CN104925836A - 从含锂卤水中提锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从含锂卤水中提锂的方法，包括步骤：A、将含锂卤水流经锂离子吸附装置；B、当锂离子吸附装置吸附饱和时，用水洗脱锂离子吸附装置中的夹带含锂卤水，获得残余卤水；其中，水的流经方向与含锂卤水的流经方向相反；C、将预配制的锂离子脱附剂流经步骤B获得的锂离子吸附装置，使锂离子吸附装置上的锂离子转移至脱附剂中，得到富锂脱附液；D、富锂脱附液经浓缩、沉淀分离得到碳酸锂。该方法通过锂离子吸附装置实现从含锂卤水中吸附分离锂离子，该方法在提锂时，低锂浓度的含锂卤水流经锂离子吸附装置时，流量稳定、阻力不变、使用寿命长，同时吸附量高、吸附和脱附速率快、脱附率高。

Description

从含锂卤水中提锂的方法

技术领域

本发明属于分离科学技术领域，具体地讲，涉及一种利用锂离子吸附装置从含锂卤水中提锂的方法。

背景技术

金属锂具有很强的化学活性，其单质或化合物因独特的优点被广泛应用于冶金、陶瓷、电池材料、核工业、航空航天等领域。在国民经济和国防建设中，锂是具有重要意义的战略资源。

锂在自然界中的赋存形式有固体和液体两种。固体锂矿藏主要为锂辉石、锂云母等伟晶岩矿；液体锂矿主要以锂离子形式存在于盐湖卤水、海水、地热水及油田水中。从全球的开发和生产状况看，80％的锂产品来源于液体锂资源，卤水提锂成为锂工业的发展主流。我国提锂的热点集中在西部的盐湖，提锂方法主要有沉淀法、煅烧法、碳化法、溶剂萃取法及吸附法等，其中离子吸附法是从低锂浓度卤水提锂的最有效方法。

目前合成的单一锂离子特效吸附剂呈粉末状态，而其与有机聚合物制成的复合吸附剂呈小颗粒状态；在装填成固定床层进行吸附-脱附过程中，前者粒径细小，流动性和渗透性差，后者又在卤水和洗脱液的循环作用下容易发生粉化，固定床层阻力增大，给提锂工业化带来困难。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种从含锂卤水中提锂的方法，该方法利用成型的锂离子吸附装置从含锂卤水中提锂时，流量稳定、阻力不变、使用寿命长，且吸附量高、吸附和脱附速率快、脱附率高。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种从含锂卤水中提锂的方法，包括步骤：A、将含锂卤水流经锂离子吸附装置；B、当所述锂离子吸附装置吸附饱和时，用水洗脱所述锂离子吸附装置中的夹带含锂卤水，获得残余卤水；所述水的流经方向与所述含锂卤水的流经方向相反；C、将预配制的锂离子脱附剂流经步骤B获得的锂离子吸附装置，使所述锂离子吸附装置上的锂离子转移至所述脱附剂中，得到富锂脱附液；D、所述富锂脱附液经浓缩、沉淀分离得到碳酸锂。

进一步地，所述含锂卤水流经所述锂离子吸附装置的温度为10℃～60℃，流速为50mL/(min·L)～150mL/(min·L)。

进一步地，在进行所述步骤A之前，用NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液将所述含锂卤水的pH调至9～11。

进一步地，所述含锂卤水中锂离子的浓度为20mmol/L～40mmol/L。

进一步地，所述脱附剂流经所述锂离子吸附装置的温度为10℃～80℃，流速为50mL/(min·L)～100mL/(min·L)。

进一步地，所述脱附剂的浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述脱附剂选自盐酸、硝酸、硫酸、硫酸铵水溶液中的任意一种。

进一步地，所述锂离子吸附装置中的吸附剂为由吸附前驱体LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂、LiAlO₂中的任意一种洗脱锂离子后得到。

进一步地，所述残余卤水回收并入所述含锂卤水中进行提锂。

进一步地，所述富锂脱附液采用太阳能晒池或加热蒸发的方法进行浓缩，得到浓缩脱附液；其中，所述浓缩脱附液中锂离子的浓度为1.40mol/L～2.15mol/L；所述浓缩脱附液沉淀的方法具体为：向所述浓缩脱附液中加入碳酸钠，在60℃～90℃下沉淀转化30min～90min。

进一步地，所述锂离子吸附装置至少包括一个锂离子吸附柱或两个及以上相互串联的锂离子吸附柱。

本发明通过采用成型的锂离子吸附装置从含锂卤水中进行提锂，该含锂卤水在流经锂离子吸附装置时流量稳定且阻力不增大，同时该锂离子吸附装置的吸附量高、吸附和脱附速率快、脱附率高。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的从含锂卤水中提锂的方法的步骤流程图；

图2是根据本发明的实施例的从含锂卤水中提锂的方法的装置图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

