다. 예비 실험에서 물과 에탄올 만이 주어진 조건하에서 흡착되는 것이 확인되었다. 결과적으로, 에탄올의 비율은 물 함량으로부터 계산될 수 있다.
도 8은 얻어진 농도 곡선을 보여주고 있다. 그로부터, 발효, 가스 스트립핑 및 흡착을 동시에 수행하는 것이 유리하고, 주어진 조건 하에서, 더 높은 공간-시간 수율이 휘발성 화합물들의 연속 분리를 갖춘 발효에 의해 달성됨을 확인할 수 있다.
실시예 3: 촉매 반응
촉매 반응을 위해 firm ILS - Integrated Lab Solutions GmbH의 충진층 반응기(packed bed reactor)(길이=50 cm, 내경=2.5 cm)을 사용하였다. HPLC pump (Smartline Pump 100, Wissenschaftliche Gerㅴtebau Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH)수단에 의해, 액체 모델 탈착제(40 중량%의 EtOH, 60 중량%의 물)를 반응기 튜브에 소량씩(portionwise) 첨가하였는 바, 가열된 불활성 SiC 프리팩킹 수단에 의해 기화되고, 4 중량%의 질소가 존재하도록 질소가 혼합되며, 섭씨 300도의 온도 및 3 bar의 절대 압력으로 가져 갔다. 그렇게 얻어진 가스상 탈착 스트림은 5800 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)에서 10 g의 제올라이트 압출물(제올라이트 ZSM-5, hydrogen form, SiO2/Al2O3=90; 바인더 Al2O3 ; 직경 = 1/16 inch; 제조업체: Sud-Chemie AG)의 패킹 상으로 보내졌다. 충진상 반응기의 가스-액체 분리기 다운스트림에서 가스상 생산물 스트림을 섭씨 10도로 냉각하여, 액체 생산물을 응축하고 가스상 생산물로부터 이들을 분리하였다. 그런 다음, 액체 유기 상을 경사법에 의해 수용액 상으로부터 분리하였다. 실험은 24 시간의 전체 타임-온-스트림(time-on-stream: TOS) 동안 수행하였다.
이러한 시간 동안 축적된 액체 유기 상을 매스 스팩트로매트리에 연결된 가스 크로마토그래피에 의해 최종적으로 분석하였다 (표 1의 조성 참조). 평가에서 보는 바와 같이, 사용된 에탄올의 양을 기준으로 >99%의 에탄올 전환율과 34 중량%의 액체 유기 상 수율이 이러한 실험 조건에서 달성되었다.
Figure 112013066192484-pct00001

추가 실험에서, 나머지는 동일한 조건에서, 다른 양의 질소를 가지고 가열 프리팩킹 및 혼합함에 있어서 다른 모델 탈착제를 기화시킴으로써, 가스상 탈착 스트림 중의 에탄올의 비율을 변화시켰다. 도 9는 사용된 에탄올의 양을 기준으로 액체 유기 상의 수율에 대한 가스상 탈착 스트림의 에탄올 비율의 영향을 보여주고 있다. 에탄올의 비율이 높은 것이 액체 유기 상의 수율에 바람직한 영향을 끼침을 알 수 있다.
실시예 4: 제올라이트에 대한 흡착
500 mL의 5% (w/v) 에탄올-물 용액을 섭씨 30도와 격막 펌프(KNF Neuberger, Freiburg, 독일) 및 체적 유동 제어기(Swagelok, Garching, 독일)를 사용하여 1 vvm에서 24 시간 동안, 실시예 1에 설명된 셋-업 조건으로 스트립핑 하였다. 이 과정에서, 가스 스트림을, 각각 200 g의 흡착제(SiO2/Al2O3을 포함하는 제올라이트)로 충진된 유리 칼럼(Gassner Glastechnik, Munich, 독일)에 통과시켰다. 칼럼을 히팅 슬리브(Mohr & Co. GmbH, 독일) 수단에 의해 섭씨 40도로 가져 갔다. 24 시간 후, 실험을 종료하였고, 팩킹 중량의 증가와 에탄올 농도를 가스 크로마토그래피(Trace GC, Thermo Fisher)에 의해 측정하였다. 시스템에 폐쇄되어 있기 때문에, 용액으로부터 스트립핑된 에탄올은 흡착제에 흡착되었어야 한다. 중량에서의 나머지 증가는 물로 인한 것이다. 따라서, 물과 에탄올의 흡착량이 매스 밸런스와 하기 용량에 의해 계산되었다.
Figure 112013066192484-pct00002

