CN113509910B - 一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法 - Google Patents

一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于盐湖卤水、海水、地下水等液态铷铯资源提取的金属有机骨架化合物吸附剂颗粒制备方法。该吸附剂颗粒以吸水性聚合物为载体，高附载量添加过渡金属亚铁氰化物亚铁、氰化钾钴、亚铁氰化钾镍、亚铁氰化钾钛、亚铁氰化钾铜、亚铁氰化钾镉或其他金属有机骨架化合物吸附剂，并通过二次交联的方式制备获得，其制备工艺简单、适用于工业化生产。制得的吸附剂颗粒具有高弹性、多孔、高吸水性、渗透性好等特点。树脂基体耐强酸、强碱、高盐环境，基体表面多羟基结构能够有效吸附吸附剂颗粒，有效减少溶损率，可应用于盐湖原卤、老卤，海水及地下水资源中的铷、铯元素提取，同时高强度的耐腐蚀的基体适用于工业化吸附柱工艺。

Description

一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备 方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法。
背景技术
铷、铯及其化合物具有优良的光电特性广泛应用于材料和能源等领域。作为重要的稀有贵重金属资源，在经济、战略上有着重要的意义。目前铷、铯工业生产主要以开采固态矿为主，但其提取过程较复杂，能耗高。我国青海、西藏等地的盐湖卤水或钾盐厂尾液，提锂尾液、钻井地下水等中铷铯含量较高、具有有较高的开采价值。目前在盐湖等液态铷、铯资源提取锂的技术主要有中溶剂萃取法、沉淀法及吸附法。沉淀法主要是铷、铯离子与质有杂多酸、络合酸盐、多卤化物，矾类形成沉淀分离。溶剂萃取法同时适用于各种锂含量的卤水体系，冠醚、酚醇类试剂、二苦胺及其衍生物、硼化物等均可以作为萃取剂来分离铷、铯，但该方法对设备防腐蚀要求高，萃取反萃取工艺流程比较复杂，且所用有机试剂会对环境产生污染。吸附法适合于从低品位体系中分离提取锂，具有操作简便、提取纯度高、流程短、效果好、回收率高等优势。
金属铁氰化物吸附剂具有良好的离子交换性能和较大的吸附容量，但其细粉末为微晶状结构，颗粒小、透水性差，无法在离子交换柱上操作。因此采用各种方式将吸附剂粉末粘接在一起，制成颗粒状，装柱后进行吸附脱附操作，粘结剂需要同时耐酸。
中国专利CN110090618A公开了一种普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂及其制备方法，普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂以生物质基分级多孔炭为载体，利用分级多孔炭表面的杂原子可以锚定Fe3+，同时通过草酸抑制氯化铁中Fe3+的释放，进而控制普鲁士蓝的形核及生长速度，最终在分级多孔炭表面原位生长普鲁士蓝微晶，制备得到纳米级、高分散的普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂，但以多孔炭表面结晶普鲁士蓝微晶的方式负载量低。中国专利CN109999675A公开了一种水体除铯用共混改性膜的制备方法，以通过相转化法，制得不同规格的普鲁士蓝/聚偏氟乙烯共混改性膜。中国专利CN108160040A公布了一种负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶及其制备方法，通过杂化介孔硅胶负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的。中国专利CN103831090A公布了一种颗粒的制备方法，将金属铁氰化物、聚丙烯腈溶于有机溶剂中，再通过喷雾的方式制备聚丙烯腈/金属铁氰化物的复合粒子，此方法大量使用有机溶剂，且聚丙烯腈基体吸水性差，降低了吸附剂吸附量。上述方法制备的普鲁士蓝负载材料，制备过程复杂，附载量仍需提高。因此制备负载量大，多孔结构、高强度、耐酸碱、溶损率低的吸附剂造粒方式具有广阔的应用前景。
上述现有技术存在以下缺点；
1、以无机材料负载普鲁士蓝等铷铯吸附剂制备工艺复杂，负载量较低；
2、以聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等树脂通过共混工艺制备吸附剂颗粒或膜透水性差，吸附过程比较缓慢。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种针对盐湖、地下水、提锂尾液、钾肥厂尾液等液态铷、铯资源的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法。本发明通过对金属铁氰化物吸附剂等进行造粒，制备负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、溶损率低的吸附剂颗粒。同时吸水性聚合物基体材料对无机吸附剂颗粒具有强吸附作用，有效降低水流冲刷造成的吸附剂损失。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，所述方法为：
将吸附粉末加入第一聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；
将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；
将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述金属铁氰化物吸附剂颗粒颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，第二交联剂与第一聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；
