WO2011045912A1 - ホウ素吸着材、ホウ素吸着材用樹脂組成物、及びホウ素吸着材の製造方法 - Google Patents

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boron adsorbent
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有紗 山田
村井　伸次
藤枝　新悦
秀之 辻
昭子 鈴木
河野　龍興
伸行 足利
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Definitions

  • the present invention relates to a boron adsorbent.
  • Boron is an indispensable element in the high-tech industry due to its unique properties and is used in a wide range of fields such as semiconductor manufacturing, nuclear power plant control rods, and glass manufacturing.
  • boron is harmful to the human body and causes neurotoxicity and growth inhibition, its emission control is strict.
  • boron exists mainly as borate ions, and as a method for removing it, separation by membrane, electrical separation, ion exchange, coagulation precipitation, and the like are known.
  • ion exchange which is a removal method that has a particularly low running cost and hardly generates sludge, is widely used.
  • a glucamine type adsorbent is known, and as such a boron adsorbent, for example, as described in Patent Document 1, a bridge composed of hydrophilic glycidyl methacrylate and a methacrylate methacrylate of a polyol.
  • An ion exchange resin in which a polyhydroxylalkylamino group is introduced as a functional group in a base material of a type copolymer has been proposed.
  • the ion exchange resin has a weak ester skeleton in an alkaline solution in the glycidyl methacrylate constituting the base material, it has a problem that it is degraded in an alkaline or acidic solution and inferior in chemical resistance.
  • An object of the present invention is to provide a novel adsorbent that has a high boron adsorption capacity and is resistant to alkalis and acids.
  • One aspect of the present invention is a boron adsorbent comprising a resin composition represented by the following general formula (1) and having an average molecular weight in terms of polystyrene of 2500 or more.
  • R 1 in Formula (1) is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a methylene group
  • R 3 is an amino group containing a sugar alcohol residue or an amino group containing a polyhydric alcohol residue).
  • Another embodiment of the present invention includes a resin composition represented by the following general formula (2) and having a polystyrene-converted average molecular weight of 2500 or more.
  • R 3 in Formula (2) relates to an amino group containing a sugar alcohol residue or an amino group containing a polyhydric alcohol residue).
  • R 1 constituting the polymer portion is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a methylene group. Therefore, the polymer portion constitutes a polymer having phenol or cresol as a skeleton chain.
  • the polymer portion constitutes a polymer having parahydrostyrene as a skeleton chain.
  • R 3 added to the polymer moiety via an ether bond is an amino group containing a sugar alcohol residue or an amino group containing a polyhydric alcohol residue. is there. It has a boric acid or borate ions - generally, the boron to be adsorbed is included with the water, B (OH) 3 or B (OH) 4.
  • the sugar alcohol residue or polyhydric alcohol residue has a polyol moiety. Therefore, when boron is adsorbed, boric acid or borate ions mentioned above are stably adsorbed by binding to the above-described polyol moiety via a hydroxyl group and then coordinating with nitrogen of the amino group. Conceivable.
  • R 3 is a part of the glycidyl ether added to the polymer, specifically, an epoxy group located at the terminal thereof is ring-opened, and a predetermined adsorptive substance is reacted and added. It is a substituent formed by this.
  • the boron adsorbent resin composition represented by the general formulas (1) and (2) since the substituent R 3 has a polyol moiety, the boron adsorbent has high hydrophilicity. Have. Furthermore, in general formula (1) and (2), it has a hydroxyl group couple
  • the boron adsorbent (the resin composition thereof) contains a polymer having phenol or the like as a skeleton chain as shown in the general formulas (1) and (2). Since it exhibits hydrophobicity, even when the ratio of the substituent R 3 and the hydroxyl group is increased as described above, the boron adsorbent may be dissolved when the boron adsorbent is immersed in water. Absent.
  • the benzene ring is bonded to the amino group having the substituent R 3 via an ether bond, so that it decomposes in an alkaline or acidic solution. Excellent chemical resistance.
  • the substituent R 3 itself is added via an epoxy group as described above, it has higher resistance to acids and alkalis than when it is added by an ester bond or a water-free reaction as in the prior art. It comes to have a structure which shows.
  • the boron adsorbent containing the resin composition represented by the general formulas (1) and (2) exhibits high resistance to alkalis and acids, and is excellent in chemical resistance.
  • the polymer may be two-dimensionally polymerized or three-dimensionally crosslinked.
  • the resin composition of the boron adsorbent represented by the general formulas (1) and (2) needs to have a polystyrene-converted average molecular weight of 2500 or more, and more preferably 10,000 or more. .
  • the molecular weight is less than 2500, the degree of polymerization of the polymers in the general formulas (1) and (2) is not sufficient, and sufficient hydrophobicity is not exhibited. Therefore, when the ratio of the substituent R 3 and the hydroxyl group is high, the boron adsorbent is dissolved when immersed in water, and the original function is not achieved.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, and is preferably as high as possible in the present embodiment, and is determined by the above-described upper limit of the degree of polymerization, and is, for example, 10,000,000.
  • the polystyrene conversion molecular weight is measured by dissolving the polymer before adding the amino group moiety having the substituent R 3 in tetrahydrofuran, measuring the retention time by GPC (gel permeation chromatography), and determining the molecular weight as a standard substance. Compared with the controlled polystyrene, the polystyrene equivalent molecular weight is calculated.
  • the boron adsorbent represented by the general formulas (1) and (2) preferably has an average particle diameter in the range of 20 to 5000 ⁇ m.
  • the shape of the adsorbent is not particularly limited.
  • the longest diameter or the shortest diameter of the particles may be within the range of the average particle shape.
  • the fiber diameter or fiber length is the average particle. It only needs to be within the diameter range.
  • the strength of the boron adsorbent containing the resin composition represented by the general formulas (1) and (2) is preferably 1 MPa or more. This is because if it is less than 1 MPa, the shape will collapse when used many times in water, making it difficult to reuse. Preferably it is 10 MPa or more.
  • the strength is compressive strength in the case of particles, and tensile strength in the case of fibers. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is about 200 MPa.
  • the boron adsorbent contains a magnetic substance, it can be quickly recovered from the water using magnetism, so that the recovery operation can be simplified.
  • the magnetic material is not particularly limited, but is preferably a substance exhibiting ferromagnetism in a room temperature region.
  • the present invention is not limited to these, and ferromagnetic materials can be generally used.
  • magnetite Fe 3 O 4
  • magnetite Fe 3 O 4
  • it is not only inexpensive, but also stable as a magnetic substance in water and safe as an element, so that it can be easily used for water treatment.
  • the magnetic material can be made into particles.
  • the magnetic body is configured as magnetic powder, it can take various shapes such as a spherical shape, a polyhedron, and an indefinite shape, but is not particularly limited.
  • the particle size and shape as a desirable magnetic powder may be appropriately selected in view of production cost and the like, and a spherical or round polyhedral structure is particularly preferable.
  • These magnetic powders may be subjected to usual plating treatment such as Cu plating and Ni plating if necessary.
  • the surface may be surface-treated for the purpose of corrosion prevention.
  • the shape of the boron adsorbent in the case of containing a magnetic substance is not particularly limited, but preferably a structure in which the magnetic substance is aggregated with the polymer part of the boron adsorbent and the aggregate surface is covered with the polymer part. It is good to be.
