CN103370419A - 通过发酵生物质和沸石催化用于制备有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从生物质中获得有机化合物的方法，其中方法步骤气提、从气相吸附和催化转化彼此协调。根据本发明的方法优选由方法步骤发酵、气提、吸附、解吸、催化转化、浓缩和倾析构成，它们可以平行运行。此外，本发明涉及通过使用相同的沸石材料用于吸附和催化转化联用吸附、解吸和催化转化。

Description

通过发酵生物质和沸石催化用于制备有机化合物的方法
发明领域
本发明涉及用于由生物质制备有机化合物的方法。
现有技术
由文献已知使得由发酵获得的醇制备有机化合物成为可能工艺。它们基本上由以下步骤组成：糖发酵、蒸馏发酵培养基、将热分离醇催化转化成有机化合物，及有机化合物与生产用水分离(参见，例如US3936353；CA2360981)。
尽管如此，根据专利文献US4690903，发酵获得的醇可以通过从发酵液中吸附在吸附剂上获得，其中所述吸附直接在发酵液中进行。在沸石作为吸附剂的情况下，任选可能将负载的沸石输送至反应区域，在所述反应区域中，将被吸附的醇用沸石催化下反应成有机化合物。
脱水反应尤其适合将醇转化成具有低的氧-碳比例的有机化合物。对于醇(通常为乙醇)的这种脱水而言，在文献中描述了H型的MFI型沸石(H-ZSM-5，SiO2/Al2O3>10)作为催化剂(例如参见US3936353；US4690903；US4621164；Oudejans et al.，App.Catalysis Vol.3,1982,第109页；Aguayo et al.,J.Chem.Technol.Biotechnol.Vol.77,2002,第211页)。此外，通过例如用金属/金属氧化物或磷酸浸渍来使沸石H-ZSM-5改性也是已知的，其可以影响转化成乙烯的选择性(US4698452)或者还有转化成芳族化合物的选择性(WO2007/137566A1)。除了H-ZSM-5沸石,作为用于乙醇脱水的另外的催化剂，还研究了其它沸石类型(US4621164;Oudejans et al.，App.Catalysis Vol.3,1982,第109页)，介孔分子筛(Varisli et al.；Chem.Eng.Sei.Vol.65,2010,第153页)和羟基磷灰石(Tsuchida et al.,Ind.Eng.Chem.Res.Vol.47;2008,第1443页)。
根据现有技术，脱水在固定床反应器中在介于150和500℃之间的温度，1巴至100巴的绝对压力和0.5h-1至50h-1的液体时空速度(LHSV=液体反应物体积流速/催化剂体积)进行(例如参见US4621164;Oudejans et al.,App.Catalysis Vol.3,1982,第109页)。
通过向乙醇进料流中掺入水，可以增加产品料流中的芳族化合物份额和降低由于结焦的催化剂失活(Oudejans et al.,App.CatalysisVol.3,1982,第109页)。液态有机化合物的产率同样可以通过改变水份额来影响(US4621164)。低的水份额造成高的有机化合物比例，反之亦然。
WO2008/066581A1描述了用于制备至少一种丁烯的方法，其中使丁醇和水反应。在此，反应物可以源自发酵液，其中在一种实施方案中可能的是对此使用气提。将此气流直接用于反应，或者事先经受蒸馏。
所有现有技术中用于由糖制备有机化合物的相应方法的不利之处在于，不能选择性分离挥发性发酵副产物(例如呋喃)以及在发酵时通常使用的挥发性添加剂(例如作为pH校正剂的氨)。在下游催化转化时，这导致(沸石)催化剂失活，并因此导致催化剂的活性和选择性降低(例如参见Hutchings，Studies in Surface Science and Catalysis Vol.61,1991,第405页)。
不利之处还在于，根据现有技术用于制备醇所必需的发酵不可以直接与催化转化结合。但是，在中间产物醇浓度较高时，所述的发酵通常受到抑制，由此限制了有机化合物的产率和生产率(时空产率)。例如，Dominguez等人(Biotech.Bioeng.,2000,Vol.67,第336-343页)指出，用酵母树干毕赤酵母(Pichia stipitis)将C5糖转化为乙醇被抑制在仅2%(w/v)乙醇。同样在用梭菌(Clostridien)发酵成丙酮、丁醇和乙醇时，观察到所形成的产物的抑制性和逐渐增强的毒性影响，使得通常不超过1.5%(w/v)的丁醇浓度( L.,Biotech.Advs.,1985,Vol.3,第13-28页)。
在将沸石用于吸附发酵培养基中的醇时另外的不利之处在于，沸石的吸附能力随着静置时间的增加由于污垢进程而消减。同样，沸石与其它包含于发酵培养基中的固体(例如细胞、细胞代谢副产物、营养培养基)的分离在技术上是复杂的。此外，在现有技术中描述的用于从发酵培养基中分离醇的热分离方法的不利之处在于，在简单蒸馏时馏出物料流的组成受到初始浓度以及受到热力学的物质平衡的限制。通过应用多次蒸馏或精馏，馏出物料流的组成可以变化。但是在此特别不利的是，由于方法决定的馏出物的多次浓缩必需的是更高的能量输入。
发明内容
在此背景下，本发明的目的在于开发一种用于由生物质制备有机化合物的经济的方法，所述方法消除了现有技术的不利之处并使得尽可能低的设备耗费的情况下获得高产率的有机化合物成为可能。
这样的问题可以令人惊讶地通过发酵与经由气提、吸附、解吸的产物分离及催化转化的组合得以解决，由此使得从生物质转化成有机化合物成为可能，且其中所有的方法步骤可以并行运行。
