JPH03136A - キトサン系キレート成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明は、多孔質キトサン成形物に分岐ポリエチレンイ
ミンを導入しイオン交換容量を向上させた後、金属配位
基としてのイミノジ酢酸を導入することにより得られる
キトサン系キレート成形物の製造方法に関するものであ
る。本発明で得られるキトサン系キレート成形物は汎用
性キレート樹脂として各種金属の吸着２回収に利用する
のに好適なもので、特に使用１）Ｈが低い酸性域でも各
種金属に対する吸着親和性が大きく、キレート能力に優
れたキレート成形物である。 【従来の技術】 本出願人は、特願昭６３−１９８８１３号で多孔質キト
サン成形物に脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテ
ルを反応させ、更にポリエチレンイミンを導入させるこ
とにより、極めて高りイオン交換容量を有する陰イオン
交換キトサン成形物を製造する方法を提案した。咳成形
物は陰イオン交換能のみならず金属補集能に優れ、楊め
て高能率に金属を吸着回収できるものである。更に金属
との錯体を形成する一級、二級、三級アミンを多数具備
しているので、−度吸着した金属が酸性水溶液中で容易
に溶離し、従って吐の調整による金属の分離精製用成形
物として好適である。 又、本出願人は、特願平１−５１０８９号と特願平１−
５１０９０号において上述の如くして得られたキトサン
成形物を極性溶媒中で芳香族ポリカルボン酸の酸無水物
を反応させるか、更にこれに無水酢酸を反応させること
によりイツトリウム、インジュム等の稀少金属を吸着す
るキトサン系キレート樹脂の製造方法を開示した。 しかしながら、上記の何れの方法で得られたキトサン系
成形物も弱酸性水溶液により容易に金属を溶離し、分離
精製用としては好適であるが、更に強い酸性水溶液中の
金属イオンを吸着１回収することを目的として使用する
のには不適なものであった。 Ｋ発明が解決しようとする課題１ 本発明は、多孔質キトサン成形物に分岐ポリエチレンイ
ミンを導入し交換容但を向上せしめた後、金属イオンと
強固な錯体を形成するイミノジ酢酸を金属配位基として
導入することにより、使用ｐＨが低い領域でも各種金属
に対する吸着親和性を大きくし、強い酸性条件下でも各
種金属イオンの吸着２回収に優れた能力を発揮するよう
なされるものである。

【課題を解決するための手段】

本発明は、多孔質キトサン成形物に脂肪族ポリアルコー
ルのグリシジルエーテルを反応させ、エピクロロヒドリ
ンを反応させるか或いは反応させずに、次いでポリエチ
レンイミンを反応後、エピクロロヒドリンを反応させ、
更にイミノジ酢酸と反応後、無水酢酸を反応させてキト
サン系キレート成形物を製造する方法である。 本発明において多孔質キトサン成形物に脂肪族ポリアル
コールのグリシジルエーテルを反応させた後、ポリエチ
レンイミンを反応させる場合、ポリエチレンイミンとの
反応前にエピクロロヒドリンを反応させることは必ずし
も必要ではないが、この工程を加えることによりイオン
交換容量を、より増加させることができる。 本発明に用いる多孔質キトサン成形物の製造には、平均
分子量が１ｏ、ｏｏｏ〜２３０．０００の低分子量キト
サンが用いられる。該低分子量キトサンを酢酸。 ジクロル酢酸、蟻酸の単独又は混合物の水溶液に溶解さ
せ、キトサン酸性水溶液とする。キトサン酸性水溶液中
のキトサンの濃度は２〜２０％（全農％）で取り扱い易
い範囲で自由に選択される。キトサンを再生して多孔質
キトサン成形物を得るためには、例えば孔径０．１〜０