  • the amount of the resin composition of the boron adsorbent can be controlled to have a porous structure in which a part of the magnetic material is exposed.
  • it can be easily manufactured by using a spray drying method described later.
  • the average particle diameter of the boron adsorbent can be increased while maintaining the surface area, both ease of use and performance can be achieved.
  • the boron adsorbent preferably has a methylol group in the polymer portion. It is experimental that the presence of a methylol group makes it easier for the solution to penetrate when the phenolic hydroxyl group is replaced with glycidyl ether or when this glycidyl ether is replaced with an adsorptive group, and the time required for substitution can be accelerated. Have confirmed.
  • the analysis method of methylol groups may be directly analyzed by NMR or IR, but it is indirectly confirmed by heating to cause polymerization reaction of methylol groups and measuring the increase in molecular weight or generation of formaldehyde. Can do.
  • the resin composition for boron adsorbent represented by the general formula (3), having an average molecular weight in terms of polystyrene of 2500 or more.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a methylene group
  • n is an integer of 10 to 1,000,000
  • the resin composition for boron adsorbent characterized by having an average molecular weight in terms of polystyrene of 2500 or more (N in the formula (4) is an integer of 10 to 1,000,000.)
  • N in the formula (4) is an integer of 10 to 1,000,000.
  • the boron adsorbent containing the resin composition represented by the general formulas (1) and (2) is an intermediate represented by the general formulas (3) and (4), respectively.
  • a part of the glycidyl ether in the body, specifically, an epoxy group located at the terminal thereof is ring-opened, and a predetermined adsorbing substance is reacted and added to form a substituent R 3 .
  • the benzene ring is bonded to the amino group having the substituent R 3 via an ether bond, the benzene ring is not decomposed in an alkaline or acidic solution, and is excellent in chemical resistance. Furthermore, since the substituent R 3 itself is added via an epoxy group as described above, it has higher resistance to acids and alkalis than when it is added by an ester bond or a water-free reaction as in the prior art. It comes to have a structure which shows. As a result, the boron adsorbents represented by the general formulas (1) and (2) exhibit high resistance to alkalis and acids, and are excellent in chemical resistance.
  • the polymer since it has a polymer having phenol or cresol as a skeleton chain and a polymer having parahydrostyrene as a skeleton chain, and the polystyrene equivalent average molecular weight is 2500 or more, the polymer immerses the intermediate in water. In this case, it becomes hydrophobic.
  • the intermediates represented by the general formulas (3) and (4) themselves have the characteristics of the resin composition of the boron adsorbent represented by the general formulas (1) and (2). , Itself has novel characteristics. Moreover, it functions also as a precursor which produces the boron adsorbent represented by the general formulas (1) and (2), respectively, and is extremely useful.
  • the resin composition for boron adsorbents represented by the general formulas (3) and (4) also functions as a precursor of the resin composition of the boron adsorbent represented by the general formulas (1) and (2). Therefore, the magnetic material as described above can be contained. The characteristics of the magnetic material and the form of its inclusion are as described for the boron adsorbent.
  • the polymer portion is the same as the boron adsorbent represented by the general formulas (1) and (2), so the degree of polymerization and average molecular weight in terms of polystyrene are as follows.
  • the upper limit value it has the same characteristics as the above-mentioned boron adsorbent, and the mode of polymerization can also exhibit a three-dimensional crosslinked structure in addition to two-dimensional polymerization.
  • the polymers represented by the general formulas (1) and (2) are formed. Specifically, at least one selected from the group consisting of phenol, cresol and parahydroxystyrene is polymerized to obtain at least one resin selected from the group consisting of phenol resin, cresol resin or parahydroxystyrene resin.
  • the phenol resin and / or cresol resin can be synthesized by suspension polymerization of phenol and / or cresol and formaldehyde in water.
  • the said parahydroxy styrene resin can be obtained by performing suspension polymerization in a solution.
  • the reaction conditions are controlled so that the polystyrene equivalent molecular weight of the resin is 2500 or more, preferably 10,000 or more.
  • the average particle diameter is preferably adjusted to 20 to 5000 ⁇ m, which is the average particle diameter of the final adsorbent.
  • the molecular weight and particle diameter can be adjusted as appropriate by adding reaction conditions during polymerization, stirring intensity, and, if necessary, a surfactant and an emulsifier.
  • the reaction may be promoted by heating or crosslinking may be promoted.
  • the substitution can be performed by adding a phenol resin or the like into an aqueous sodium hydroxide solution and adding epichlorohydrin.
  • the phenol resin or the like may or may not dissolve in the aqueous sodium hydroxide solution.
  • the phenol resin or the like becomes hydrophobic when substituted with glycidyl ether, so that it is precipitated from the solvent.
  • epichlorohydrin for example, epibromohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 4-chloro-1,2-epoxybutane, 4
  • the glycidyl ether can also be substituted by reacting -bromo-1,2-epoxybutane or the like.
  • the substituent R 3 is introduced through a reaction with at least a part of a glycidyl ether obtained by substituting at least a part of a phenolic hydroxyl group such as a phenol resin, specifically with an epoxy group located at the terminal. To do.
  • R 3 is an amino group containing a sugar alcohol residue or an amino group containing a polyhydric alcohol residue
  • an amino group containing a sugar alcohol residue or an amino group containing a polyhydric alcohol residue is used.
  • 1-deoxy-1- (methylamino) sorbitol tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 3-amino-1,2 -Propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2- Among them, 1-deoxy-1- (methylamino) sorbitol [common name: N-methylglucamine] and tris (hydroxymethyl) aminomethane are particularly useful.
  • 1-deoxy-1- (methylamino) sorbitol [common name: N-methylglucamine] can be used.
  • the substituent R 3 is a polyhydroxyalkylamino group (—N (CH 3 ) —CH 2 — (CH (OH)) 5 —H).
  • CH 2 — (CH (OH)) 5 —H is a polyhydric alcohol residue.
  • phenol resin having a polystyrene equivalent molecular weight of 2500 or more, a cresol resin, and a parahydroxystyrene resin are dissolved in a solvent and glycidyl ether is added, and at least a part of the phenolic hydroxyl group of the resin is replaced with the glycidyl ether.
  • the phenol resin or the like becomes hydrophobic, so that it precipitates from the solvent. For example, after dissolving in an aqueous sodium hydroxide solution, epichlorohydrin can be reacted and precipitated.
  • the precipitated resin body at least a part of the glycidyl ether is substituted with an amino group containing a sugar alcohol residue or an amino group containing a polyhydric alcohol residue. Since the compounds used for introducing these groups are the same as those in the first method, description thereof is omitted here.
  • a resin body is obtained by spray drying a solution obtained by dissolving at least one resin selected from the group consisting of a phenol resin having a polystyrene equivalent molecular weight of 2500 or more, a cresol resin, and a parahydroxystyrene resin in a solvent.
  • the size of the resin body that is, the average particle diameter of the boron adsorbent finally obtained can be freely controlled by adjusting the environmental temperature of spray drying, the ejection speed, and the like. Therefore, it can be easily set to a range of 20 to 5000 ⁇ m, which is a preferable range of the average particle diameter.