因此，根据本发明提供用于制备有机化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将生物质在生物反应器中发酵转化成挥发性有机化合物；
b.借助载气通过气提除去挥发性有机化合物；
c.从气流中吸附挥发性有机化合物；
d.从吸附剂解吸所吸附的挥发性有机化合物；
e.使挥发性有机化合物催化转化。
在方法步骤d中，挥发性有机化合物在解吸物料流中的份额为优选介于10%(w/w)和90%(w/w)之间，特别优选介于30%(w/w)和70%(w/w)之间，更优选介于35%(w/w)和60%(w/w)之间。
催化转化的产物可以随后例如通过浓缩产物料流和相分离，优选通过倾析加工。
发明详述
本发明范围内提供了一种用于制备有机化合物的方法，所述包括以下方法步骤：
a.将生物质在生物反应器中发酵转化成挥发性有机化合物；
b.借助载气通过气提除去挥发性有机化合物；
c.从气流中吸附挥发性有机化合物；
d.从吸附剂解吸所吸附的挥发性有机化合物；
e.使挥发性有机化合物催化转化。
以下更详细地描述每个方法步骤：
a.发酵
为了发酵提供具有生物质的溶液。在此，生物质被理解为生物原料，其包括一种或多种以下组分：纤维素、半纤维素、木质素、果胶、淀粉、蔗糖、甲壳质、蛋白质，和其它生物聚合物，以及脂肪和油。此外，该术语还包括生物原料，所述生物原料包含糖，特别是C5和C6糖，氨基酸、脂肪酸和其它生物单体，或可以由它们获得这些单体，优选通过水解。优选地，所述溶液在发酵开始时包含少于200g/L的糖，特别优选少于100g/L的糖。在一种优选的实施方案中，所述溶液包含糖，所述糖从木质纤维素的生物质获得，特别优选它们通过前述的酶水解获得。同样优选的方法是，发酵与酶水解的组合，使得水解和发酵同时进行。也就是说，如果在如下所述的优选实施方案中，发酵与后续步骤同时进行，这种实施方案的组合也是可能的，也就是说，无论水解还是发酵同时与后续步骤进行。
在另一种优选实施方案中，发酵溶液包含一种或多种低分子量的碳源，以及任选的一种或多种低分子量的氮源。优选的低分子量的碳源是单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖；二糖，如蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖；糖二酸，如半乳糖醛酸、葡糖酸；多元醇如甘油、山梨糖醇；以及油、脂肪和脂肪酸。优选的氮源是氨、铵盐、硝酸盐、氨基酸、尿素和蛋白质水解产物。“低分子量的”被理解为，优选低于2500，特别优选小于1000的分子量。
在此，特别优选氨作为氮源，因为它同时用作pH调节剂，即如果发酵前pH值太低，则可以添加。此外，在一种特别的实施方案中，如果由于发酵微生物的代谢活性而pH值降低，在发酵过程中还可以添加氨。在整个发酵期间pH值可以由此设置或调节。所述发酵溶液除了微生物和酶以外还可以添加其它的添加剂，例如其它pH调节剂和消泡剂。适合作为微生物的是酵母菌、真菌和/或细菌。优选的是形成醇、酮、醛和/或有机酸的微生物。特别优选的产物是易挥发的有机化合物，如乙醇和/或丙酮和/或丁醇。在此，挥发性化合物被理解为，在20℃时蒸气压大于1.0hPa，优选大于5.0hPa的化合物。这包括在20℃时蒸气压等于或大于1-丁醇的蒸气压的化合物，例如2-丁醇、叔丁醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和丙酮。也就是说，在一种优选的实施方案中，本发明包括一种方法，其特征还在于，挥发性有机化合物是醇和/或酮和/或醛和/或有机酸，优选是乙醇和/或丁醇和/或丙酮。除非另外指明，丁醇包括所有丁醇类型，然而特别优选是1-丁醇。
发酵典型地在介于10和70℃之间，优选介于20和60℃之间，特别优选介于30和50℃之间的温度进行。发酵优选以间歇操作进行。在另一种优选实施方案中，在发酵过程中连续供给培养液(分批进料操作)。此外优选的是发酵连续运行。此外优选地，操作方式是重复的间歇的和重复的进料的间歇的，以及两步的过程和级联。
发酵可以通过给至发酵溶液中的单个酶进行。但是优选的是借助至少一种微生物进行发酵。该至少一种微生物优选选自嗜温和嗜热的生物体。所述嗜温和嗜热的生物体可以再次选自细菌、原始细菌和真核生物，其中真核生物特别是真菌，非常特别优选是酵母。非常特别优选使用嗜温酵母，例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、树干毕赤酵母(Pichia stipitis)、赛沟毕赤酵母（Pichia segobiensis）、休哈塔假丝酵母（Candida shehatae）、热带假丝酵母(Candida tropicalis)、博伊丁假丝酵母(Candida boidinii)、纤细假丝酵母(Candida tenuis)、嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)、汉逊酵母(Hansenulapolymorpha)、无名假丝酵母(Candida famata)、近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)、褶皱假丝酵母(Candida rugosa)、Candidasonorensis、陆生伊萨酵母(Issatchenkia terricola)、克勒克酵母(Kloeckera apis)、Pichia barkeri、卡特多菲毕赤酵母(Pichiacactophila)、Pichia deserticola、挪威毕赤酵母(Pichia norvegensis)、膜璞毕赤酵母(Pichia membranaefaciens)、墨西哥毕赤酵母(PichiaMexicana)和戴尔有孢圆酵母(Torulaspora delbrueckii)。