，２５庸φのノズルより圧力下で塩基性凝固浴中に該キ
トサン酸性水溶液を一定量づつ落石さぜることにより多
孔質粒状キトサンが得られ、又、キトサン酸性水溶液を
孔径０．１〜０．２５　ｔｍφのノズルより定量ポンプ
で塩基性凝固浴中に押し出し、紡出させて再生させれば
キトサン繊維が、また、塩基性凝固浴中にフィルム状に
押し出し再生させると、キトサンフィルムのキトサン成
形物が得られる。塩基性凝固浴中に加えられる塩基性物
質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、エチレンジア
ミン等が用いられ、塩基性溶液とするには水、又はメタ
ノール。 エタノール等の極性を有するアルコール類、又は水とア
ルコールの混合物を上述の塩基性物質に加えて使用する
。上記の如くして得られたキトサン成形物は、多数の細
孔を具備する多孔質キトサン成形体である。 本発明方法においては、前述の如くして得られた多孔質
キトサン成形物に、先ず、ポリエチレンイミンを導入す
る。該導入方法として、多孔質キトサン成形物のアミノ
基に対し脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを
反応させ、キトサン分子間に架橋反応を行なうと同時に
キトサンのアミノ基にエポキシ基を導入し活性化を行な
う。次いでポリエチレンイミンを反応させるが、上記の
ようにイオン交換容量を増加させるために、脂肪族ポリ
アルコールのグリシジルエーテルとの反応後、エピクロ
ロヒドリンと反応させた後にポリエチレンイミンを反応
させてもよい。 脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルとしては、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びアル
キレングリコールジグリシジルエ−チルを用いる。ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等が、又、アルキレングリコー
ルジグリシジルエーテルとしては、トリメチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグ
リシジルエーテル等が挙げられる。 多孔質キトサン成形物と脂肪族ポリアルコールのグリシ
ジルエーテルとの反応は、水溶液中で２０〜１００℃、
好ましくは２５〜９０℃で１〜２４時間ゆるやかな攪拌
下で行なわれ、脂肪族ポリアルコールのグリシジルエー
テルが水に対する溶解度が低いときはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロピルアルコール等
の極性溶媒を添加してもよい。 次いで反応させるポリエチレンイミンとしては特に制限
はないが、次工程でのエピクロロヒドリンを効率よく導
入するためには一級アミンの含有量が出来るだけ多いも
のが好ましい。又、分子量は３００〜１ｏｏ、　ｏｏｏ
の範囲のものが使用されるが、低分子量の場合、ポリエ
チレンイミンの分子鎖が短いためにイオン交換容量が余
り向上しないので、必要なイオン交換容量に応じて適当
な分子量のものを選択すればよい。ポリエチレンイミン
との反応は脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテル
を反応させた多孔質キトサン成形物を充分水洗した後に
、水溶液中で５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃で１
〜４８時間ゆるやかに攪拌することにより行われる。高
分子量のポリエチレンイミンの場合、多孔質キトサン成
