CN103316623A

CN103316623A - 一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法

Info

Publication number: CN103316623A
Application number: CN2013102878232A
Authority: CN
Inventors: 孙淑英; 宋兴福; 李超; 肖伽励; 李平; 于建国
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103316623B

Abstract

本发明涉及一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，包括：将多聚糖与溶剂加热溶解混合，再将离子筛前驱体加入溶液中，搅拌均匀得到粘稠溶液；将粘稠溶液于50～100℃下滴入油相中，得到粒径为2～5mm的固体球形吸附剂；将上述球形吸附剂置于交联剂中，于20～80℃交联10～30h，过滤洗涤，得到交联的球形MnO₂吸附剂颗粒；将吸附剂颗粒在脱锂溶剂中洗脱，最终制得球形锂离子筛吸附剂。本发明的制备方法采用无毒环保的材料制备出包埋量大，粉体不脱落的球形吸附剂。该球形粒子筛吸附剂具有良好的亲水性，高锂吸附容量和吸附速率，并且有一定的机械强度，能够实现固定床操作，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法

技术领域

本发明属于离子筛吸附剂的制备领域，具体涉及一种用于盐湖卤水、海水、井卤、地热水等含锂溶液中球形锂离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术

锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上大部分锂资源都存储在盐湖卤水（海水）中，如何有效的从盐湖卤水或海水中提锂已成了一个亟待解决的问题。我国是一个锂资源大国，尤其是液态锂资源储量非常丰富，我国西部拥有丰富锂资源的盐湖是世界上最具开发价值的盐湖区之一。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法和吸附法，但是，我国绝大部分盐湖卤水的镁锂比超过300，传统的沉淀法提锂并不适合我国低品位的卤水，而吸附法比其他方法有较大的优势。目前，就稳定性、选择性和吸附量来考虑，离子筛型MnO₂氧化物是最具应用前景的吸附剂。

目前报道的锰系离子筛有LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄，均为超细粉末，其流动性和渗透性差，不利于工业化应用。然而现有的成型离子筛吸附剂存在着包埋的粉体易脱落，成型原料有毒，成型吸附剂亲水性差，吸附速率和吸附量严重下降，制约了离子筛吸附技术的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法。

本发明的制备方法采用无毒环保的材料制备出包埋量大，粉体不脱落的球形吸附剂。该球形粒子筛吸附剂具有良好的亲水性，高锂吸附容量和吸附速率，并且有一定的机械强度，能够实现固定床操作，具有广阔的工业化应用前景。

本发明的发明目的主要通过以下技术方案实现：

本发明提供一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，包括：

（1）将多聚糖与溶剂在60～100℃加热溶解混合，再将离子筛前驱体加入溶液中，搅拌均匀得到粘稠溶液，其中，多聚糖、离子筛前驱体和溶剂的质量比为（0.01～10）：（0.1～10）：（1～100）；

（2）将步骤（1）得到的粘稠溶液，于50～100℃下滴入油相中，得到粒径为2～5mm的固体球形吸附剂；

（3）将上述球形吸附剂置于交联剂中，加入1～3mol/l NaOH溶液，于20～80℃交联10～30h，过滤洗涤，得到交联的球形MnO₂吸附剂颗粒；

（4）将步骤（3）得到的球形MnO₂吸附剂颗粒在脱锂溶剂中，于20～80℃的恒温水浴洗脱1～48h，最终制得球形锂离子筛吸附剂。

所述步骤（1）中的离子筛前驱体为Li_1.6Mn_1.6O₄、LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂MnO₃或LiMnO₂。

所述步骤（1）中的多聚糖为壳聚糖、琼脂糖、纤维素、甲壳素或淀粉；优选的多聚糖为琼脂糖或壳聚糖。

所述步骤（1）中的溶剂为水或水与乙醇的混合物。

所述步骤（1）中的多聚糖、离子筛前驱体和溶剂的质量比为（0.5～1）：（2～4）：（20～50）。

所述步骤（2）中的油相为石油醚、煤油、食用油、液体石蜡或甲基硅油；优选的油相温度为60～90℃，优选的油相为石油醚、液体石蜡。

所述步骤（3）中的交联剂为环氧氯丙烷、溴化氰、羟基二咪唑、戊二醛、羧甲基甘油醚或季戊四醇缩水甘油醚，交联剂的用量为（5～10ml）/g(球形吸附剂)；优选的交联剂为环氧氯丙烷或溴化氰。