嗜温菌例如是丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridiumbeijerincki)、丁酸梭菌(Clostridium saccharobutylicum)、糖丁酸梭菌(Clostridium saccharoperbutylacetonicum)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、运动发酵单孢菌(Zymomonas mobilis)。在一种可选的特别优选实施方式中，使用嗜热的生物体。嗜热酵母例如是牛球拟酵母(Candidabovina)、Candida picachoensis、Candida emberorum、Candidapintolopesii、Candida thermophila、马克斯克鲁维酵母(Kluyveromycesmarxianus)、脆壁克鲁维酵母(Kluyveromyces fragilis)、Kazachstaniatelluris、东方伊萨酵母(Issatchenkia orientalis)和耐热克鲁维酵母(Lachancea thermotolerans)。嗜热菌尤其是热纤梭菌(Clostridiumthermocellum)、Clostridium thermohydrosul-phuricum、热解糖梭菌(Clostridium thermosaccharolyticium)、布氏热厌氧菌(Thermoanaerobium brockii)、乙酸乙基嗜热拟杆菌(Thermobacteroidesacetoethylicus)、嗜热厌氧产乙醇杆菌(Thermoanaerobacterethanolicus)、热乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、嗜热自养梭菌(Clostridium thermoautotrophicum)、凯伍产醋菌(Acetogeniumkivui)、致黑脱硫肠状菌(Desulfotomaculum nigrificans)和Desulvovibrio thermophilus、腾冲嗜热厌氧菌(Thermoanaerobactertengcongensis)、嗜热酯肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)和Thermoanaerobacter mathranii。在一种可选的优选实施方案中，使用借助遗传方法改变的微生物。
b．气提
根据本发明，挥发性成分，尤其是挥发性有机产物的转移通过采用载气在气相中的提取进行。在气提(也称作排出)时，将液相通过气体传导抽取挥发性化合物，并转移至气相。这种转移可以在一种优选实施方案中连续进行。在此，连续除去挥发性成分是指，通过与挥发性成分的发酵制备平行的气提除去挥发性成分。作为载气，考虑惰性气体，例如二氧化碳、氦气、氢气、氮气或空气，以及这些气体的混合物。在此，被视为惰性的气体是非常反应惰性的、即仅可能参与少数的化学反应的气体。特别优选的是二氧化碳和由二氧化碳与空气组成的混合物，由此可以根据需要在微氧条件下进行调整。根据本发明方法的有利之处在于，在发酵期间形成的发酵废气可以直接作为载气使用。因此在一种特别的实施方案中优选将发酵废气作为载气使用。
按照根据本发明的方法，发酵和气提在反应器中进行，所述反应器优选选自搅拌釜反应器、环流反应器、气升式反应器或鼓泡塔反应器。特别优选将气泡分散，例如通过分布器和/或合适的搅拌器来实现。此外，通过与生物反应器相连的外部气提塔的气提是可能的，所述气提塔任选连续地用发酵溶液进料，且其出口可以重新回输至生物反应器中。特别优选的是，这样的外部气提塔以逆流和/或与填料体组合，优选与拉西环(Raschig-Ringen)组合运行，以增加物质交换速率。
特定的气体流量(气体体积流量)优选为介于0.1和10vvm之间，特别优选介于0.5和5vvm之间（vvm表示气体体积/生物反应器体积/分钟）。气提优选在介于0.05和10巴之间，特别优选介于0.5和1.3巴之间的压力进行。非常特别优选的是，气体在减压(或负压)进行，即在低于环境的基准压力(典型地约为1巴)的压力进行。优选地，气提在发酵温度进行。在一种可选的更优选实施方案中，气提如此进行，使得发酵溶液额外升温。这可以通过一种构造实现，其中将发酵溶液的一部分输入外部的塔，在所述外部的塔中升高温度且在所述外部的塔中发生气提，由此气提效率比在发酵温度下更高。
根据本发明方法的另一有利之处在于，通过挥发性化合物从液体转化到气相散发的蒸发焓有助于生物反应器的冷却，并因此减少用于保持生物反应器中的温度恒定所需的冷却功率。在根据本发明方法的一种特别优选的实施方案中，完全不再需要冷却功率，因为散发的蒸发焓和到环境中的热损耗的总和大于生物产生的热量。
c.吸附
按照根据本发明的方法，引导离开生物反应器的气流通过一个或多个塔，所述塔填充了一种或多种吸附剂。适合作为吸附剂的是沸石、二氧化硅、膨润土、硅沸石、粘土、水滑石、硅酸铝、氧化物粉末、云母、玻璃、铝酸盐、斜发沸石（Clinoptolite）、水钙沸石、石英、活性炭、骨炭、蒙脱石、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯基吡啶或它们的混合物。在一种优选的实施方案中，使用沸石作为吸附剂。特别优选的是MFI型或β型沸石。优选地，沸石具有5至1000的SiO2/Al2O3比例，特别优选100至900的SiO2/Al2O3比例。特别优选的是根据US7,244,409的合成沸石。