形物の内部に充分拡散させないと反応し難いため、所望
されるイオン交換容量に応じてポリエチレンイミンの添
加量、温度２時間を選択することが重要である。反応終
了後充分水洗を行なってイオン交換容量に優れた多孔質
キトサン成形体を得る。 一方、前記のように脂肪族ポリアルコールのグリシジル
エーテルを反応させた多孔質キトサン成形物にポリエチ
レンイミンとの反応に先立ってエピクロロヒドリンを反
応させる場合には、メタノール２エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒中で２
０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃で１〜２４時間
ゆるやかに攪拌しながらエピクロロヒドリンを反応させ
る。次いで、ポリエチレンイミンとの反応は上述の方法
で行なえばよい。 次に、上記のようにポリエチレンイミンを反応させた多
孔質キトサン成形物にエピクロロヒドリンを反応させ、
ポリエチレンイミンの活性化を行なう。この反応は、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロピ
ルアルコール等の極性溶媒中で２０〜１００℃、好まし
くは２５〜９０℃で１〜２４時間ゆるやかに攪拌しなが
ら行なう。更に上述の如くして得られた活性化された多
孔質キトサン成形物に対し、ポリエチレンイミン導入後
のイオン交換容量の０．１〜１０当量のイミノジ酢酸を
水溶液中で１０〜９０℃、１〜２４時間ゆるやかに攪拌
しながら反応させる。このとき水溶液のＤＨは中性から
アルカリ性域に保つことが好ましい。反応終了後、充分
水洗し未反応のイミノジ酢酸を除去する。 次に、得られた多孔質キトサン成形物１容に対し、ポリ
エチレンイミンの反応時に用いられた極性溶媒を１〜５
容加えて、残存するイオン交換容量に対し大過剰農の無
水酢酸を加えて、１０〜５０℃で１〜４８時間反応させ
、用いた極性溶媒で未反応の無水酢酸を除去した後、充
分水洗して本発明のキトサン系キレート成形物が得られ
る。

【実　施　例】

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例記載の範囲に限定されるものではない。尚、イ
オン交換容量、圧縮弾性率、金属イオンの吸着量は次の
方法で測定した。 陰イオン交換容量 試料的５０７をカラムにつめ１Ｎ　−ＮａＯＨ１ｆｌを
５Ｖ５０で通液後、脱イオン水で中性になるまで充分水
洗する。メスシリンダーでタッピング法により正確に３
０ｄ秤り、空気中の炭酸ガスを吸収させないように注意
しながら脱水後、１１５Ｎ−１１ＣＩ　５００　ｄに投
入してゆるやかに攪拌しながら２４時間放置する。 この上澄液を試験液とし１０〜採取し、フェノールフタ
レイン溶液を指示薬として１／１Ｏ−Ｎａ叶で中和滴定
を行なって次式で陰イオン交換容ｆｆｉ　（ＣＴｖ）を
求めた。 ａ：試験液１０ｒ！ｒ！！を中和するに要した１／１Ｏ
Ｎ　−ＮａＯＨｉ ｂ：試料を入れる前の１７５８−ＨＣＩ　１０ｔｄを中
和するに要した１／１ＯＮ−ＮａＯＨ１ ｆ　　　；　１／１ＯＮ　−ＮａＯＨの力価１１１−１
’土之玄亘１ｊ 試料的５０−ヲカラムニツめｌＮ−ＨＮＯ３１１を５Ｖ
５０で通液後、脱イオン水で中性になるまで充分水洗す
る。メスシリンダーでタッピング法により正確に３０ｄ
秤り、脱水後１１５Ｎ　−Ｎａ０）１５００ｄ中に投入
してゆるやかに攪拌しながら２４時間放置する。この上
澄液を試験液とじ１０ｄ採取し、メチルレッド。 ブロムクレゾールグリーン混合液を指示薬として１／１
ＯＮ−８２８０４で中和滴定を行なって次式で陽イオン