  • the pores are formed when the solvent is removed from the resin body, a porous structure which is a preferable form as the adsorbent can be easily formed.
  • the inorganic particles when included in the solution, voids are formed between the particles when the inorganic particles are aggregated, and a porous structure can be obtained. It is preferable for the inorganic particles to be magnetic, since they can be recovered magnetically from water. In order to form voids, the weight ratio of the resin to the inorganic particles may be adjusted, and the weight of the resin should be approximately 1 to 20% of the whole.
  • the spray-drying method can be performed using any known apparatus.
  • a disk type apparatus a pressure nozzle type apparatus, a two-fluid nozzle type apparatus, or the like can be used.
  • the regeneration of the boron adsorbent is performed by bringing a solution having a temperature higher than the temperature at the time of adsorption at the time of adsorbing boron to the adsorbent.
  • the solution to be contacted may be preheated and contacted, or the reaction vessel containing the adsorbent and the solution is heated so that the temperature of the solution is higher than the temperature at the time of adsorption. You may do it.
  • the high molecular weight phenol resin, cresol resin, and parahydroxystyrene resin in the present invention often have a softening point exceeding 100 ° C. and are suitable for this desorption method.
  • the pH range of the solution is preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 7. This is because the form of boron satisfies the chemical equilibrium formula shown below at pH 7, and if the pH is higher than 8, the following reaction formula is inclined to the left, and it is easy to form a bond with the polyol compound [B This is because the formation ratio of (OH) 4 ] — decreases.
  • the pH is in the above range, the following reaction formula is inclined to the right, and the formation ratio of [B (OH) 4 ] ⁇ that easily forms a bond with the polyol compound increases. Therefore, it becomes possible to easily collect boron.
  • anions such as chloride ions and sulfate ions are coordinated with the amino group contained in the aminopolyol group to be bound to [B (OH) 4 ] — It may deteriorate.
  • the temperature at the time of regeneration may be higher than that at the time of adsorption, and is preferably 40 ° C to 100 ° C. Outside this temperature range, particularly above 100 ° C., it is close to the boiling point of the aqueous solution, so that it cannot flow in the liquid state through the column for the regeneration operation.
  • Example 1 [Synthesis of adsorbent] Phenol and formaldehyde were subjected to suspension polymerization in water in the presence of gum arabic (dispersing agent) to obtain spherical particles adjusted to an average molecular weight of 10,000 in which methylol groups remained. The suspension polymerization was carried out in water at 80 ° C. for 2 hours.
  • the obtained spherical particles were classified in the range of 300 to 750 ⁇ m to obtain a phenol resin having an average particle diameter of about 500 ⁇ m.
  • 10 g of this phenol resin was put into 90 ml of 10 wt% NaOH aqueous solution. The phenolic resin did not dissolve.
  • 60 ml of epichlorohydrin was added and allowed to react for 6 hours. After the reaction, it was filtered and sufficiently washed with water. It was 5.0 MPa when the compressive strength was measured using a small tabletop testing machine EZGraph (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ⁇ in Table 1 when the adsorbent adsorbs boron of 50 ppm or more, it is indicated by ⁇ in Table 1 as being good in terms of boron adsorption, and the adsorbent maintains the original form after regeneration. In Table 1, it is also indicated by ⁇ in Table 1 that the form of the boron adsorbent after regeneration is good. Further, when the adsorbent (polymer constituting it, resin in the examples) was not dissolved when it was put into a 10 wt% NaOH aqueous solution, it was judged as having good alkali resistance and also marked as “good”. On the other hand, the case where the above requirements were not satisfied was evaluated as x.
  • Example 2 Instead of producing phenol spherical particles by suspension polymerization, an adsorbent was produced in the same manner as in Example 1 except that Bell Pearl S899 (spherical phenol particles, molecular weight 4000, manufactured by Air Water Co., Ltd.) was used. Desorption / regeneration tests and reuse tests were conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 2 except that the phenol spherical particles were Bell Pearl S830 (spherical phenol particles, molecular weight 200000, manufactured by Air Water Co., Ltd.), and the adsorption test, desorption / regeneration test, and reuse were performed. The test was conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The phenol particles produced in Example 1 were classified to an average of 750 ⁇ m, and the adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenol spherical particles cured by heating at 200 ° C. for 3 hours were used. An adsorption test, a desorption / regeneration test, and a reuse test were performed. The results are shown in Table 1.
  • the adsorbent since the adsorbent is three-dimensionally cross-linked, the substantial average molecular weight cannot be measured.
  • the polystyrene equivalent average molecular weight of the adsorbent is estimated to be 1 million or more.
  • Table 1 the average molecular weight is set to 1 million or more. The reaction between epichlorohydrin and N-methylglucamine was slow and took 48 hours each. The results are shown in Table 1.
  • Phenol resin that had been three-dimensionally crosslinked in advance was pulverized to produce particles having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • 50 parts by weight of these particles, 50 parts by weight of a phenol novolac resin having an average molecular weight of about 300, and 5 parts by weight of hexamethylenetetramine that releases formaldehyde upon heating are mixed, and the reaction proceeds in an extruder at 150 ° C. to form a 5 mm rod. And discharged from the extruder. After cooling this rod, it was cut into a size of about 5 mm with a pelletizer to obtain bowl-shaped particles. The particles were then heated at 200 ° C. for 3 hours to fully cure.
  • the adsorbent since the adsorbent is three-dimensionally cross-linked, the substantial average molecular weight cannot be measured. Therefore, as in Example 4, when 10 g of the adsorbent is introduced into 100 ml of tetrahydrofuran and the solubility in tetrahydrofuran is 5% or less (0.5 g or less), the adsorbent is converted to polystyrene. Since the average molecular weight can be estimated to be 1 million or more, in Table 1, the average molecular weight is 1 million or more. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An attempt was made to synthesize an adsorbent in the same manner as in Example 1 except that a phenol resin having an average molecular weight of about 450 was used, and this phenol resin was dissolved in a 10% NaOH solution. When this was reacted with epichlorohydrin, it precipitated and an aggregate was obtained. Coarse particles and particles of 20 ⁇ m or less were removed and the average particle size was measured and found to be 70 ⁇ m. When these particles were reacted with N-methylglucamine in methanol, most of them were dissolved and could not be recovered. When the recovered particles were put into water, they were swollen by sucking water and found to be unusable as an adsorbent. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Polyparahydroxystyrene adjusted to an average molecular weight of 2600 was prepared. 100 g of this polyparahydroxystyrene was dissolved in 90 ml of a 10% NaOH aqueous solution and precipitated by gradually adding 60 ml of epichlorohydrin. This was classified into 300 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less to obtain particles having an average particle diameter of 450 ⁇ m. The strength of the particles was 1.2 MPa. 13 g of these particles and 20 g of N-methylglucamine were put into 100 ml of methanol and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The particles did not melt and remained in shape until after the reaction was completed.