吸附剂与经吸附的乙醇的质量比优选介于1和1000之间，特别优选介于2和20之间。吸附乙醇时的温度优选介于10和100℃之间，特别优选介于20和70℃之间。压力优选介于0.5和10巴之间，特别优选介于1和2巴之间。
吸附材料可以包含在在一个或多个塔中。优选使用多个，特别优选2个或更多个，非常特别优选2至6个塔。这些塔可以串联或并联连接。并联连接的有利之处在于，通过两个或多个塔在吸附和在以下d点中更详细描述的解吸之间交替使得近似连续的运行成为可能，因此吸附和解吸可以同时在不同的塔中进行。优选以旋转器布置提供塔。在一种特别优选的实施方案中，如此布置2-6个塔，使得在其中进行吸附一个或多个塔与在其中进行解吸的一个或多个塔并联。如果在多于一个塔中进行吸附，那么这些塔可以串联或并联连接。因此，例如在以“旋转器”构造使用6个塔时，可以在塔1至3中进行吸附，使塔4升温用于解吸，在塔5中进行解吸，和使塔6冷却。当吸附剂的负载达到预定值时，然而最晚当达到完全负载时，更换吸附塔，挥发性有机化合物突破塔底部则不能再完全被吸附。
典型地，气流比挥发性有机化合物包含更多水，从而使得吸附剂首先被水饱和。然后挥发性有机化合物的负载在第二个时间段内连续增加，直至也在此达到饱和。在此第二时间段内，挥发性有机化合物与水的比例连续增高。相对于随后的催化转化，该方法的一种特别优选的实施方案在于，通过选择合适的周期和/或合适的吸附量，如此调节挥发性有机化合物和水的该比例，使得其达到特别合适的混合物比例，即，对于催化转化特别合适的或最佳的挥发性有机化合物份额。对此特别有利的或最佳的周期和/或吸附量可以通过初步实验确定。挥发性有机化合物特别合适的比例为介于10%(w/w)和90%(w/w)之间，特别优选介于30%(w/w)和70%(w/w)之间和更特别地介于35%(w/w)和60%(w/w)之间。其余份额由水和/或载气组成。
所使用的吸附材料优选能够选择性吸附。在此，吸附材料的选择性吸附被理解为，所述吸附材料可以从气流中吸附比不期望的化合物的质量比例更高质量比例的期望的化合物。在本发明的意义上，“期望的化合物”是挥发性有机化合物。在本发明的意义上，“不期望的化合物”(如下一节中详细说明的那样)例如是催化剂毒物，如氨。也就是说，当气流由质量比例相等的挥发性有机化合物和不期望的化合物构成时，被吸附的挥发性有机化合物比不期望的化合物多。优选地，挥发性有机化合物与不期望的化合物的比例为至少5:1，特别优选为至少20:1。
在一种优选的实施方案中，如此选择吸附材料，使得对于随后的催化转化而言，不期望的化合物(例如催化剂毒物)仅以可忽略不计或不可测量的量吸附。典型的不期望的化合物（其可以单独或在组合中作为催化剂毒物出现）是氨、呋喃、糠醛及其衍生物，如羟甲基糠醛(HMF)。在一种特别优选的实施方案中，如果使用的吸附剂具有少的酸中心，则尽量或完全避免氨的吸附。对此合适的例如是沸石，其具有至少100的SiO2/Al2O3比例。因此对于该实施方案特别优选这些沸石作为吸附材料。如果不仅吸附剂而且催化剂是沸石，那么优选的实施方案是吸附剂具有大于这样的催化剂的SiO2/Al2O3比例。
实施例4和5一起显示，沸石适合用于选择性吸附乙醇，且不期望化合物氨的吸附可以忽略不计。
耗尽挥发性有机化合物的气流离开吸附剂。通过使得上述的选择性吸附成为可能，在上述不期望的化合物离开这样的产物料流时耗尽或除去，所述产物料流随后如以下在d.和e.中所描述的进一步加工。因此通过步骤d可以不同于例如通过在WO2008/066581A1中描述的任选的蒸馏有效地耗尽或除去不期望的化合物。所述气流可以在离开吸附塔后输送回生物反应器中，然后重新提供用于气提。所述吸附可以在流化床操作中进行。同样可以使用径向流吸附器或旋转吸附器。因为回输的气流在此实施方案中已耗尽有机化合物，所以尽管气体再循环，发酵培养基中的挥发性有机化合物的浓度也可以保持在低水平。
利用由原位气提和吸附到沸石上组成的根据本发明的组合，发酵溶液中挥发性有机化合物的浓度可以在整个发酵时间保持在特定的值。如果挥发性有机化合物对微生物具有抑制的或毒性效果，例如在乙醇、丁醇、或丙酮的情况下，则这是特别优选的。吸附优选至少在生产挥发性有机化合物的整个期间进行，即，在这些挥发性有机化合物形成期间。发酵培养基中挥发性有机化合物的低浓度意味着例如发酵培养基中挥发性有机化合物的总量少于10%(w/v)，优选发酵培养基中挥发性有机化合物少于5%(w/v)，特别优选发酵培养基中挥发性有机化合物少于3.5%(w/v)，最优选发酵培养基中挥发性有机化合物少于2%(w/v)。关于单个组分，优选少于10%(w/v)的乙醇，优选发酵培养基中少于5%的乙醇，或优选小于3%(w/v)，优选小于2%，和更优选发酵培养基中少于1.5%(w/v)的丁醇，其中这句话中的“丁醇”包括所有丁醇类型，即1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇的总和。
d.解吸
根据本发明的方法允许挥发性有机化合物从吸附剂解吸。在此，在根据本发明的方法步骤d.中，解吸物料流中挥发性有机化合物的份额优选介于10%(w/w)和90%(w/w)之间，特别优选介于30%(w/w)和70%(w/w)之间，且更优选为介于35%(w/w)和60%(w/w)之间。
解吸可以通过在塔内部升高温度和/或降低压力进行。优选地，温度为介于25和300℃之间，和绝对压力为介于0和10巴之间。特别优选地，温度为介于80和300℃之间，以及绝对压力为介于0.1和3巴之间。