交換容量（ＣＴν）を求めた。 Ｃ：試験液１０威を中和するに要した １／１ＯＮ−Ｈ２ＳＯ４吊 ｄ：試料を入れる前の１１５Ｎ　−ＮａＯＨ１０ｄを中
和するに要した１／１ＯＮ−Ｈ２３０４量ｆ　　；　　
１／１ＯＮ−Ｈ２ＳＯ４の力価圧縮弾性率試験 レオメータ−ＮＲＨ−２０１０Ｊ−Ｃ鏝（不動工業＠製
）を用い直径３．５市φ、深さ２Ｎｎのサンプルアダプ
ターに試料を詰め、直径３．０．、φの棒を２ｃｍ／１
ｌｉｎの速度で０４２間押し込んだ時の圧縮強度を弾性
率として測定した。 ルー立−エー３ 比表面積測定装置を用いてＢＥＴ法で測定した。 ｉ−ミー１ 成形物を凍結乾燥後、走査型電子顕微鏡で測定した。 會１ヨ」Ｌと１１ 濃度１　、０００１）ｐｌの原子吸光用金属標準液を純
水で稀釈し、０，１Ｈのビス（２−ヒドロキシメチル）
。 イミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン水溶液を適
宜加え、ｐＨを所定の値に調整することにより濃度７０
０ｐｐｍの試験液を調製した。該試験液８０−に樹脂１
−を加え、２５℃で３日間ゆるやかに攪拌後、プラズマ
発光分光光度計（セイコー電子工業■５ＰＳ−７０００
）で吸着残液中の金属イオン濃度を測定した。 実施例１゜ 脱アセチル化度８０％、平均分子１４８，０００のキト
サン７８ｇを３，９％酢酸水溶液９２２ｇに溶解した。 該水溶液を圧縮空気と共に吐出し、６．５％ＮａＯＨ。 ２０％エタノール、　７３．５％水よりなる混合水溶液
中に滴下せしめ凝固再生し、中性になるまで充分水洗し
て平均粒径０．３粗ψの多孔質粒状キトサン７００ｒｄ
　（湿潤）を得た。ｍられた多孔質粒状キトサン７００
ａｉ　（湿潤）に水７００ｍ１とエチレングリコールジ
グリシジルエーテル７０ｇを加えて６０℃で１時間反応
させた。反応終了後、充分水洗する。ポリエチレンイミ
ン（５Ｐ−２００，平均分子量１０，０００゜日本触媒
化学工業＠Ｊ製）　　１８０ｇを水４２０ｇに溶解し、
上記のエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応
させた多孔質粒状キトサン６００ａｔｅを加え、２５℃
で２４１　ＪＪゆるやかに攪拌後、７０°Ｃに昇温した
後３時間攪拌反応させた。反応終了後、充分水洗し未反
応のポリエチレンイミンを除去した。 陰イオン交換容量を測定したところ、　　１．４１１ｅ
ｑ／−の高い交換客層を有するポリエチレンイミンを導
入した多孔質キトサン粒状成形物を得た。 該成形物に含まれる水をイソプロピルアルコールで充分
買換し、成形物５００ｄに対しエピクロロヒドリン１９
４ｇ、水２５０ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを
含む水溶液に入れ、５０℃で２時間反応させた。未反応
のエピクロロヒドリンをイソプロピルアルコールで充分
除去後、水洗し、インプロピルアルコールを除去した。 該成形物４００ｍをイミノジ酢酸１４９１水４００ｉ中
に入れ、５０％ＮａＯＨでＤＨ７，０〜８．０に調整し
ながら７０°Ｃで２時間攪拌反応さぜた。 水洗し未反応のイミノジ酢酸を充分除去した後、成形物
に含まれる水をエタノールに置換した後、無水酢Ｍ５７
．２ｆｉ　（大過剰量）を加え、室温で２４時間軽く攪
拌しながら反応させた。未反応の無水酢酸をエタノール
で充分除去した後、水洗し、キトサン系キレート成形物
を得た（試料Ａ）、、陽イオン交換容量、圧縮弾性率、
比表面積、細孔径の測定結果を第１表に示した。 実施例２゜ 脱アセチル化度７５％、平均分子１４８，０００のキト