  • Example 8 An adsorbent was synthesized and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the average molecular weight of polyparahydroxystyrene was 10,000. As a result, it showed boron adsorption ability and could be regenerated without problems. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A slurry solution was obtained by mixing 138 parts by weight of a resol-type water-soluble phenol resin (in terms of solid content), 1500 parts by weight of magnetite having an average particle diameter of 2 ⁇ m, and 2400 ml of water. This slurry solution was sprayed using a mini spray dryer (B-290 type, manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.) to prepare a resin body having an average secondary particle diameter of about 20 ⁇ m aggregated in a spherical shape. The spraying temperature was 140 ° C. When SEM observation was performed, it was a porous body in which the magnetic powder was aggregated.
  • a mini spray dryer B-290 type, manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.
  • the porous body was heated at 150 ° C. for 30 minutes to advance the curing of the phenol resin to obtain an aggregate.
  • the resin content of this aggregate was dissolved in tetrahydrofuran and the molecular weight was measured, it was about 12,000.
  • This aggregate was reacted with N-methylglucamine in the same manner as in Example 1 to obtain an adsorbent.
  • Example 10 The adsorbent was synthesized and subjected to adsorption / desorption / regeneration tests in the same manner as in Example 9 except that the heating temperature of the porous body produced in Example 9 was 200 ° C. for 3 hours and was completely cured. .
  • the boron concentration of the test solution after the adsorption test was 440 ppm, which was a low value compared to Example 9, it exhibited boron adsorption performance, could be desorbed and regenerated, and could be used without any problems.
  • the adsorbent since the adsorbent is three-dimensionally cross-linked, the substantial average molecular weight cannot be measured. Therefore, as in Example 4, when 10 g of the adsorbent is introduced into 100 ml of tetrahydrofuran and the solubility in tetrahydrofuran is 5% or less (0.5 g or less), the adsorbent is converted to polystyrene. Since the average molecular weight can be estimated to be 1 million or more, in Table 1, the average molecular weight is 1 million or more. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The adsorbent prepared by adsorbing boron was immersed in pure water having a pH of 7,90 ° C. for 60 minutes. This operation was repeated three times, and the boron concentration in the water after immersion was measured by ICP. As a result, 352 ppm of the adsorbed boron in 409 ppm of the test solution was desorbed. When this adsorption material was again subjected to a boron adsorption test, the boron concentration of the test solution was 443 ppm, and the adsorption material could be regenerated by heat. Moreover, when the surface state was observed using SEM, it was almost the same as before the adsorption, and no deformation due to heat occurred.
  • the adsorbent obtained according to the present invention has high compressive strength, maintains the original form after regeneration, is easy to reuse, and has a boron adsorptivity. It was proved that it was excellent in alkali resistance.

Abstract

【課題】ホウ素吸着容量が高く、アルカリや酸に対し耐性のある新規な吸着剤を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上であることを特徴とする、ホウ素吸着材（式（１）中のＲ１は、水素又はメチル基；Ｒ２は、メチレン基；Ｒ３は、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基）。

Description

ホウ素吸着材、ホウ素吸着材用樹脂組成物、及びホウ素吸着材の製造方法
　本発明は、ホウ素吸着材に関する。
　ホウ素はその特異な性質のため、半導体の製造や原子力発電所の制御棒、ガラスの製造など広い範囲で使用され、ハイテク産業において必要不可欠な元素である。しかしながらホウ素は人体に有害であり、神経毒性や成長阻害を引き起こすため、その排出規制は厳しいものとなっている。
　１９９８年には世界保健機関（ＷＨＯ）がその毒性評価を見直し、上水の水質基準を０．５ｐｐｍに引き下げており、また日本でも２００１年に水質汚濁防止法が制定され、排出基準が１０ｐｐｍ以下に定められている。さらに、半導体製造工場で使用する純水なども極低濃度のホウ素含有水が望まれているなど、ホウ素除去に関してその技術は必要とされている。
　水中において、ホウ素は主としてホウ酸イオンとして存在するが、その除去方法としては、膜による分離や、電気的分離、イオン交換、凝集沈殿などが知られている。この中でも特にランニングコストが少なく、汚泥が発生しにくい除去方法であるイオン交換が広く使用されている。イオン交換では、グルカミン型の吸着材が知られており、このようなホウ素吸着材としては、例えば特許文献１に記載のように、親水性であるグリシジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体の基材中に、官能基としてポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したイオン交換樹脂が提案されている。