在根据本发明方法的一种优选实施方案中，使用载气从塔中排出经解吸的挥发性有机化合物。在此特别优选使用相同的惰性载气，所述惰性载气也用于气提。“相同的载气”的意思是，使用同类的气体。为了说明：例如在步骤b.中的载气是气体A(可以是二氧化碳)，那么在“相同”载气的实施方案中在步骤d.中的气体也是气体A(可以是二氧化碳)。但是重要的是，优选在步骤d.中不使用与在步骤b.中所使用的相同的气流。对此的原因在于，在步骤b.中所使用的气流在随后的步骤c.中，即当其离开吸附剂时，典型地包含不期望的化合物，如上所述。由此可能的是，在步骤d.中为了解吸所使用的且随后供给到下文所述的步骤e.的气流耗尽了不期望的化合物。在根据本发明方法的另一种优选实施方案中，将载气的温度和绝对压力调节至对应于上述塔内部的温度和绝对压力。对于此目的而言，合适的是前置的热交换器和/或节流阀或压缩机。
解吸可以在流化床操作中进行。同样可以使用径向流吸附器或旋转吸附器。
e.催化转化
按照本发明，将d.节中描述的解吸物料流输送到一个或多个用催化剂填充的反应器中，其中任选通过前置的热交换器和节流阀或压缩机可以使进入物流获得反应温度和反应压力。取决于所选择的反应条件，在反应器中产生单个有机化合物或由有机化合物组成的混合物，其尤其可以归入烯烃、脂族化合物、芳族化合物、含氧化合物。
作为反应器，可以优选使用流化床反应器、径向流反应器、气流床反应器、移动床反应器、环流反应器或固定床反应器。这些反应器在本发明优选实施方案的范围内简要描述。同样可能的是，将多个相同或不同构造形态的反应器组合。
作为催化剂，合适的是布朗斯台德
Figure BDA00003610172300121
和/或路易斯(Lewis)酸物质，例如沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、介孔分子筛、羟基磷灰石、膨润土、硫酸化的氧化锆和硅铝磷酸盐。在一种优选的实施方案中，将沸石用作催化剂。优选的沸石是H型的MFI型沸石(H-ZSM-5)。优选地，沸石具有5或更高、例如5至1000的SiO2/Al2O3比例，特别优选20至200的SiO2/Al2O3比例。优选地，如果不仅吸附剂而且催化剂是沸石，则催化剂沸石具有比吸附剂沸石更低的SiO2/Al2O3比例。特别在此实施方案中，并不限于此，催化剂沸石具有小于100的值的SiO2/Al2O3比例。
对于催化转化优选的反应条件是150至500℃的温度，0.5至100巴的绝对压力和100至20000h-1的气体时空速度(GHSV=气态反应物体积料流/催化剂的体积)。在一种特别优选的实施方案中，温度为250至350℃的范围内，绝对压力为1至5巴的范围内和GHSV为2000至8000h-1范围内。
根据本发明的方法相对于现有技术的有利之处在于在c/d节中描述的吸附/解吸与在此描述的催化转化的组合。通过有目的地选择吸附条件和解吸条件首次成为可能的是在解吸物料流中，并因此在催化转化的进料流中调节挥发性有机化合物的份额以及水的份额。
通过合适地选择挥发性有机化合物的份额显著地影响挥发性有机化合物的产率，和通过水的份额显著地影响催化剂的失活特性。通过在c/d节中描述的吸附/解吸与在此描述的催化转化的组合还可以从气流中除去不期望的化合物。由此避免了将催化剂以如在根据WO2008/066581A1的不包括吸附的方法中的程度暴露给催化剂毒物。
催化转化优选在150至500℃、优选介于250至350℃之间的温度，0.5至100巴、优选介于1和5巴之间的绝对压力，和100至20000h-1，优选介于2000至8000h-1的GHSV进行。
在一种优选的实施方案中，进料流中挥发性有机化合物的份额为10至90%(w/w)，在一种特别优选的实施方案中为30至70%(w/w)，和在一种还更优选的实施方案中为35至60%(w/w)。各添加至100%(w/w)的剩余份额由水的份额或载气构成。
f.浓缩
在一种优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征还在于，在上文所述的方法步骤a至e之后进行产物料流的浓缩，这可以任选地通过温度降低和/或压力升高来实现。在此优选地，将温度降低至低于环境温度的温度水平，特别优选低于10℃。对于这样的冷却而言，可以使用热交换器，所述热交换器以顺流、逆流或以横流的方式操作。按照根据本发明的一种优选的实施方案，分步进行浓缩，从而获得具有不同的物质组成的多个馏分。
本发明还包括一种方法，其特征在于，可以将一种或多种载气在吸附之后和/或在催化转化之后再循环。优选地，在此将发酵废气作为载气使用。优选将气流的不可浓缩的部分进一步催化转化，优选通过将其再循环至催化转化的塔中。
按照根据本发明的方法的另一种优选实施方案，将这样的不可浓缩的部分作为反应物用于一种或多种其它化学反应，如聚合反应。特别优选的是乙烯聚合成聚乙烯或丙烯聚合成聚丙烯。根据另一种优选的实施方案，通过燃烧不可浓缩的部分将其热利用。在所有这样的实施方案中还可能的是，为了富集组分而在解吸之后进行另外的吸附。在此，作为吸附剂，优选使用沸石型材料。在此特别优选使用与用于c和/或e中描述的方法步骤相同的材料。
按照根据本发明的方法，收集产生的浓缩物。在一种优选的实施方案中，将产生的浓缩物保持冷却，以避免由于蒸发的损失。
g.相分离
在另一种优选的实施方案中，在f中描述的方法的特征还在于，在浓缩结束之后进行相分离。由于有机化合物和水之间的混溶隙，在浓缩之后优选形成两相——有机相和水相。按照根据本发明的方法，将所述相彼此分离。这可以通过简单的倾析或者通过离心或者通过其它液-液分离方法进行，所述方法是本领域技术人员已知的。在一种特别优选的实施方案中，在倾析时有机化合物作为较轻的相，即比水相更轻的相而分离。根据本发明的方法的特别有利之处在于，可以因此不用高能量耗费地将大量的水与产物分离。