所述步骤（3）中的交联具体为，温度为25～45℃，时间12～24h。

所述步骤（3）中的洗涤具体为，所用洗涤剂为甲苯、乙酸乙酯、丙酮、石油醚或乙醇，用量为（5～20ml）/g(吸附剂颗粒)，；优选的洗涤剂为乙酸乙酯或乙醇。

所述步骤（3）中交联剂与NaOH溶液的体积比为1:1～3。

所述步骤（4）中的脱锂溶剂为0.01～1mol/l盐酸、硫酸、硝酸或过硫酸铵，其用量为（50～100ml）/g(吸附剂颗粒)；优选的脱锂溶剂为0.1～1.0mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。

本发明使用廉价易得的生物提取物-多聚糖为成型材料，成型过程简单，成型效果良好；通过多聚糖溶液溶胶凝胶的性质，将离子筛前驱体粉末与多聚糖溶液混合均匀后，用针筒将混合溶液滴入油相中，成型得到平均粒径为2～5mm的球形离子筛吸附剂。然后对球形离子筛吸附剂进行过滤洗涤抽滤后，用交联剂进行交联，再用脱锂溶剂浸提出其中的Li，再经过水洗、抽滤得到对锂离子有吸附分离效果的球形离子筛吸附剂；通过实验验证了本发明所制备的球形离子筛吸附剂与离子筛超细粉末的吸附性能基本一致。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）原料采用多聚糖无毒，无污染，具有环保特性；

2）吸附剂的成型过程简单，易于操作，设备要求低，且成型材料强度较高，可用于固定床操作；

3）成形后的球形粒子筛吸附剂具有良好的亲水性，高锂吸附容量和吸附速率，并且有一定的机械强度，能够实现固定床操作，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为实施例1的成型条件下制备的球形MnO₂型离子筛吸附剂，其中，刻度为5mm。

图2为实施例1制备的球形MnO₂型离子筛吸附剂的酸浸脱附动力学曲线图。

图3为实施例2制备的球形MnO₂型离子筛吸附剂的吸附动力学曲线图。

图4为实施例3制备的球形MnO₂型离子筛吸附剂的吸附动力学曲线图。

图5为实施例4制备的PVC成型离子筛吸附剂的吸附平衡曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

称取2.5g壳聚糖粉末，加入100ml去离子水，80℃加热溶解，得到无色或淡黄色澄清壳聚糖溶液，趁热将5.0g离子筛前驱体LiMn₂O₄加入溶液中，充分搅拌均匀后，转移到50ml针筒内，在90℃恒温30min后，滴入冷的油相石油醚中，过滤洗涤得到球形MnO₂型离子筛吸附剂。该产物的实例图见图1，其平均粒径为3～4mm。

称取8g左右的上述球形MnO2型离子筛吸附剂于250ml具塞三角烧瓶中，加入50ml环氧氯丙烷和50ml3mol/l NaOH溶液，于30℃，150rpm的水浴恒温摇床内交联4h，过滤后用100ml丙酮分3次洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，得到交联的球形MnO₂吸附剂颗粒，取一定量的颗粒放入去离子水中，加入煮沸，颗粒稳定，交联完毕。用1mol/l HNO₃进行锂的抽提，其脱附曲线见图2，粉体脱附量为4.45mmol/g，脱附率高达96.4%，与超细离子筛前驱体粉末酸洗脱附基本一致。

实施例2

称取4.5g琼脂糖粉末，加入100ml去离子水，80℃下加热溶解，得到无色或淡黄色澄清琼脂糖溶液，趁热将5.0g离子筛前驱体Li_1.33Mn_1.67O₄加入溶液中，充分搅拌均匀后，转移到50ml针筒内，在90℃恒温1h后，滴入冷的油相石油醚中。过滤洗涤得到球形MnO₂型离子筛吸附剂，其平均粒径为3～4mm。