　しかしながら、上記イオン交換樹脂は、基材を構成するグリシジルメタクリレート中にアルカリ性の溶液に弱いエステル骨格を有するため、アルカリ性や酸性溶液中で分解してしまい耐薬品性に劣るといった問題点がある。
特開２００３－６４１２８公報
　本発明は、ホウ素吸着容量が高く、アルカリや酸に対し耐性のある新規な吸着材を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、下記一般式（１）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上である樹脂組成物を含むことを特徴とする、ホウ素吸着材
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中のＲ１は、水素又はメチル基；Ｒ２は、メチレン基；Ｒ３は、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基）に関する。
　また、本発明の一態様は、下記一般式（２）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上である樹脂組成物を含むことを特徴とする、ホウ素吸着材
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中のＲ３は、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基）に関する。
　本発明によれば、ホウ素吸着容量が高く、アルカリや酸に対し耐性のある新規な吸着剤を提供することができる。
　以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。
　（吸着材）
一般式（１）で表されるホウ素吸着材の樹脂組成物において、重合体部分を構成するＲ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、メチレン基である。したがって、重合体部分はフェノール又はクレゾールを骨格鎖として有する重合体を構成する。また、一般式（２）で表されるホウ素吸着材において、重合体部分はパラヒドロスチレンを骨格鎖として有する重合体を構成する。
　一方、一般式（１）及び（２）において、重合体部分にエーテル結合を介して付加しているＲ３は、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基である。一般に、吸着すべきホウ素は水中に含まれているため、Ｂ（ＯＨ）３又はＢ（ＯＨ）４ －のホウ酸若しくはホウ酸イオンとなっている。一方、上記糖アルコール残基又は多価アルコール残基はポリオール部位を有している。したがって、ホウ素の吸着に際しては、上述したホウ酸若しくはホウ酸イオンが上述したポリオール部位と水酸基を介して結合し、その後、アミノ基の窒素と配位結合することによって安定的に吸着されるものと考えられる。
　なお、後に説明するように、Ｒ３は、上記重合体に付加したグリシジルエーテルの一部、具体的にはその末端に位置するエポキシ基が開環して、所定の吸着性物質が反応付加することによって形成された置換基である。
　また、上述のように、一般式（１）及び（２）で示すホウ素吸着材の樹脂組成物において、置換基Ｒ３はポリオール部位を有しているため、前記ホウ素吸着材は高い親水性を有する。さらに、一般式（１）及び（２）においては、重合体にエーテル結合を介して結合した水酸基を有しており、この水酸基に起因して前記ホウ素吸着材は高い親水性を有する。結果として、上述した水中のホウ素を吸着する際に速く吸着平衡に達するという利点を持つ。
　一方、置換基Ｒ３及び水酸基の割合が増大すると、ホウ素吸着材の親水性が高くなりすぎ、前記ホウ素吸着材を水中に浸漬した場合に溶解してしまって、最早吸着材としての形態を残さず、ホウ素吸着という本来の機能を奏しない場合がある。しかしながら、本実施形態では、ホウ素吸着材（の樹脂組成物）は、一般式（１）及び（２）に示すように、フェノール等を骨格鎖として有する重合体を含んでおり、この重合体が疎水性を示すので、上述したように置換基Ｒ３及び水酸基の割合が増大した場合においても、ホウ素吸着材を水中に浸漬させた場合に、前記ホウ素吸着材が溶解してしまうようなことがない。
　また、一般式（１）及び（２）で示すように、ベンゼン環は上述した置換基Ｒ３を有するアミノ基部分とエーテル結合を介して結合しているので、アルカリ性や酸性溶液中で分解してしまうことがなく、耐薬品性にも優れる。さらに、置換基Ｒ３自体が、上述のようにエポキシ基を介して付加されるので、従来のようにエステル結合や禁水反応で付加した場合に比較して、酸・アルカリに対して高い耐性を示すような構造を有するようになる。結果として、一般式（１）及び（２）で示される樹脂組成物を含むホウ素吸着材は、アルカリ、酸に対して高い耐性を示し、耐薬品性にも優れる。
　一般式（１）及び（２）におけるｎは重合度合を表す整数であって、ｎ＝１０～１，０００，０００である。重合体は２次元的に重合しても３次元的に架橋していてもよい。
　また、一般式（１）及び（２）で表されるホウ素吸着材の樹脂組成物は、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上であることが必要であり、さらには１０，０００以上であることが好ましい。この分子量が２５００よりも小さいと、一般式（１）及び（２）における重合体の重合度が十分でなく、十分な疎水性を呈しない。したがって、置換基Ｒ３及び水酸基の割合が高い場合は、ホウ素吸着材を水中に浸漬した場合において溶解してしまい、その本来的な機能を奏しなくなる。
　なお、分子量の上限は特に限定されるものではなく、本実施形態においては高いほど好ましく、上述した重合度の上限によって決定されるものであって、例えば１０，０００，０００である。
　ポリスチレン換算分子量の測定方法は、置換基Ｒ３を有するアミノ基部分を付加する前の重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で保持時間を測定し、標準物質である分子量が制御されたポリスチレンと比較して、ポリスチレン換算分子量を算出する。
　また、一般式（１）及び（２）で表されるホウ素吸着材は、平均粒子径が２０～５０００μｍの範囲であることが好ましい。これによって、水に分散させた後の濾過などの除去操作を簡易に行うことができ、さらにはカラムに充填して使用することも可能となる。
　吸着材の形は特に問わないが、例えば粒子の場合はその粒子の最長径また最短径が上記平均粒子形の範囲に入っていればよく、繊維の場合は繊維径か繊維長が上記平均粒子径の範囲に入っていればよい。
　さらに、一般式（１）及び（２）で表される樹脂組成物を含むホウ素吸着材の強度は１ＭＰａ以上あることが好ましい。１ＭＰａ未満であると、水中で何度も使用した時に形が崩れ、再利用が難しくなるからである。好ましくは１０ＭＰａ以上あることが好ましい。なお、強度とは、粒子の場合圧縮強度であり、繊維の場合は引張強度である。上限は特に限定されないが、例えば２００ＭＰａ程度である。
　また、上記ホウ素吸着材は、磁性体を含有していると、水中から磁性を用いて迅速に回収できるので、回収操作を簡易化することができる。磁性体は特に限定されるものではないが、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかしながら、本実施形態においてはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。
　これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
　また、本実施形態では、磁性体を粒子状とすることができる。この場合、前記磁性体は磁性粉として構成されるが、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。また、望ましい磁性粉としての粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良く、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。これらの磁性粉は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理が施されていてもよい。また、その表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよい。
　磁性体を含有した場合のホウ素吸着材の形状は特に問わないが、好ましくは磁性体をこのホウ素吸着材の重合体部分で凝集させ、かつこの凝集体表面を前記重合体部分で覆うような構造になっているのがよい。
　好ましくは、ホウ素吸着材の樹脂組成物の量を制御し、磁性体の一部が露出するような多孔質構造とすることもできる。例えば、後述するスプレードライ法を用いると簡単に製造できる。この場合、表面積を維持したままホウ素吸着材の平均粒子径を増大させることができるので、使いやすさと性能を両立することができる。
　また、上記ホウ素吸着材は、重合体部分において、メチロール基を有することが好ましい。メチロール基を有すると、フェノール性水酸基をグリシジルエーテルに置換したり、このグリシジルエーテルを吸着性基に置換したりするときに溶液が浸透しやすくなり、置換にかかる時間を早めることができることを実験的に確認している。
　メチロール基は、以下に示す製造方法において、フェノール等を、ホルムアルデヒドを使用して重合させる時に、重合を途中で止めると、得られる重合体の末端にメチロール基が形成されるようになる。
　メチロール基の分析方法は、ＮＭＲやＩＲなどで直接分析してもよいが、加熱してメチロール基の重合反応を生ぜしめて、分子量の増大やホルムアルデヒドの発生を測定しても間接的に確認することができる。