或，
将吸附粉末加入由第一聚合物溶液和第二聚合物溶液组成的混合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述金属铁氰化物吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；
或，
将吸附粉末加入由第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和第三聚合物溶液组成的混合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第三聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述金属铁氰化物吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；
所述吸附剂粉末为金属铁氰化物吸附剂。
一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将吸附剂粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述吸附剂粉末与所述聚合物混合溶液的质量比为1:2～20；
所述吸附剂粉末为金属铁氰化物吸附剂；
所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；
所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～20wt％；
所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团；
所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％；为提取自动植物的天然多糖类化合物；
步骤2，将步骤1得到的第一混合物浸入第一交联剂水溶液中，进行一次交联，交联凝固后得到第二混合物；
所述第一交联剂为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物；所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐，可溶性铝盐，可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；
步骤3，将所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后颗粒；
所述烘干过程的温度为30～100℃，所述烘干过程的时间为12～24小时；
步骤4，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，所述二次交联的时间为12～72小时，所述二次交联的温度为25～80℃；经过二次交联后得到的固体颗粒，经过洗涤，得到所述用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒；
所述第二交联剂为酸性混合溶液，所述酸性混合溶液为乙醇、水、酸与醛类化合物的混合物，第二交联剂中H+浓度为0.1～5mol/L。
上述技术方案中，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。
上述技术方案中，所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。
上述技术方案中，所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
上述技术方案中，所述步骤2中，将第一混合物与第一交联剂粉末或第一交联剂溶液混合均匀；
所述第一交联剂粉末为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐混合均匀的粉末，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；
所述第一交联剂溶液为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种。
上述技术方案中，所述步骤3，所述造粒过程采用挤出造粒方式，粒径为1～5mm；优选的粒径是1～3mm。
上述技术方案中，所述第二交联剂为酸性混合溶液；所述乙醇、水、酸与醛类化合物的体积比为(10～40):(2～10):(1～3):(1～2)，其中醛类化合物为甲醛、乙醛、丙二醛、戊二醛、苯甲醛、苯乙醛、肉桂醛、丙酮醛中的一种或两种；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，第二交联剂中H+浓度为0.1～5mol/L，所述酸的用量为所述烘干后颗粒重量的0.1～1倍，醛类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1～15ml。
上述技术方案中，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.4，将所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；
所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种；
所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种；
所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
上述技术方案中，所述步骤1.4采用高速搅拌机或研磨机进行混合。
上述技术方案中，所述金属铁氰化物吸附剂为亚铁氰化铁(普鲁士蓝)、氰化钾钴、亚铁氰化钾镍、亚铁氰化钾钛、亚铁氰化钾铜、亚铁氰化钾镉等。