水相可以作为工艺水再循环至其它方法步骤中。按照一种优选的实施方案，将水相借助于气提脱除可能还溶解于其中的挥发性烃类。根据所述方法的特别优选的实施方案，再循环该挥发性烃，即引入c节的吸附或引入e节的催化转化，其中作为载体气流使用与用于生物反应器的气提或与用于催化转化的载体气流相同的载体气流。
有机相可以直接地或者在另外的处理之后作为产物获得。一种优选的另外的处理是将有机混合物分离为多种馏分和/或组分，它们可以各自以不同的方式使用。
特别有利的是，所述产物或所述产物的馏分作为燃油或作为用于燃油的添加剂的用途。燃油可以是汽油、柴油、航空燃油或类似的燃油。此外，所述产物作为燃料的用途也是可能的，例如作为燃料油。根据本发明的可选地用途是另外用于后续化学反应，特别优选用于制备聚合物。
平行连接
根据本发明的方法通常（如还有其额外包括上述步骤f和g的实施方案那样）可以进一步具有的特征在于，方法步骤a至e平行进行。对此的特别优选的、但非限制性的实施方案在下文详细说明。
特别优选的实施方案
图1a显示了根据本发明的方法的可能的实施方案。将惰性载气流(1)吹入生物反应器(2)中用于气提。在生物反应器内部，生物质发酵为挥发性有机化合物，其中，添加助剂(3)，如pH调节剂。引导包含挥发性有机化合物和其它挥发性成分的离开生物反应器的气体通过吸附塔(4)，在所述吸附塔(4)中选择性吸附挥发性有机化合物。然后将耗尽的气流再循环至生物反应器中。为了确保近似连续的操作，将两个或更多个塔并联和/或串联地连接。载气流的一部分由于发酵形成的发酵废气而排出(5)。为了解吸经吸附的有机化合物，改变塔(4)内部的温度和/或压力。对于输出经解吸的挥发性有机化合物所必需的载体气流(10)通过热交换器(6)和/或节流阀相应地调节。
在解吸时离开塔的气体随后在一个或多个反应器(7)中进行催化转化。在此形成的有机产物通过热交换器(8)浓缩。然后使浓缩物经受相分离(9)。将有机相作为产物(11)排出，以及水相(12)可以输送至另外的用途。再循环再生的载气流。
图1b显示了根据本发明的方法的另一种可能的实施方案，其中在这种情况下，气提在与生物反应器连接的外部气提塔(13)中进行。在此，将发酵溶液引入外部气提塔，且然后将经提取的溶液再次再循环到生物反应器中。所有另外的方法步骤类似于图1a。
按照根据本发明的方法，在一种特别优选的实施方案中，对于吸附和催化转化而言，作为载体和催化剂使用相同的活性材料。由此使得根据本发明的方法的接下来的另外的，特别优选的实施方案成为可能：
图2显示了根据本发明的方法的另一种可能的实施方案：使用旋转器-溶液，其中有四个塔(A-D)或更多个塔。首先，可以在吸附(1)中连接塔A和B，其中所述塔既可以串联、也可以并联连接。塔C位于解吸(2)中，通过载气流在升高的温度或降低的压力吹入。在塔D中进行催化转化，其中吹入经解吸的气流。在周期结束之后，塔B达到解吸(2)，C达到催化转化(3)和D达到吸附(1)。然后为了吸附而连接塔A和D。在存在的塔那么多次周期之后，如开始那样再次使相同的柱解吸，从而完成并重新开始循环。
图3显示了根据本发明的方法的另一种可能的实施方案，其中使用三个柱(A-C)或更多个塔并且其中解吸和催化转化同时在相同的塔中发生。首先，可以在吸附(1)中连接塔A和B，其中所述塔既可以串联、也可以并联连接。在塔C中通过温度升高解吸挥发性有机化合物并同时进行催化转化(3)。为了可以设定确定的停留时间分布，将解吸物料流的一部分再循环到塔C中。在周期结束之后，塔B达到解吸和催化转化(2)和C达到吸附(1)。然后为了吸附连接塔C和A。在存在的塔那么多次周期之后，如开始那样再次在相同的柱中解吸，从而完成并重新开始循环。
图4显示了使用径向流吸附器的根据本发明的方法的另一种可能的实施方案，所述径向流吸附器由两个区域构成。在区域A中进行来自包含挥发性有机化合物的气流的吸附(1)，在区域B中进行解吸和同时进行到产物气流的催化转化。通过设备的旋转，吸附区域(A)的连续负载的吸附材料达到解吸以及催化转化区域(B)，反之亦然。
图5显示了使用气流床反应器的根据本发明的方法的另一种可能的实施方案，所述气流床反应器配有吸附区域(A)和反应区域(B)。在吸附区域(A)中进行来自气流(1)的挥发性有机化合物，在区域B中通过吹入热载气流(2)进行解吸和催化转化，其中所述热载气流带走颗粒，并在所谓的提升管内部向上提升。在此，气体(虚线)和颗粒(实线)以顺流输送。在提升管顶部进行颗粒分离。然后，所述颗粒返回吸附区域(A)中，从而总体上发生颗粒的循环运行。
图6显示了使用移动床反应器的根据本发明的方法的另一种可能的实施方案，所述移动床反应器配有吸附区域(A)和反应区域(B)。在较冷的吸附区域(A)中进行来自载气流(1)的挥发性有机化合物的吸附。然后负载的颗粒迁移到较热的反应区域(B)中，在其中进行解吸和催化转化。借助于载气流(2)从反应器中提取有机产物。将颗粒在反应区域之后从反应器中输出并通过合适的固体输送技术再次输送到吸附区域(A)中，从而总体上发生颗粒的循环运行。
在另一种优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征还在于，在下述条件下进行各方法步骤的一个、优选两个、更优选三个、更优选四个、更优选五个或更多个：
a.在介于10和70℃之间，优选介于20和60℃之间，特别优选介于30和50℃之间的温度进行发酵，
b.在气提时，具体的吹气速率为介于0.1和10vvm之间，优选介于0.5和5vvm之间，
c.吸附时的温度为介于10和100℃之间，优选介于20和70℃之间，且压力为介于0.5和10巴之间，优选介于1和2巴之间，
d.通过温度升高和/或压力降低进行解吸，