　（ホウ素吸着材用樹脂組成物）
一般式（３）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上であることを特徴とする、ホウ素吸着材用樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中のＲ１は、水素又はメチル基；Ｒ２は、メチレン基、ｎは、１０～１，０００，０００の整数である。）、及び
　下記一般式（４）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上であることを特徴とする、ホウ素吸着材用樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中のｎは、１０～１，０００，０００の整数である。）
は、それぞれ上述した一般式（１）及び（２）で表されるホウ素吸着材の樹脂組成物の中間体に相当する。
　以下に示すように、本実施形態において、一般式（１）及び（２）で表される樹脂組成物を含むホウ素吸着材は、それぞれ上記一般式（３）及び（４）で表される中間体のグリシジルエーテルの一部、具体的にはその末端に位置するエポキシ基が開環して、所定の吸着性物質が反応付加することによって置換基Ｒ３が形成される。
　上述したように、ベンゼン環は置換基Ｒ３を有するアミノ基部分とエーテル結合を介して結合しているので、アルカリ性や酸性溶液中で分解してしまうことがなく、耐薬品性にも優れる。さらに、置換基Ｒ３自体が、上述のようにエポキシ基を介して付加されるので、従来のようにエステル結合や禁水反応で付加した場合に比較して、酸・アルカリに対して高い耐性を示すような構造を有するようになる。結果として、一般式（１）及び（２）で示されるホウ素吸着材は、アルカリ、酸に対して高い耐性を示し、耐薬品性にも優れる。
　また、フェノール又はクレゾールを骨格鎖として有する重合体、及びパラヒドロスチレンを骨格鎖として有する重合体を有し、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上であるので、前記重合体は上記中間体を水中に浸漬した場合に疎水性を示すようになる。
　このように一般式（３）及び（４）で表される中間体は、それ自体が一般式（１）及び（２）で表されるホウ素吸着材の樹脂組成物の特性を有しており、それ自体が新規な特徴を有するものである。また、それぞれ一般式（１）及び（２）で表されるホウ素吸着材を作製する前駆体としても機能するものであって極めて有用である。
　なお、一般式（３）及び（４）で表されるホウ素吸着材用樹脂組成物は、一般式（１）及び（２）で表されるホウ素吸着材の樹脂組成物の前駆体としても機能することから、上述したような磁性体を含有することができる。磁性体の特徴及びその含有の形態は、上記ホウ素吸着材で説明した通りである。
　また、一般式（３）及び（４）から明らかなように、重合体部分に関しては一般式（１）及び（２）で示されるホウ素吸着材と同じであるので、重合度やポリスチレン換算平均分子量の上限値については、上記ホウ素吸着材と同一の特徴を有し、重合の態様も２次元的な重合の他、３次元架橋構造を呈することができる。
　（ホウ素吸着材の製造方法）
次に、本実施形態におけるホウ素吸着材の製造方法について説明する。なお、以下に示す製造方法はあくまで例示であって、上述した本実施形態のホウ素吸着材の製造方法は以下の内容に限定されるものではない。
　＜第１の方法＞
最初に、一般式（１）及び（２）に示す重合体を形成する。具体的には、フェノール、クレゾール及びパラヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を重合して、フェノール樹脂、クレゾール樹脂又はパラヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を得る。
　例えばフェノール及び／又はクレゾールとホルムアルデヒドとを、水中で懸濁重合を行うことで上記フェノール樹脂及び／又はクレゾール樹脂を合成することができる。同様に、溶液中で懸濁重合を行うことで、上記パラヒドロキシスチレン樹脂を得ることができる。
　重合に際しては、上記樹脂のポリスチレン換算分子量が２５００以上、好ましくは１００００以上になるよう反応条件をコントロールする。また、好ましくは平均粒子径が最終的な吸着材の平均粒子径である２０～５０００μｍになるよう調整するのがよい。分子量及び粒子径の調整は、重合時の反応条件、攪拌強度、必要に応じて界面活性剤、乳化剤を添加することによって適宜に調節することができる。なお、この後に、分子量の調整のため、加熱して反応を進めたり、架橋を促したりしてもよい。
　次いで、上述のようにして得た樹脂におけるフェノール性水酸基の少なくとも一部をグリシジルエーテルに置換する。この置換は、いかなる公知の方法を用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液中にフェノール樹脂等を投入し、エピクロロヒドリンを加えることにより置換することができる。この時、水酸化ナトリウム水溶液に対してフェノール樹脂等が溶解してもしなくても構わない。溶解する場合は、グリシジルエーテルで置換した際に、前記フェノール樹脂等が疎水性となるので、溶媒より析出してくるようになる。
　エピクロロヒドリン以外では、例えば、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、４－クロロ－１，２－エポキシブタン、４－ブロモ－１，２－エポキシブタンなどを反応させてもグリシジルエーテルに置換することができる。
　次いで、上述のようにして、フェノール樹脂等のフェノール水酸基の少なくとも一部を置換してなるグリシジルエーテルの少なくとも一部、具体的には末端に位置するエポキシ基との反応を通じて置換基Ｒ３を導入する。
　上述したように、Ｒ３は、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基であるので、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基を導入するに際しては、例えば分子中に少なくとも１個のアミノ基と２ 個以上の水酸基を有するポリオール化合物が使用される。具体的には、１－デオキシ－１－（メチルアミノ）ソルビトール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジエチルアミノ－１，２－プロパンジオール等が挙げられるが、これらの中、１－デオキシ－１－（メチルアミノ）ソルビトール［通称：Ｎ－メチルグルカミン］及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが特に有用である。
　特に好ましくは、１－デオキシ－１－（メチルアミノ）ソルビトール［通称：Ｎ－メチルグルカミン］を用いることができ、この場合、置換基Ｒ３は、ポリヒドロキシアルキルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ２－（ＣＨ（ＯＨ））５－Ｈ）となる。この場合、ＣＨ２－（ＣＨ（ＯＨ））５－Ｈが多価アルコール残基である。
　＜第２の方法＞
ポリスチレン換算分子量が２５００以上のフェノール樹脂、クレゾール樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂を溶媒に溶解するとともにグリシジルエーテルを添加し、前記樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を前記グリシジルエーテルで置換する。グリシジルエーテルで置換することによって、前記フェノール樹脂等は疎水性となるので、溶媒より析出してくるようになる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、エピクロロヒドリンを反応させて析出させることができる。
　次いで、析出した樹脂体において、前記グリシジルエーテルの少なくとも一部を、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基で置換する。これらの基を導入するために使用する化合物は、第１の方法と同じであるので、ここでは記載を省略する。
　＜第３の方法＞
本方法では、ポリスチレン換算分子量が２５００以上のフェノール樹脂、クレゾール樹脂及びパラヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を溶媒に溶解して得た溶液を噴霧乾燥して樹脂体を得る。
　噴霧乾燥にはスプレードライ法を用いることができる。スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより、樹脂体の大きさ、すなわち最終的に得るホウ素吸着材の平均粒子径を自在に制御することができる。したがって、平均粒子径の好ましい範囲である２０～５０００μｍなる範囲に簡易に設定することができる。
　また、スプレードライ法によれば、樹脂体から溶媒が除去される際に孔が形成されるので、吸着材として好ましい形態である多孔質構造を簡易に形成することができる。
　さらに、溶液中に無機粒子を含む場合、この無機粒子が凝集する時に粒子間に空隙ができ、多孔質構造を得ることができる。無機粒子が磁性体であると、水中から磁性で回収できるため好ましい。空隙ができるようにするには、樹脂と無機粒子の重量比を調整すればよく、概ね樹脂の重量を全体に対して１～２０％程度になるようにするのがよい。
　スプレードライ法は公知のいかなる装置を用いて行うことができるが、例えばディスクタイプの装置、加圧ノズルタイプの装置、２流体ノズルタイプの装置などを用いることができる。なお、噴霧乾燥後に、必要に応じて加熱して分子量の調整を行ってもよい。