上述技术方案中，所述用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒的存储环境为去离子水。
上述技术方案中，所述用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒的脱附剂为铵盐溶液或含酸的铵盐溶液，所述脱附剂中铵盐的含量为30wt％以上。
本发明的优点和有益效果为：
本发明公开了一种用于盐湖卤水、海水、地下水等液态铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法。该吸附剂颗粒以吸水性聚合物为载体，高负载量添加过渡金属亚铁氰化铁、亚铁氰化钾钴、亚铁氰化钾镍、亚铁氰化钾钛、亚铁氰化钾铜、亚铁氰化钾镉或其他金属铁氰化物吸附剂，并通过二次交联的方式制备获得，其制备工艺简单、适用于工业化生产。制得的吸附剂颗粒具有负载量大、高弹性、溶损率低、多孔、高吸水性、渗透性好等特点。
所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；第一聚合物为含多羟基、多羧基的聚合物，羧基和羟基的作用(1)第一交联剂中硼酸能与羟基交联，羧基能与多价金属离子交联，粘稠的聚合物液体经过第一交联剂交联以后形成凝固的形态，可以进行造粒加工。(2)羟基和羧基能够通过氢键吸附吸附剂粉末提高颗粒中的吸附剂粉末含量(3)第二次交联成型后，这些羧基和羟基结构能够持续对吸附剂粉末具有吸附作用，在多次吸附脱附后依然对吸附剂粉末有吸附作用，因此成品聚合物颗粒具有较长的使用寿命(4)第一聚合物具有长链结构，聚合物长链具有较好的耐酸碱性，性能稳定，在二次交联或后期酸脱附过程中吸附剂颗粒基体稳定。
所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯其中的一种或两种以上的混合物；第二聚合物也是长碳链聚合物，与第一类不同，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团，这些聚合物作用(1)能够辅助第一类聚合物对吸附剂粉末的吸附效果，如果只用第一类聚合物，如普鲁士蓝等粉末颗粒在多次吸附脱附过程中会掉粉末。(2)能够增加吸附剂粉末的填充量(3)第一类聚合物和第二类聚合物在混合均匀后，经过第一次交联和第二次交联能够形成互穿网络共聚物结构，成品颗粒具有多价金属离子交联和化学交联两种交联结构，这种结构能够增加聚合物材料的强度和韧性，成品吸附剂颗粒的强度大，使用过程中减少吸附剂粉末的溶损和脱落。
所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或两种种以上的混合物。第三类聚合物都是(1)从动植物种提取的天然多糖类聚合物，这种聚合物同样能够与第一类聚合物和第二类聚合物交联，也能够与第一类聚合物和第二类聚合物形成互穿网络结构(2)第三类聚合物通常较软，在上述体系种少量添加第三类聚合物可以调节吸附剂颗粒的硬度和含水量。
一次交联具有以下特点：(1)硼酸与第一聚合物中的羟基交联，第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子交联，使粘稠的聚合物溶液变成柔软可加工造粒的凝固形态(2)第一次交联过程中，聚合物基体几乎可以完全吸附吸附剂粉末到凝固相中，没有损失，因此昂贵的吸附剂粉末不会浪费(3)第一次交联中硼酸交联是可逆的，另外一个主要作用是对聚合物基体起到一个临时的捆绑作用，第一次交联后可加工造粒。
一次交联后的烘干过程是关键步骤，此过程能够排除体系中的自由水和大部分结合水，拉近聚合物分子之间的距离，自由体积变小，以利于第二次交联，增加颗粒强度。如果不经过干燥，则第二次交联的粒子强度不够，易破碎或不能交联。
二次交联的过程具有以下特点：(1)一次交联中硼酸交联是可逆的，在水溶液的作用下，一次交联中硼酸交联点在第二交联剂中很缓慢的重新释放，而第二交联剂则与羟基或羧基交联形成稳定的交联结构。(2)第二次交联后，吸附剂颗粒中硼酸交联点的交联结构消失，而多价金属离子交联点仍存在，在第二次交联后吸附剂颗粒形成多价金属离子和化学交联的双交联结构。
同时吸水性聚合物(第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物均为吸水性聚合物)对金属铁氰化物吸附剂粉末具有强吸附作用，有效降低水流冲刷造成的吸附剂损失，及溶损作用。树脂基体耐强酸强碱，基体表面多羟基结构能够有效吸附吸附剂粉末，有效减少溶损率，可应用于盐湖原卤、老卤，海水及地下水资源中的铷、铯元素提取，同时高强度的耐腐蚀的基体适用于工业化吸附柱工艺。
本发明制备的金属铁氰化物吸附剂颗粒方法具体包括：将一种或多种吸水性聚合物溶解后得到混合高分子溶液，将金属铁氰化物吸附剂粉末加入混合高分子溶液中，在20～80℃下混合均匀，然后将浆料加入一定量的第一交联剂后制备造粒前驱体，混合的聚合物溶液在接触第一交联剂溶液后，由粘稠的液体固化，里外均一，可进行造粒加工，第一次交联的另外一个作用是控制第二次交联的结构和时间。之后通过挤出机或螺旋造粒机造粒后，将颗粒干燥。将干燥后的颗粒在低温交联剂中最终交联成型，即为成品颗粒。颗粒烘干后进行第二次交联，第二次交联后，形成稳定的固化结构。两次交联是能够加工成型和形成高强度颗粒的关键步骤。具有制备工艺简单，易操作，成本低，易工业化等优点。
1、吸附剂颗粒强度高不易破碎、不会水解变质，不会发生溶胀；
2、吸附剂制备工艺简单，负载量较高；
3、吸附剂颗粒透水性好，耐酸环境，吸附过程比较较快。
以上优点应当在后面的具体实施例中得到实验证明或数据支持。
附图说明
图1是实施例1制备得到的用于液体铷铯资源提取的普鲁士蓝吸附剂颗粒。
图2是实施例1制备得到的用于液体铷铯资源提取的普鲁士蓝吸附剂颗粒断面SEM图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒按照如下的方式进行：