상기에서 보는 바와 같이, 에탄올은 물에 대해 선택적으로 흡착된다. 따라서, 제올라이트는 흡착제로서 특히 적합하다.
실시예 5
1000의 SiO2/Al2O3 비율을 가진 본 발명에 따른 제올라이트 40 g을 5% (w/v) 액체 암모니아 용액 400 ml에 부가하였다. 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 두었다. 그런 다음, 제올라이트를 다시 분리하였다. 50 ml의 잔류 용액을 각각 5몰 염산과 pH 표시자(pH indicator)로서 메틸 레드로 4차례 적정하였는 바, 염산은 뷰렛으로 부가하였다. 적정점을 만드는 표시자에서의 변화시, 부가된 염산의 부피를 읽는다. 암모니아의 양에 상응하는 부가된 염산의 양을 계산하고, 이를 암모니아 용액의 농도를 결정하는데 사용하였다.
46.15 +/- 0.88 g/L의 암모니아 농도를 얻었다.
본 실험에서 사용된 암모니아 용액에 대해 제올라이트와 접촉하지 않은 상태로 4중 적정(Four-fold titration)을 반복하였다. 46.13 +/- 0.33 g/L의 암모니아 농도가 여기서 나왔다.
상기 비교는, 제올라이트와 접촉하는 용액에서 암모니아의 농도가 더 낮았어야 하지만 그렇지 않았기 때문에, 제올라이트가 어떠한 암모니아도 흡착하지 않았음을 보여준다.
실시예 4 및 5는, 제올라이트가 에탄올의 선택적 흡착에 적합하고 원치 않는 화합물인 암모니아의 흡착이 무시할 정도임을 보여준다.

Claims (20)

  1. 하기 반응 과정들을 포함하는 유기 화합물들을 생산하는 방법:
    a. 바이오리액터(bioreactor)에서 바이오매스(biomass)의 휘발성 유기 화합물들로의 촉매적 전환(fermentative conversion);
    b. 캐리어 가스를 사용하는 가스 스트립핑에 의해 휘발성 유기 화합물들의 제거(removal);
    c. 가스 스트림으로부터 휘발성 유기 화합물들의 흡착(adsorption);
    d. 흡착된 휘발성 유기 화합물들을 흡착제로부터 탈착(desorption);
    e. 휘발성 유기 화합물들의 촉매 반응(catalytic reaction).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방법 과정(d)에서, 탈착 스트림(desorbate stream)의 휘발성 유기 화합물들의 비율은 10% (w/w) 내지 90% (w/w) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 방법 과정(a) 내지 (e)에 뒤이어, 생산물 스트림(product stream)의 응축(condensation)이 일어나고, 응축에 뒤이어 상 분리(phase separation)가 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 방법 과정(a) 내지 (e)는 병렬적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물들은 알코올, 케톤, 알데하이드 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는 흡착 이후 또는 촉매 반응 이후에 재순환 되거나, 또는 발효 배기 가스(fermentation exhaust gases)가 캐리어 가스로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 각각의 개별적 반응 과정들 중의 적어도 하나는 다음의 조건들 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a. 발효는 섭씨 10 내지 70도에서 일어난다,
    b. 가스 스트립핑 동안에 가스처리 비율(specific gassing rate)은 0.1 내지 10 vvm이다,
    c. 흡착 중의 온도는 섭씨 10 내지 100도이고, 압력은 0.5 내지 10 bar이다,
    d. 탈착은 승온 또는 감압을 통해 일어난다,
    e. 촉매 반응은 섭씨 150 내지 500도의 온도, 0.5 내지 100 bar의 절대 압력, 100 내지 20000 h-1의 GHSV에서 일어난다,
    f. 응축은 감온 및 가압 중 어느 하나 이상의 조건을 통해 일어난다,
    g. 경사법(decantation) 동안에 유기 화합물들은 가벼운 상으로서 분리된다.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 흡착제는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 흡착제는 촉매 반응에 대한 암모니아의 흡착이 없도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 흡착제와 제올라이트 촉매는 동일한 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제올라이트 물질은, 회전식 구성(revolver configuration)으로, 일부 방법 단계들 간에 시차 간격(staggered time intervals)으로 번갈아 바뀌는 복수의 병렬 칼럼들에 채워져 있고, 상기 방법 단계들은 흡착, 탈착, 촉매 반응 및 가능한 재생(regeneration)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 흡착, 탈착 및 촉매 반응은 동일한 칼럼에서 시차 간격으로 각각 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 흡착, 탈착 및 촉매 반응은 단일 장치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 장치는 방사형 흡착기(radial adsorbers), 이동상 반응기(moving bed reactor), 또는 운반 유동 반응기(entrained flow reactor)인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는 흡착 이후 및 촉매 반응 이후에 재순환 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 발효 배기 가스가 캐리어 가스로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7 항에 있어서, 상기 조건(f)에서 응축은 가압을 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 7 항에 있어서, 상기 조건(f)에서 응축은 감온 및 가압을 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 9 항에 있어서, 상기 제올라이트는 5 내지 1000의 SiO2/Al2O3 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011104006A1 (de) * 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
EP2929037B1 (en) * 2012-12-07 2020-09-09 Global Bioenergies Improved fermentation method
WO2014102238A1 (de) * 2012-12-28 2014-07-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur gewinnung von aromastoffen
CN103695326A (zh) * 2014-01-03 2014-04-02 湖南大学 一种处理分散式高浓度有机废水的酵母及其制备方法与应用
ES2478415B2 (es) * 2014-05-30 2015-03-06 Univ Madrid Complutense Recuperación de biobutanol de caldos de fermentación
EP2982703A1 (en) 2014-08-06 2016-02-10 Clariant International Ltd. Energy-efficient and environmentally friendly process for the production of target chemical compounds from cellulosic material
CN105567551A (zh) * 2016-03-14 2016-05-11 大连理工大学 一种生产c5-c19烷酮的系统及方法
CN108118004B (zh) * 2017-12-15 2021-06-25 北京工商大学 一株喜仙人掌毕赤酵母在水果采后病害防治中的应用
CN110339589B (zh) * 2019-07-19 2021-05-11 吉林省威斯特固废处理有限公司 裂解还原反应釜的气体产物处理装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621164A (en) 1981-12-14 1986-11-04 Purdue Research Foundation Hydrocarbon production
JP2000297050A (ja) 1998-11-19 2000-10-24 Intevep Sa 炭化水素原料から選択的にニトリル類を除去するための吸着／脱着方法
JP2009529063A (ja) 2005-12-02 2009-08-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタンからの芳香族炭化水素の製造