サン７８ｇを３．９％酢酸水溶液９２２ｇに溶解した。 該水溶液を圧縮空気と共に吐出し、６，５％ＮａＯＨ。 ２０％エタノール、　７３．５％水よりなる混合水溶液
中に滴下せしめ凝固再生し、中性になるまで充分水洗し
て平均粒径０．３．、φの多孔質粒状キトサン７００ｄ
　（湿潤）を得た。得られた多孔質粒状キトサン７００
ｄ　（湿潤）に水７００！ｄ！とエチレングリコールジ
グリシジルエーテル３，８ｇを加えて８０゛Ｃで２時間
反応させた後、充分水洗する。次いで５０％イソプロピ
ルアルコール水溶液中でエピクロロヒドリン１２４ｇを
５０°Ｃ，２時間反応させ、充分水洗後、ポリエチレン
イミン（５Ｐ−２００，平均分子量ｉｏ、ｏｏｏ、日本
触媒化学工業＠製）　　１８０ｇを水４２０ｇに溶解し
、上記のエピクロロヒドリンを反応させた多孔質粒状キ
トサン６００ｄを加え、２５℃で２４時間ゆるやかに攪
拌後、７０℃に昇温した後ｊＦＴｊ間攪拌反応させた。 反応終了後、充分水洗し未反応のポリエチレンイミンを
除去した。陰イオン交換容量を測定したところ、１．７
　ｌｅｑ／ｄの高い交換容量を有するポリエチレンイミ
ンを導入した多孔質キトサン粒状成形物を得た。 該成形物に含まれる水をイソプロピルアルコールで充分
置換し、成形物５００ｄに対しエピクロロヒドリン２３
６ｇ、水２５０ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを
含む水溶液に入れ、５０℃で２時間反応させた。未反応
のエピクロロヒドリンをインプロピルアルコールで充分
除去後、水洗し、イソプロピルアルコールを除去した。 該成形物４００ｄをイミノジ酢Ｍ１７９１水４００威中
に入れ、５０％Ｎａ叶でｐＨ７，０〜８．０に調整しな
がら７０″Ｃで２時間攪拌反応させた。 水洗し未反応のイミノジ酢酸を充分除去した後、成形物
に含まれる水をエタノールに置換した後、無水酢酸６９
．４９　（大過剰量）を加え、室温で２４時間軽く攪拌
しながら反応させた。未反応の無水酢酸をエタノールで
充分除去した後ｑ水洗し、キトサン系キレート成形物を
得たく試料Ｂ）。陽イオン交換容量、圧縮弾性率、比表
面積、ｆｌａｔ孔径の測定結果を第２表に示した。 以下余白 第　　２　　表 比較例１゜ 脱アセチル化度８０％、平均分子ａ　４８．０００のキ
トサン７８ｇを３．９％酢酸水溶液９２２ｇに溶解した
。 該水溶液を圧縮空気と共に吐出し、６．５％ＮａＯＨ。 ２０％エタノール、　７３．５％水よりなる混合溶液中
に滴下せしめ、凝固再生し中性になるまで充分水洗して
平均粒径０．３Ｂφの多孔質粒状キトサン７００−（湿
潤）を得た。得られた粒状キトサン７００ｄ（湿潤）に
水７００ｄとエチレングリコールジグリシジルエーテル
７０ｇを加えて６０℃で１時間反応させた。反応終了後
、充分水洗する。ポリエチレンイミン（５Ｐ−２００，
平均分子量１０，０００．日本触媒化学工業＃製）　　
１８０ｇを水４２０ｇに溶解し、上記のエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルを反応させた多孔質粒状キト
サン５ｏｏＩｄ、を加え、２５℃で２４時間ゆるやかに
攪拌後、７０℃に昇温した後３時間攪拌反応させた。反
応終了後、充分水洗し未反応のポリエチレンイミンを除
去した。陰イオン交換容量を測定したところ、１．４　
ｒｍｅａ／ｒｄの高い交換容量を有するポリエチレンイ
ミン導入多孔質粒状成形物を得た（試料Ｃ）。 又、更に、該成形物に含まれる水をジメチルホルムアミ
ドで充分置換し、成形物３００７に対し無水トリメリッ
ト酸を１８１ｇ添加し、室温で３２時間ゆるやかに攪拌
し反応させた。未反応の無水トリメリット酸をジメチル
ホルムアミドで充分除去後、該成形物を２００耐採取し