第1步、将醇解度为80％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的聚乙烯醇水溶液。
第2步、取聚乙烯醇水溶液与普鲁士蓝吸附剂粉末按质量比5:1比例混合，使用三辊研磨机混合均匀。
第3步、在第2步得到的混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：3，所述第一交联剂水溶液的组成为3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化铝、1wt％氯化钙，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。
第4步、对第3步的凝固交联产物挤出造粒，粒径2mm，并烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为8小时，得到烘干颗粒。
第5步、第4步的烘干颗粒浸入在第二交联剂水溶液，中交联24小时，交联温度为70℃，其中第二交联剂水溶液由以下体积分数组分组成：乙醇40份，水10份，浓盐酸1份，甲醛1份。
第6步、将第5步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒，成品颗粒吸附剂含量66.7％(扣除水分后计算)，含水量45.6％，邵A硬度70。
其成品颗粒如图1所示。
实施例1普鲁士蓝吸附剂颗粒，成品颗粒吸附剂含量66.7％(扣除水分后计算)，含水量45.6％，邵A硬度70。可用于pH左右中性条件下铷铯的吸附，脱附使用条件pH＝1～4，可在此条件下长期循环使用，颗粒不溶胀收缩，70的硬度可以保证强度。
图2是实施例1制备得到的普鲁士蓝吸附剂颗粒断面SEM图，该扫描电镜主要是能看到(1)普鲁士蓝微晶形态，颗粒很小,而聚合物较少，聚合物的粘结力较强，颗粒中吸附剂填充量大；(3)大量的中空多孔的结构，吸附颗粒透水性好。
实施例二
一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒按照如下的方式进行：
第1步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的溶液
第2步、将平均分子量为125万聚丙烯酸钠溶于水中，制备浓度为4wt％的溶液。
第3步、将第1步、第2步制备的聚合物水溶液按质量比10：1比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。
第4步、将普鲁士蓝粉末加入步骤3的高粘度的聚合物混合溶液中按质量比1：4比例混合，搅拌或研磨至混合均匀。
第5步、在第4步得到的混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：3，所述第一交联剂水溶液其组成为3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化钙，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。
第6步、对第5步的凝固交联产物挤出造粒，其粒径为2mm，并烘干，烘干温度为65℃，烘干时间为12小时，得到烘干颗粒。
第7步、第6步的烘干颗粒在第二交联剂水溶液中交联24小时，交联温度为60℃，其中第二交联剂水溶液由以下体积分数组分组成：乙醇40份，水10份，浓盐酸1份，戊二醛1份。
第8步、将第7步中交联完成的颗粒即为成品用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒，成品颗粒吸附剂含量71.4％(扣除水分后计算)，含水量40％，邵A硬度71。
实施例三
一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒按照如下的方式进行：
第1步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的溶液
第2步、将平均分子量为125万聚丙烯酸溶于水中，制备浓度为4wt％的溶液。
第3步、将海藻酸钠溶于水中，制备3wt％的溶液
第4步、将第1步、第2步、第3步制备的聚合物水溶液按质量比10：1：0.5比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。
第5步、普鲁士蓝吸附剂粉末加入步骤4的高粘度的聚合物混合溶液中按质量比1：3.5比例混合，搅拌或研磨至混合均匀。
第6步、在第5步混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：3，其组成为3％硼酸、0.5％硼砂、1％氯化铝、1％氯化锌，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。
第7步、对第6步的交联产物挤出造粒，其粒径为2mm，并烘干，烘干温度为70℃，烘干时间为12小时，得到烘干颗粒。
第8步、第7步的烘干颗粒在浸入在第二交联剂水溶液，交联24小时，交联温度为42℃，其中第二交联剂水溶液由以下体积分数组分组成：乙醇40份，水10份，浓盐酸1份，戊二醛1份。
第9步、将8步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒，成品颗粒吸附剂含量74.1％(扣除水分后计算)，含水量40％，邵A硬度73。
含水量高说明颗粒是多孔结构，能吸水，透水率高，如果是以聚氯乙烯材料造粒方法获得的吸附剂吸水量很低。
实施例中制备得到的吸附剂颗粒硬度高，在酸性条件下可长期使用，保存，说明不会水解变质；此外根据不同的制备条件本发明公开的方法制备得到的吸附剂颗粒的负载量最高可达85％。