e.在150至500℃，优选介于250和350℃之间的温度，0.5至100巴，优选介于1和5巴之间的绝对压力，和100至20000h-1，优选介于2000至8000h-1的GHSV进行催化转化，
f.通过温度降低和/或压力升高进行浓缩，
g.在倾析时，将有机化合物作为较轻的相分离。
根据本发明可能的是，将在前述节中所列出的条件与使用根据图1至6的优选的反应器之一组合。
附图简述
图1(a和b)显示根据本发明方法的实施例，其中在生物反应器(1a)中气提和在外部气提塔(1b)中气提。
图2显示根据本发明方法的实施例，采用旋转器构造。
图3显示根据本发明方法的实施例，其中解吸物气流再循环到相同的塔。
图4显示根据本发明方法的实施例，采用径向流吸附器。
图5显示根据本发明方法的实施例，使用气流床反应器。
图6显示根据本发明方法的实施例，使用移动床反应器。
图7显示根据实施例1通过不同的吸附温度调节乙醇份额和水份额。
图8显示根据实施例2通过气提和吸附比较不使用(上图)或使用连续分离乙醇的两种采用Pachysolen tannophilus的发酵(下图，短虚线的总乙醇曲线考虑了在溶液中和连接在吸附剂上的乙醇总量)。
图9显示根据实施例3气态解吸物料流中的乙醇份额对液态有机相产率的影响，基于所使用的乙醇量计。
实施例
实施例1：在不同温度的气提和吸附
将500ml5%(w/v)的乙醇-水溶液用1L/min的体积流速进行24小时提取。使用隔膜泵(KNF，德国)，体积流量调节器(Swagelok，德国)和气体洗涤瓶(VWR，德国)。引导气流通过玻璃柱(VWR，德国)，所述玻璃柱填充了200g沸石粒料(ZSM-5，H-型；SiO2/Al2O3=200；粘合剂：膨润土，直径为2-4mm；制造商：Süd-Chemie AG，德国)。气流以循环运行的方式再循环至气体洗涤瓶中，使得系统是封闭的。玻璃柱通过加热夹套(Mohr&Co GmbH，德国)升温至不同温度。在气体洗涤瓶中的气提在30℃下进行。测量结束后，乙醇浓度通过气相色谱法(微量气相色谱，Thermo Fischer，德国)在溶液中测定。此外，测定溶液和沸石的重量增加。然后通过质量平衡计算沸石负载的水和乙醇，并由此计算水份额和挥发性有机化合物乙醇的份额。
图7显示了所获得的水份额以及挥发性有机化合物的份额取决于吸附温度。因此，水份额或挥发性有机化合物的份额可以通过吸附温度调节。
实施例2：采用气提和吸附的原位发酵
通过气提和吸附在使用或不使用连续分离乙醇且其它方面都相同的条件下，嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus,DSM70352，DSMZ，Braunschweig)在30℃和pH6下发酵100小时。作为底物，使用经预处理和水解的木质纤维素生物质，其含有约70g/L葡萄糖和约30g/L木糖。作为生物反应器，使用填充容量分别为0.8L的生物反应器。使用连续分离发酵时，以借助隔膜泵(KNF，德国)以1vvm的特定吹气速率进行气提。如实施例1，引导气流通过玻璃柱，然后再循环。所述的玻璃柱填充了535g沸石粒料(ZSM-5，H-型；SiO2/Al2O3=200；粘合剂：膨润土，直径2-4mm；制造商：Süd-ChemieAG，德国)。在发酵期间，取样并且通过气相色谱法定量乙醇含量和通过HPLC定量糖。此外，沸石的重量增加和经吸附的混合物的水份额通过Karl-Fischer-滴定法(Schott Instruments，德国)测定。从初步实验已知，仅水和乙醇在给定的条件下被吸收。由此可以由水含量返推出乙醇份额。
图8显示了所获得的浓度曲线。在此可见，同时进行发酵、气提和吸附是有利的，且在给定的条件下连续分离挥发性化合物的发酵达到更高的时空产率。
实施例3：催化转化
对于催化转化使用ILS-Integrated Lab Solutions GmbH的固定床反应器(长度=50cm，内径=2.5cm)。将液体模式-解吸剂(40重量%的EtOH，60重量%的水)用HPLC泵(Smartline Pump100，Wissenschaftliche 
Figure BDA00003610172300191
 Dr.Ing.Herbert Knauer GmbH)计量添加反应管中，其中借助由惰性的SiC构成的加热的预填充蒸发出去，与氮气混合，使得存在4重量%的氮气，并置于300℃的反应温度和3巴的绝对压力下。将由此获得的气态解吸料流最后以5800h-1的气体时空速度(GHSV)引导通过由10g沸石挤出物(沸石ZSM-5，H型，SiO2/Al2O3=90；粘合剂：Al2O3；直径=1/16英寸；制造商：Süd-Chemie AG)构成的填充材料。气态产物料流在固定床反应器下游的气/液分离器中冷却至10℃，其中液态产物冷凝并与气态产品分离。随后，液体有机相与水相倾析分离。该实验总共进行24小时的运行时间(TOS)。
在这段时间内所产生的液体有机相最后通过与质谱仪联用的气相色谱法分析(组成参见表1)。如分析值显示，在此实验条件下达到>99%的乙醇转化率，及液体有机相的产率为基于所使用的乙醇量的34重量%。
表1：液态有机相的组成
物质类型 份额(GC面积%)
直链烷烃(<C5) 1.6
直链烷烃(C5-C10) 3.8
支链烷烃(C5-C10) 30.3
支链烯烃(C5-C10) 2.7
环状烃 2.9
苯 0.3
甲苯 3.8
二甲苯 10.8
单烷基化的芳族化合物(不含甲苯，二甲苯) 43.8
在另一个实验中，其它条件相同的情况下，改变气态解吸料流中的乙醇份额，通过不同模式的解吸在加热的预填充中蒸发，并与不同量的氮气混合。图9显示了气态解吸料流中乙醇份额对液态有机相产率的影响，基于所使用的乙醇量计。由此可以看出，高乙醇份额对液体有机相的产率产生有利的影响。