称取6g左右的球形MnO₂型离子筛吸附剂于250ml具塞三角烧瓶中，加入30ml戊二醛和60ml1mol/l NaOH溶液，于40℃，120rpm的水浴恒温摇床内交联24h，过滤后用100ml乙醇分三次洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，得到交联的球形MnO₂吸附剂颗粒，用100ml1mol/l HCl进行锂的抽提，其脱附曲线见图3，粉体脱附量为5.05mmol/g，脱附率高达95.3%，平衡吸附量为4.65mmol/g，与超细离子筛前驱体粉末酸洗脱附基本一致。

实施例3

称取5.0g琼脂糖粉末，加入100ml去离子水，80℃加热溶解，得到无色或淡黄色澄清的琼脂糖溶液，趁热将5.0g离子筛前驱体Li_1.33Mn_1.67O₄加入溶液中，充分搅拌均匀后，转移到50ml针筒内，在50℃恒温1h后，滴入冷的油相乙酸乙酯中。过滤洗涤得到球形MnO₂型离子筛吸附剂，其平均粒径为3～4mm。

过滤洗涤之后称取5g左右的球形吸附剂于250ml具塞三角烧瓶中，加入30ml戊二醛和60ml2mol/l NaOH溶液，于60℃，150rpm的水浴恒温摇床内交联36h，过滤后用100ml丙酮多次洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，得到交联的球形吸附剂颗粒，用100ml0.5mol/l过硫酸铵溶液进行锂的抽提，粉体脱附量为5.05mmol/g，脱附率高达95.3%，平衡吸附量为4.95mmol/g，其吸附曲线见图4，与超细离子筛前驱体粉末酸洗脱附基本一致。

实施例4

称取5g PVC粉末，溶于66ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，称取20g离子筛前驱体Li_1.33Mn_1.67O₄加入溶液中，搅拌2h后，用一次性滴管滴入水中，过滤洗涤干燥，用1mol/l HCl脱锂，得到PVC成型离子筛吸附剂。其吸附平衡曲线见图5，吸附容量仅为1.5mmol/g，而实例3所得到的吸附剂颗粒，吸附容量提高3被多，吸附平衡所需时间也大大降低，吸附性能极大提高。

实施例5

称取0.5g实例1所制备的吸附剂颗粒于250ml具塞三角烧瓶中，加入100ml10mmol/l锂钠钾钙镁吸附原液，置于30℃、120rpm摇床内，吸附48h达到平衡，移取上层清液，测量其吸附选择性，结果见表1。由表看出，吸附剂仅对锂有选择性。

	Li(mmol/l)	Na(mmol/l)	K(mmol/l)	Ca(mmol/l)	Mg(mmol/l)
						吸附原液	9.68	10.62	10.26	9.29	10.72
吸附平衡	8.99	10.55	10.07	9.34	10.57

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，包括：

（1）将多聚糖与溶剂在60～100℃温度范围内加热溶解混合，再将离子筛前驱体加入溶液中，搅拌均匀得到粘稠溶液，其中，多聚糖、离子筛前驱体和溶剂的质量比为（0.01～10）：（0.1～10）：（1～100）；

2.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的离子筛前驱体为Li_1.6Mn_1.6O₄、LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂MnO₃或LiMnO₂。

3.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的多聚糖为壳聚糖、琼脂糖、纤维素、甲壳素或淀粉。

4.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为水或水与乙醇的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的多聚糖、离子筛前驱体和溶剂的质量比为（0.5～1）：（2～4）：（20～50）。

6.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的油相为石油醚、煤油、食用油、液体石蜡或甲基硅油；所述的油相温度为60～90℃。

7.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的交联剂为环氧氯丙烷、溴化氰、羟基二咪唑、戊二醛、羧甲基甘油醚或季戊四醇缩水甘油醚，交联剂的用量为（5～10ml）/g(球形吸附剂)。

8.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的交联，温度为25～45℃，时间12～24h。

9.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的洗涤，所用洗涤剂为甲苯、乙酸乙酯、丙酮、石油醚或乙醇，洗涤剂的用量为（5～20ml）/g(球形吸附剂)。

10.根据权利要求1所述的一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的脱锂溶剂为0.01～1mol/l盐酸、硫酸、硝酸或过硫酸铵，其用量为（50～100ml）/g(吸附剂颗粒)。