实施例1

图1是根据本发明的实施例的从含锂卤水中提锂的方法的步骤流程图。

参照图1，根据本发明的实施例的从含锂卤水中提锂的方法包括如下步骤：

在步骤110中，将含锂卤水流经锂离子吸附装置，锂离子吸附装置吸附含锂卤水中的锂离子。

在步骤110中所使用的锂离子吸附装置可由一个锂离子吸附柱或两个及以上锂离子吸附柱相互串联形成，其中锂离子吸附柱的制备方法具体为：a、在265℃下加热熔融聚丙烯，并经喷丝形成聚丙烯纤维；b、采用LiMn₂O₄作为锂离子吸附前驱体，在牵引聚丙烯纤维的同时，向聚丙烯纤维表面均匀喷洒LiMn₂O₄粉体，形成锂离子吸附前驱体纤维，其中，锂离子吸附前驱体LiMn₂O₄的用量为其与聚丙烯的质量比为0.2:1；c、将锂离子吸附前驱体纤维继续牵引缠结，形成具有中空柱状结构的锂离子吸附前驱体柱，使之具有“内壁”和“外壁”；d、在锂离子吸附前驱体柱的“内壁”及“外壁”加装网格架，网格架由若干工程塑料条搭建成的塑料方格网架构成，边长优选为0.5cm；e、锂离子吸附前驱体柱经冷却、洗脱锂离子、洗涤、干燥得到锂离子吸附柱。

此处，步骤e的具体方法为：加装有网格架的锂离子吸附前驱体柱在冷却后，将其浸入20℃的0.01mol/L的硝酸溶液中保持10h，以使锂离子吸附前驱体LiMn₂O₄中的锂离子得到脱除，继而用去离子水洗涤并在50℃下干燥2h，得到锂离子吸附柱；换言之，即硝酸溶液中的H⁺将该锂离子吸附前驱体LiMn₂O₄中的Li⁺进行了置换，从而使该锂离子吸附前驱体LiMn₂O₄变成了具有吸附锂离子能力的HMn₂O₄。

值得说明的是，本实施例中，LiMn₂O₄作为锂离子吸附前驱体，0.01mol/L的硝酸溶液作为洗脱锂离子的洗脱液，当然，锂离子吸附前驱体还可以是Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂、LiAlO₂中的任意一种，用于洗脱锂离子的洗脱液还可以是浓度为0.01mol/L～1mol/L的盐酸、硫酸或硫酸铵水溶液；上述洗脱锂离子的过程其实质是锂离子吸附前驱体与洗脱液中的阳离子之间发生置换反应，从而得到了锂离子吸附剂。

将上述制备好的锂离子吸附柱安装在套筒内，若干个相互串联形成锂离子吸附装置，如图2所示，继而从含锂卤水中吸附锂离子；在图2中，1表示含锂卤水，2表示套筒，3表示锂离子吸附柱，4表示吸附尾液。

下面，介绍采用四个锂离子吸附柱组成的一套锂离子吸附装置，用于从含锂卤水中提锂的方法：

具体地，本实施例中含锂卤水中的锂离子初始浓度为20mmol/l，且在进入上述锂离子吸附装置之前需要用NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液将其pH调到9。显而易见的是，在一般采集得到的盐湖卤水中，其中锂离子浓度并非如此低，因此该含锂卤水是经过稀释后得到的。为了使吸附获得较佳的效果，一般调节含锂卤水的锂离子初始浓度范围为20mmol/l～40mmol/l。

在本实施例中，上述含锂卤水在10℃下以150mL/(min·L)的流速流经锂离子吸附柱，此处，流速是指有效体积为1L的锂离子交换柱在每分钟内流经的含锂卤水的量。

在上述从含锂卤水中吸附锂离子的过程中，对经吸附后的吸附尾液中的锂离子含量进行了测试，通过计算可知其平衡吸附量为3.35mmol/g。

在步骤120中，当锂离子吸附装置吸附饱和时，将淡水或蒸馏水流经锂离子吸附装置，脱除锂离子吸附装置中的夹带含锂卤水，得到残余卤水；所述水流方向与所述含锂卤水的流经方向相反。

经步骤120得到的残余卤水可返回步骤110并入含锂卤水中，或用作稀释盐湖卤水之用。

在步骤130中，将1mol/L盐酸溶液流经步骤120获得的吸附饱和的锂离子吸附装置，将锂离子吸附装置上的锂离子转移至脱附剂中，得到富锂脱附液。

具体地，此处1mol/L盐酸溶液作为一种脱附液可使锂离子吸附装置上的锂离子脱附至其中。在本实施例中，脱附剂的脱附温度为10℃，其在吸附有锂离子的锂离子吸附装置中的流速为50ml/(min·L)，且其流动方向与步骤110中的含锂卤水的流动方向相同。脱附完成后，得到富锂脱附液，测定其中锂离子浓度为80mmol/L，脱附率达到94.3％。