　次いで、上記樹脂体のフェノール水酸基を少なくとも一部をグリシジルエーテルで置換し、このグリシジルエーテルの少なくとも一部を置換基Ｒ３を有する化合物と反応させて置換基Ｒ３を導入する。なお、グリシジルエーテルの置換及び置換基Ｒ３の導入は、第１の方法と同様にして行うことができる。
　（ホウ素吸着材の再生方法）
ホウ素吸着材の再生は、この吸着材に対してホウ素を吸着させた際の吸着時の温度よりも高い温度の溶液を接触させることにより行う。具体的には、接触させる溶液をあらかじめ加熱して接触させてもよいし、前記吸着材と前記溶液とが入っている反応容器を加熱し、前記溶液の温度を吸着時の温度よりも高くするようにしてもよい。このような高い温度の溶液を用いた脱離を行う場合、ホウ素吸着材の軟化温度よりも低い温度で行うのがよい。特に本発明における高分子量のフェノール樹脂、クレゾール樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂は軟化点が１００℃を超える場合が多く、この脱離方法に適している。
　この際の溶液のｐＨの範囲は３～８であることが望ましく、さらには４～７であることが好ましい。これは、ホウ素の形態が、ｐＨ７において以下に示すような化学平衡式を満足し、ｐＨが８よりも高いと下記反応式が左方向に傾いてしまい、ポリオール化合物と結合を形成しやすい［Ｂ（ＯＨ）４］―の形成割合が減少してしまうためである。一方、ｐＨが上記のような範囲にあると、下記反応式が右方向に傾き、ポリオール化合物と結合を形成しやすい［Ｂ（ＯＨ）４］―の形成割合が増大する。したがって、ホウ素の回収を容易に行うことができるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、ｐＨが３よりも低いと、［Ｂ（ＯＨ）４］―と結合すべきアミノポリオール基に含まれるアミノ基に塩化物イオンや硫酸イオンなどのアニオンが配位してしまい、吸着能が劣化してしまう場合がある。
　上述したように、再生時の温度は、吸着時よりも高ければよく、４０℃から１００℃が望ましい。この温度の範囲外、特に１００℃を超えると、水溶液の沸点に近接するため、再生操作を行うカラムに液体の状態で流すことができなくなる。
　このような再生方法を行うことにより、脱離させた後の再生操作をなくし、操作を簡便にすることができる。
　次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
　（実施例１）
［吸着材の合成］
フェノールとホルムアルデヒドとを、アラビアゴム（分散剤）の存在下で水中で懸濁重合を行って、メチロール基の残存した平均分子量１００００に調整した球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃で２時間実施した。
　次いで、得られた球状粒子を３００～７５０μｍの範囲で分級し、平均粒子径約５００μｍのフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂１０ｇを１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液９０ｍｌ中に投入した。フェノール樹脂は溶解しなかった。次いで、２５℃で攪拌しながら、６０ｍｌのエピクロロヒドリンを添加し、６時間反応させた。反応後、ろ過し、十分水で洗浄させた。小型卓上試験機ＥＺＧｒａｐｈ（島津製作所製）をもちいて圧縮強度を測定したところ、５．０ＭＰａであった。
　得られた反応物１３ｇとＮ－メチルグルカミン２０ｇとを、メタノール１００ｍｌ中に投入し、６０℃で６時間反応させた。Ｎ－メチルグルカミンは溶解したが、反応物は溶解しなかった。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。
　［吸着試験］
最初に、あらかじめホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液を用意した。この試験液２０ｍｌに対し、吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ＩＣＰを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が３６０ｐｐｍに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認した。
　［脱離・再生試験］
ｐＨ１の硫酸水溶液中に吸着試験を行った吸着材を加え、１時間攪拌した。その後、吸着材をろ過、純水で洗浄し、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液で３０分攪拌して吸着材に吸着したホウ素を脱離し、吸着材を再生した。
　［再利用試験］
あらかじめホウ素濃度５００ｐｐｍに調整された試験液２０ｍｌに対し、再生した吸着材０．５ｇを入れ、１時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ＩＣＰを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度は３４２ｐｐｍに減少しており、再生した吸着材によるホウ素の吸着を確認した。また、再利用した吸着材は、形が崩れておらず、再利用に適していた。
　なお、上述した吸着材の特性及び試験結果、並びにその他の特徴的事項について、表１に結果をまとめた。特徴的事項については、表１の備考欄に示した。
　また、実施例及び比較例の全体を通じて、吸着材が５０ｐｐｍ以上のホウ素を吸着した場合、ホウ素吸着に関しては良好であるとして表１では○で示し、再生後において吸着材が当初の形態を維持している場合、再生後のホウ素吸着材の形態が良好であるとして表１で同じく○で示した。さらに、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に投入した場合において、吸着材（を構成する重合体、実施例では樹脂）が溶解しない場合を、耐アルカリ性を有すると判断して同じく○とした。一方、上記要件を満足しない場合を×とした。
　（実施例２）
懸濁重合によってフェノール球状粒子を作製する代わりに、ベルパールＳ８９９（球状フェノール粒子，分子量４０００，エアウォーター株式会社製）とした以外は、実施例１と同様にして吸着材を作製し、吸着試験、脱離・再生試験及び再利用試験を実施した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
フェノール球状粒子を、ベルパールＳ８３０（球状フェノール粒子，分子量２０００００，エアウォーター株式会社製）とした以外は、実施例２と同様にして吸着材を作製し、吸着試験、脱離・再生試験及び再利用試験を実施した。結果を表１に示す。
　（実施例４）
実施例１で製造したフェノール粒子の分級を平均７５０μｍとなるように行い、２００℃で３時間加熱して硬化させたフェノール球状粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸着材を作製し、吸着試験、脱離・再生試験及び再利用試験を実施した。結果を表１に示す。
　なお、本実施例では、吸着材が３次元的に架橋しているので、実質的な平均分子量を計測することができない。一方、テトラヒドロフラン中１００ｍｌ中に吸着材１０ｇを投入し、テトラヒドロフランへの溶解度が５％以下（０．５ｇ以下）となるような場合に、前記吸着材のポリスチレン換算平均分子量は１００万以上と見積もることができるので、表１においては、平均分子量１００万以上としている。なお、エピクロロヒドリンとＮ－メチルグルカミンとの反応が遅く、それぞれ４８時間ずつを要した。結果を表１に示す。
　（実施例５）
あらかじめ３次元架橋させたフェノール樹脂を粉砕し、平均粒子径１０μｍの粒子を作製した。この粒子５０重量部と平均分子量約３００のフェノールノボラック樹脂５０重量部と、加熱時にホルムアルデヒドを放出するヘキサメチレンテトラミン５重量部とを混合し、１５０℃の押出機中で反応を進め、５ｍｍの棒状で押出機より排出した。この棒を冷却した後、ペレタイザーで約５ｍｍの大きさに切断し、俵状の粒子を得た。次いで、この粒子を２００℃で３時間加熱し、完全に硬化させた。
　その後、実施例１と同様にエピクロロヒドリンとＮ－メチルグルカミンとを反応させ、同様の吸着・脱離試験をおこなったところ、ホウ素の吸着を確認し、問題なく再利用できた。なお、エピクロロヒドリンとＮ－メチルグルカミンとの反応が遅く、それぞれ４８時間ずつを要した。
　なお、本実施例でも、吸着材が３次元的に架橋しているので、実質的な平均分子量を計測することができない。したがって、実施例４の場合と同様に、テトラヒドロフラン中１００ｍｌ中に吸着材１０ｇを投入し、テトラヒドロフランへの溶解度が５％以下（０．５ｇ以下）となるような場合に、前記吸着材のポリスチレン換算平均分子量は１００万以上と見積もることができるので、表１においては、平均分子量１００万以上としている。結果を表１に示す。
　（実施例６）
実施例１のフェノールの代わりに、フェノール／クレゾール＝５／５としたこと以外は同様に水中で懸濁重合を行って、メチロール基の残存した平均分子量１２０００に調整した球状粒子を得た。但し、懸濁重合の反応時間を２時間から３時間に変更した。結果を表１に示す。
　（比較例１）
フェノール樹脂として平均分子量約４５０のものを用いたこと以外は、実施例１と同様に吸着材を合成しようとしたところ、このフェノール樹脂が１０％ＮａＯＨ溶液に溶解してしまった。これをエピクロロヒドリンと反応させたところ析出し、凝集体を得た。粗大な粒子と、２０μｍ以下の粒子を取り除き、平均粒子径を測定したところ、７０μｍであった。この粒子をメタノール中でＮ－メチルグルカミンと反応させたところ、大部分が溶解して回収できなかった。回収できた粒子を水中に入れたところ水を吸って膨潤し、吸着材として使用できないことがわかった。結果を表１に示す。