实施例4：沸石吸附
使用实施例1中解释的构造，将500ml5%(w/v)的乙醇-水溶液在30℃下以1vvm的通气速率借助隔膜泵(KNF Neuberger，Freiburg，德国)和体积流量调节器(Swagelok，Garching，德国)进行24小时提取。在此，将气流引导通过分别填充了200g吸附剂(具有SiO2/Al2O3的沸石)的玻璃柱(Gassner Glastechnik，Müchen，德国)。所述柱通过加热夹套(Mohr&Co GmbH，德国)控温至40℃。24小时后结束实验，测定填充物的重量增加和通过气相色谱法(微量气相色谱，ThermoFisher)定量乙醇浓度。因为该系统是封闭的，从溶液中提取的乙醇必须吸附至吸附剂上。剩余的重量增加归因于水分。因此通过质量平衡，计算乙醇和水的吸附量，并从而测定以下的容量。
Figure BDA00003610172300211
可以看出，相对水选择性吸附乙醇。因此，沸石特别适合作为吸附剂。
实施例5
在400ml5%(w/v)的氨水溶液中添加40g根据本发明的SiO2/Al2O3比例为1000的沸石。将混合物在室温悬浮1小时。随后再次分离沸石。分别将50ml残留溶液用借助滴定管添加的5M盐酸滴定4次，甲基红作为pH指示剂。在标识等价点的指示剂颜色变化时，读取盐酸的添加体积。由此计算所添加的盐酸量，所述量对应氨的量；由此又确定氨溶液的浓度。
获得的氨浓度为46.15+/-0.88g/L。
对实验中所使用的氨溶液(未与沸石接触)重复滴定4次。在此得到的氨浓度为46.13+/-0.33g/L。
比较表明，所述的沸石不吸附氨，因为否则的话，在与沸石接触的溶液中的氨浓度必定降低。
实施例4和5共同显示，沸石适合于选择性吸附乙醇，且同时这样的吸附剂上不期望的化合物氨的吸附可忽略不计。

Claims (15)

1.用于制备有机化合物的方法，包括以下方法步骤：
a.将生物质在生物反应器中发酵转化成挥发性有机化合物；
b.借助载气通过气提除去挥发性有机化合物；
c.从气流中吸附挥发性有机化合物；
d.从吸附剂解吸所吸附的挥发性有机化合物；
e.使挥发性有机化合物催化转化。
2.根据权利要求1的方法，其中，在方法步骤d中，挥发性有机化合物在解吸物料流中的份额为优选介于10%(w/w)和90%(w/w)之间，特别优选介于30%(w/w)和70%(w/w)之间，和更优选介于35%(w/w)和60%(w/w)之间。
3.根据权利要求2的方法，其中，在方法步骤a至e之后进行产物料流的浓缩，且其中在浓缩之后优选进行相分离。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中，方法步骤a至e平行进行。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中，所述挥发性有机化合物是醇和/或酮和/或醛和/或有机酸，优选是乙醇和/或丁醇和/或丙酮。
6.根据前述权利要求任一项或多项的方法，其中，将一种或多种载气在吸附之后和/或在催化转化之后再循环和/或特别优选将发酵废气作为载气使用。
7.根据权利要求3至6任一项或多项的方法，其特征还在于，在下述条件下进行各方法步骤的一个、优选两个、更优选三个、更优选四个、更优选五个或更多个：
a.在介于10和70℃之间，优选介于20和60℃之间，特别优选介于30和50℃之间的温度进行发酵，
b.在气提时，具体的吹气速率为介于0.1和10vvm之间，优选介于0.5和5vvm之间，
c.吸附时的温度为介于10和100℃之间，优选介于20和70℃之间，且压力为介于0.5和10巴之间，优选介于1和2巴之间，
d.通过温度升高和/或压力降低进行解吸，
e.在150至500℃，优选介于250和350℃之间的温度，0.5至100巴，优选介于1和5巴之间的绝对压力，和100至20000h-1，优选介于2000至8000h-1的GHSV进行催化转化，
f.通过温度降低和/或压力升高进行浓缩，
g.在倾析时，将有机化合物作为较轻的相分离。
8.根据前述权利要求任一项或多项的方法，其中，所述吸附剂是沸石，所述沸石优选具有5至1000，特别优选100至900的SiO2/Al2O3比例。
9.根据前述权利要求任一项或多项的方法，其中，所述催化剂是沸石，优选MFI型沸石，特别优选H型的MFI型沸石，且其中沸石催化剂优选具有5至1000，特别优选20至200的SiO2/Al2O3比例。
10.根据权利要求8的方法，其中如此选择吸附剂，使得对于催化转化而言不吸附催化剂毒物。
11.根据权利要求1至9任一项或多项的方法，其中，沸石吸附剂和沸石催化剂是相同的材料。
12.根据权利要求11的方法，其中，沸石材料填充在多个并联的塔中，所述塔就旋转器构造而言在时间上彼此交替地在多个方法步骤之间交换，其中这些方法步骤选自吸附、解吸、催化转化以及可能的再生。
13.根据权利要求11的方法，其中，吸附、解吸和催化转化在时间上分别交替地在相同的塔中进行，其中优选吸附后将气流再循环到相同的塔中，然后在所述塔中进行催化转化。
14.根据权利要求11的方法，其中，吸附、解吸和催化转化在单独的设备中进行，所述设备优选具有较冷的区域，在所述较冷的区域中进行从气提气流中的吸附，和具有较热的区域，在所述较热的区域中进行解吸和催化转化。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述设备是径向流吸附器、移动床反应器或者是气流床反应器。
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