、２００ｙｄｌのジメチルホルムアミドを加え、無水酢
Ａｌｔ２９ｇ（大過剰う）を加え、室温で２４時間軽く
攪拌しながら反応させた。 未反応の無水酢酸をジメチルホルムアミドで充分除去し
た後、水洗して多孔質粒状キトサン成形物を得た（試料
Ｄ）。 実施例３゜ 実施例１，２、及び比較例１で得られた試料Ａ。 Ｂ、Ｃ，Ｄの夫々　１ｄを予めｐＨ調整したＮｉ＋＋■
ｇ＋＋、　Ｃｄ＋＋イオン水溶液８０威中に入れて吸着
残液中の金属イオン濃度とｐＨ値とを測定し、その結果
を第３表、第４表、第５表に示した。更に第３表。 第４表、第５表に示した金属イオン濃度とｐＨ値との関
係を第１図、第２図、第３図に夫々図示した。 第１図はＮ１＋＋イオン水溶液を用（＼た場合の旧０イ
オン園度とｌ）Ｈ値との関係を、第２図はＨ、＋＋イオ
ン水溶液を用いた場合のＨｑ＋＋イオン濃度とｐＨ値と
の関係を、第３図はＣｄ”＋イオン水溶液を用いた場合
のＣｄ”＋イオンとｐＨ値との関係をそれぞれ示すもの
であり、第１〜３図中１口印が試料Ａ、＊印が試料Ｂ、
Ｏ印が試料Ｃ２・印が試料りの６値を示す。 初期濃度が１１００ｐｐであり残液中のイオン濃度が低
いほど吸着が良好であることから、本発明に係るイミノ
ジ酢酸を導入した試料Ａ、Ｂが比較例の試料Ｃ，Ｄに較
べて低いｐＨ１或でも金属イオンの吸着能に優れている
ことが明らかである。 以下余白 第３表 Ｎ＋″宥オジオン濃度（ｐｐｍ） 第４表 １１ｊ＋″イオン濃度（ｐｆ）ＩＩＩ）第５表 Ｃｄ”＋イオン濃度（ｐｐｒａ） Ｋ発明の効果】 本発明によって得られる多孔質キトサン成形物に脂肪族
ポリアルコールのグリシジルエーテルを反応させた後、
エピクロロヒドリンを反応させるか或いは反応させずに
、次いでポリエチレンイミンを反応後、エピクロロヒド
リンを反応させ、更にイミノジ酢酸と反応後、無水酢酸
を反応させたキトサン系キレート成形物は、金属配位基
であるイミノジ酢酸が金属イオンと強力な錯体を形成す
ることから、上記実施例の結果から明らかなように酸性
水溶液中からの金属イオンの吸着１回収に優れた機能を
発揮するものである。 又、本発明のキトサン系キレート成形物は、その母体で
ある成形物が多孔質キトサン成形物であり、大きい比表
面積と極めて大きい孔径の多孔構造を具備しているため
に、イオンの拡散、吸着速度も早く、又、強度も高いか
ら各種金現イオンの吸着９回収に用いた場合に優れたカ
ラム効率を有する効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は金属イオン水溶液を用い、
各液中の金属イオンを本発明による試料Ａ、８．及び比
較例の試料Ｃ，Ｄで吸着した後の＠肴残液中の金属イオ
ン濃度とｐＨ値の関係を示したグラフである。 特許出願人　　富士紡績株式会社 代理人　弁理士　　　大　野　克　躬 代理人　弁理士　　　大　野　令　子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質キトサン成形物に脂肪族ポリアルコールのグ
   リシジルエーテルを反応させた後、ポリエチレンイミン
   を反応させ、次いでエピクロロヒドリンを反応後、イミ
   ノジ酢酸を反応させ、更に無水酢酸を反応させることを
   特徴とするキトサン系キレート成形物の製造方法。 ２、多孔質キトサン成形物に脂肪族ポリアルコールのグ
   リシジルエーテルを反応させた後、エピクロロヒドリン
   を反応させ、次いでポリエチレンイミンを反応後、エピ
   クロロヒドリンを反応させ、更にイミノジ酢酸を反応後
   、無水酢酸を反応させることを特徴とするキトサン系キ
   レート成形物の製造方法。