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将吸附剂粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述吸附剂粉末与所述聚合物混合溶液的质量比为1:2～20；
所述吸附剂粉末为金属铁氰化物吸附剂；
所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；
所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液；
所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～50wt％的水溶液，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基基团；
所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～50wt％的水溶液；为提取自动植物的天然多糖类化合物；
步骤2，将步骤1得到的第一混合物浸入第一交联剂水溶液中，进行一次交联，交联凝固后得到第二混合物；
所述第一交联剂为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物；所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐，可溶性铝盐，可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；
步骤3，将所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后颗粒；
所述烘干过程的温度为30～100℃，所述烘干过程的时间为12～24小时；
步骤4，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，所述二次交联的时间为12～72小时，所述二次交联的温度为25～80℃；经过二次交联后得到的固体颗粒，经过洗涤，得到所述用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒；
所述第二交联剂为酸性混合溶液，所述酸性混合溶液为乙醇、水、酸与醛类化合物的混合物，第二交联剂中H+浓度为0.1～5mol/L。
2.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～20wt％的水溶液；
所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～10wt％的水溶液；
所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～10wt％的水溶液。
3.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将第一混合物与第一交联剂粉末或第一交联剂溶液混合均匀；
所述第一交联剂粉末为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐混合均匀的粉末，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；
所述第一交联剂溶液为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种。
7.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤3，所述造粒过程采用挤出造粒方式，粒径为1～5mm。
8.根据权利要求2所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第二交联剂为酸性混合溶液；所述乙醇、水、酸与醛类化合物的体积比为(10～40):(2～10):(1～3):(1～2)，其中醛类化合物为甲醛、乙醛、丙二醛、戊二醛、苯甲醛、苯乙醛、肉桂醛、丙酮醛中的一种或两种；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，第二交联剂中H+浓度为0.1～5mol/L，所述酸的用量为所述烘干后颗粒重量的0.1～1倍，醛类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1～15ml。
9.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1～50wt％；
步骤1.4，将所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；
所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种；
所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种；
所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述金属铁氰化物吸附剂为亚铁氰化铁、氰化钾钴、亚铁氰化钾镍、亚铁氰化钾钛、亚铁氰化钾铜、亚铁氰化钾镉。
11.一种根据权利要求1～10之一所述制备方法制备的金属铁氰化物吸附剂颗粒，其特征在于，所述用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒的存储环境为去离子水。
12.根据权利要求11所述的金属铁氰化物吸附剂颗粒，其特征在于，所述用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒的脱附剂为铵盐溶液或含酸的铵盐溶液，所述脱附剂中铵盐的含量为30wt％以上。
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