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3936353A (en) 1974-12-20 1976-02-03 Mobil Oil Corporation Conversion of carbohydrate materials to petroleum type hydrocarbons
US4690903A (en) 1981-02-02 1987-09-01 Mobil Oil Corporation Process for preparing organic fuels and chemicals from biomass
US4698452A (en) 1986-10-02 1987-10-06 Institut Nationale De La Recherche Scientifique Ethylene light olefins from ethanol
JPH07169495A (ja) * 1993-12-15 1995-07-04 Toshiba Corp 廃棄物発酵ガス利用化学発電システム
JPH0910553A (ja) * 1995-06-27 1997-01-14 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 揮発性有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法
JPH10128063A (ja) * 1996-10-25 1998-05-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 揮発性有機ハロゲン化合物含有気体の処理方法および装置
DE19951781A1 (de) 1999-10-27 2001-05-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur
CA2360981A1 (en) 2001-11-02 2003-05-02 Ronald B. Fletcher Process for producing high-octane fuels from renewable resources
RU2296734C2 (ru) * 2002-03-25 2007-04-10 Юоп Ллк Способ получения фенилалканов с использованием селективного адсорбционного разделения и композиция на их основе
RU2272669C2 (ru) * 2004-06-16 2006-03-27 Общество с ограниченной ответственностью "Авитек" (Альтернативные Виниловые Технологии) Способ извлечения летучих химических соединений из газовоздушных смесей
DE102006026356A1 (de) 2006-05-30 2007-12-06 Süd-Chemie Zeolites GmbH Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen
US20080132732A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making butenes from aqueous 2-butanol
JP5424543B2 (ja) * 2007-07-19 2014-02-26 大陽日酸株式会社 バイオガス生成システム
US8273559B2 (en) * 2008-08-29 2012-09-25 Iogen Energy Corporation Method for the production of concentrated alcohol from fermentation broths
EP2168656A1 (en) * 2008-09-30 2010-03-31 Sued-Chemie AG Recovery and purification process for organic molecules

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621164A (en) 1981-12-14 1986-11-04 Purdue Research Foundation Hydrocarbon production
JP2000297050A (ja) 1998-11-19 2000-10-24 Intevep Sa 炭化水素原料から選択的にニトリル類を除去するための吸着／脱着方法
JP2009529063A (ja) 2005-12-02 2009-08-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタンからの芳香族炭化水素の製造

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