值得说明的是，步骤130的操作同样采取如图2中的装置，此时，1表示脱附剂，2表示套筒，3表示锂离子吸附柱，4表示富锂脱附液。

在步骤140中，富锂脱附液经浓缩、沉淀分离得到碳酸锂。

在本实施例中，经步骤130得到的富锂脱附液经加热蒸发浓缩得到锂离子浓度为1.40mol/L的浓缩脱附液。向浓缩脱附液中加入碳酸钠，并在90℃下沉淀转化30min，经固液分离、洗涤固相后得到碳酸锂产品。

实施例2

在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，在步骤110中，含锂卤水中锂离子浓度为40mmol/l，且其pH经NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液调节至10，同时，吸附温度控制为35℃，流速为100mL/(min·L)，测定计算得到其平衡吸附量为3.86mmol/g；

在步骤130中，脱附剂为0.01mol/L硝酸溶液，脱附温度为80℃，脱附剂在锂离子吸附柱中的流速为100ml/(min·L)，经测试计算，经脱附得到的富锂脱附液中锂离子浓度为80mmol/L，脱附率达到95％；

在步骤140中，富锂脱附液经太阳池晒池蒸发浓缩得到含锂离子浓度为2.15mol/L的浓缩脱附液，向浓缩脱附液中加入碳酸钠并在60℃下沉淀转化90min，并固液分离洗涤得到碳酸锂。

实施例3

在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，在步骤110中，含锂卤水中锂离子浓度为30mmol/l，且其pH经NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液调节至11，同时，吸附温度控制为60℃，流速为50mL/(min·L)，测定计算得到其平衡吸附量为4.66mmol/g；

在步骤130中，脱附剂为0.8mol/L硫酸铵水溶液，脱附温度为35℃，脱附剂在锂离子吸附柱中的流速为70ml/(min·L)，经测试计算，经脱附得到的富锂脱附液中锂离子浓度为60mmol/L，脱附率达到96.1％；

在步骤140中，富锂脱附液经太阳池晒池蒸发浓缩得到含锂离子浓度为1.85mol/L的浓缩脱附液，向浓缩脱附液中加入碳酸钠并在75℃下沉淀转化60min，并固液分离洗涤得到碳酸锂。

在上述实施例1-3中，脱附剂分别为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸铵水溶液，但本发明并不限制于此，浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸溶液也可；同时，上述实施例1-3中脱附剂的流动方向均保持与含锂卤水的流动方向一致，但本发明并不限制于此，在步骤130中，脱附剂的流动方向与含锂卤水的流动方向呈反向也可。

根据本发明的从含锂卤水中提锂的方法，通过利用锂离子吸附装置，实现了低浓度含锂卤水中锂离子的提取与分离，该方法在提锂时，低锂浓度的含锂卤水流经锂离子吸附装置的流量稳定、阻力不变、柱体使用寿命长，同时吸附量高、吸附和脱附速率快、脱附率高。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种从含锂卤水中提锂的方法，其特征在于，包括步骤：

A、将含锂卤水流经锂离子吸附装置；

B、当所述锂离子吸附装置吸附饱和时，用水洗脱所述锂离子吸附装置中的夹带含锂卤水，获得残余卤水；所述水的流经方向与所述含锂卤水的流经方向相反；

C、将预配制的锂离子脱附剂流经步骤B获得的锂离子吸附装置，使所述锂离子吸附装置上的锂离子转移至所述脱附剂中，得到富锂脱附液；

D、所述富锂脱附液经浓缩、沉淀分离得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂卤水流经所述锂离子吸附装置的温度为10℃～60℃，流速为50mL/(min·L)～150mL/(min·L)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在进行所述步骤A之前，用NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液将所述含锂卤水的pH调至9～11。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述含锂卤水中锂离子的浓度为20mmol/L～40mmol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱附剂流经所述锂离子吸附装置的温度为10℃～80℃，流速为50mL/(min·L)～100mL/(min·L)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱附剂的浓度为0.01mol/L～1mol/L；所述脱附剂选自盐酸、硝酸、硫酸、硫酸铵水溶液中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子吸附装置中的吸附剂为由吸附前驱体LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂、LiAlO₂中的任意一种洗脱锂离子后得到。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述残余卤水回收并入所述含锂卤水中进行提锂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富锂脱附液采用太阳能晒池或加热蒸发的方法进行浓缩，得到浓缩脱附液；其中，所述浓缩脱附液中锂离子的浓度为1.40mol/L～2.15mol/L；所述浓缩脱附液沉淀的方法具体为：向所述浓缩脱附液中加入碳酸钠，在60℃～90℃下沉淀转化30min～90min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子吸附装置至少包括一个锂离子吸附柱或两个及以上相互串联的锂离子吸附柱。