　（実施例７）
平均分子量２６００に調整したポリパラヒドロキシスチレンを準備した。このポリパラヒドロキシスチレン１００ｇを１０％ＮａＯＨ水溶液９０ｍｌに溶解させ、エピクロロヒドリン６０ｍｌを徐々に添加することにより析出させた。これを３００μｍ以上７５０μｍ以下に分級し、平均粒子径４５０μｍの粒子を得た。この粒子の強度は１．２ＭＰａであった。この粒子１３ｇとＮ－メチルグルカミン２０ｇとをメタノール１００ｍｌ中に投入し、６０℃で６時間反応させた。粒子は溶けず、反応終了後まで形を維持していた。
　実施例１と同様にホウ素の吸着試験、脱離試験をおこなったところ、ホウ素吸着能力を示し、問題なく再生することができた。結果を表１に示す。
　（実施例８）
ポリパラヒドロキシスチレンの平均分子量を１００００にしたこと以外は、実施例７と同様に吸着材を合成し、評価した。その結果、ホウ素吸着能力を示し、問題なく再生することができた。結果を表１に示す。
　（実施例９）
レゾール型の水溶性フェノール樹脂１３８重量部（固形分換算）、平均粒子径２μｍのマグネタイト１５００重量部、水２４００ｍｌを混合し、スラリー溶液を得た。このスラリー溶液を、ミニスプレードライヤー（柴田科学株式会社製、Ｂ－２９０型）を用いて噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が約２０μｍの樹脂体を作製した。噴霧温度は１４０℃とした。ＳＥＭ観察を行ったところ、磁性粉が凝集した多孔質体となっていた。
　この多孔質体を１５０℃で３０分加熱して、フェノール樹脂の硬化を進め、凝集体を得た。この凝集体の樹脂分をテトラヒドロフランに溶解させ、分子量を測定したところ、約１２０００であった。この凝集体を実施例１と同様にＮ－メチルグルカミンを反応させて吸着材を得た。
　その吸着材の１２倍量を用いた（樹脂分が約８％のため，樹脂の量を合わせたため）こと以外は実施例１と同様に吸着試験を行ったところ、水中ホウ素濃度は２２５ｐｐｍであり、前記吸着材がホウ素を吸着していることが判明した。同様に脱離・再生試験をおこなったところ、問題なく再利用できた。結果を表１に示す。
　（実施例１０）
実施例９で作製した多孔質体の加熱温度を２００℃、３時間とし、完全に硬化させたこと以外は実施例９と同様に吸着材を合成し、吸着・脱離・再生試験をおこなった。吸着試験後の試験液のホウ素濃度が４４０ｐｐｍで実施例９と比べると低い値となったが、ホウ素吸着性能を示し、脱離、再生もおこなえ、問題なく使用できた。
　なお、本実施例でも、吸着材が３次元的に架橋しているので、実質的な平均分子量を計測することができない。したがって、実施例４の場合と同様に、テトラヒドロフラン中１００ｍｌ中に吸着材１０ｇを投入し、テトラヒドロフランへの溶解度が５％以下（０．５ｇ以下）となるような場合に、前記吸着材のポリスチレン換算平均分子量は１００万以上と見積もることができるので、表１においては、平均分子量１００万以上としている。結果を表１に示す。
　（実施例１１）
実施例１０作製したホウ素を吸着させた吸着材をｐＨ７，９０℃の純水に６０分浸漬した。この操作を３回繰り返し，浸漬後の水中ホウ素濃度をＩＣＰで測定したところ、吸着した試験液４０９ｐｐｍのホウ素のうち３５２ｐｐｍ分が脱離していた。この吸着材に対しもう一度ホウ素吸着試験を行ったところ、試験液のホウ素濃度が４４３ｐｐｍとなり、熱による吸着材の再生が可能であった。また、ＳＥＭを用いて表面状態を観察したところ、吸着前とほぼ変わらず、熱による変形は起こっていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明に従って得た吸着材は、圧縮強度が高く、再生後の形状も当初の形態を維持し、再利用が容易であるとともに、ホウ素吸着性に優れ、また耐アルカリ性に優れることが判明した。
　以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上である樹脂組成物を含むことを特徴とする、ホウ素吸着材
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中のＲ１は、水素又はメチル基；Ｒ２は、メチレン基；Ｒ３は、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基、ｎは、１０～１，０００，０００の整数）。
  2. 　下記一般式（２）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上である樹脂組成物を含むことを特徴とする、ホウ素吸着材
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中のＲ３は、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基、ｎは、１０～１，０００，０００の整数）。
  3. 　前記ホウ素吸着材の平均粒子径が、２０～５０００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウ素吸着材。
  4. 　前記ホウ素吸着材の圧縮または引張強度が、１ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一に記載のホウ素吸着材。
  5. 　前記ホウ素吸着材が磁性体を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一に記載のホウ素吸着材。
  6. 　前記ホウ素吸着材は、多孔質構造であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一に記載のホウ素吸着材。
  7. 　前記樹脂中または吸着材中に、メチロール基を有することを特徴する請求項１に記載の吸着材。
  8. 　Ｒ３は、ポリヒドロキシアルキルアミノ基であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一に記載のホウ素吸着材。
  9. 　下記一般式（３）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上であることを特徴とする、ホウ素吸着材用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１）中のＲ１は、水素又はメチル基；Ｒ２は、メチレン基、ｎは、１０～１，０００，０００の整数）。
  10. 　下記一般式（４）で表され、ポリスチレン換算平均分子量が２５００以上であることを特徴とする、ホウ素吸着材用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１）中のｎは、１０～１，０００，０００の整数）。
  11. 　フェノール、クレゾール及びパラヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を重合して、フェノール樹脂、クレゾール樹脂又はパラヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を得る工程と、
    　前記樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をグリシジルエーテルに置換する工程と、
    　前記グリシジルエーテルの少なくとも一部を、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基で置換する工程と、
    を具えることを特徴とする、ホウ素吸着材の製造方法。
  12. 　ポリスチレン換算分子量が２５００以上のフェノール樹脂、クレゾール樹脂及びパラヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を溶媒に溶解するとともにグリシジルエーテルを添加し、前記樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を前記グリシジルエーテルで置換する工程と、
    　前記グリシジルエーテルの置換によって析出した樹脂体において、前記グリシジルエーテルの少なくとも一部を、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基で置換する工程と、
    を具えることを特徴とする、ホウ素吸着材の製造方法。
  13. 　ポリスチレン換算分子量が２５００以上のフェノール樹脂、クレゾール樹脂及びパラヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を溶媒に溶解して得た溶液を噴霧乾燥して樹脂体を得る工程と、
    　前記樹脂体において、フェノール性水酸基の少なくとも一部を前記グリシジルエーテルで置換する工程と、
    　前記グリシジルエーテルの少なくとも一部を、糖アルコール残基を含むアミノ基、又は多価アルコール残基を含むアミノ基で置換する工程と、
    を具えることを特徴とする、ホウ素吸着材の製造方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか一に記載のホウ素吸着材に吸着されたホウ素を脱離させるホウ素の回収方法であって、
    　前記ホウ素吸着材に吸着時の被処理水の温度よりも高温であってｐＨが３～８の範囲である水溶液に接触させることを特徴とする、ホウ素吸着材の再生方法。
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