JPH0959315A - アミノポリオール型樹脂およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基体樹脂に導入した官能基の自由度を大きくす
ることにより錯体生成能力を高め、ホウ素、ゲルマニウ
ム、テルル等に対して高吸着容量を有し、キレート性陰
イオン交換樹脂として好適なアミノポリオール型樹脂を
提供する。 【解決手段】α位炭素に置換基を有していてもよいアク
リル酸のグリシジルエステル、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルエステル及びアリルグリシジルエーテルの
群から選択される１種以上の単量体を主成分として得ら
れる基体樹脂にアミノポリオール基を導入して成るアミ
ノポリオール型樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノポリオール
型樹脂およびその製法に関するものであり、詳しくは、
ホウ素、ゲルマニウム、テルル等に対して高い選択吸着
性（高機能）を有し、キレート性陰イオン交換樹脂とし
て好適なアミノポリオール型樹脂およびその製法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に製造され、市販されてい
るアミノポリオール型キレート樹脂としては、「アンバ
ーライト ＩＲＡ７４３」（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ
製）、「ダイヤイオンＣＲＢ０２」 (三菱化学製）、
「デュオライト ＥＳ３７１」（Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）及び「ユニセレックＵＲ−
３５００」（ユニチカ製）がある。

【０００３】上記のアミノポリオール型キレート樹脂
は、基体樹脂に官能基として１−デオキシ−１−（メチ
ルアミノ）ソルビトールを導入して製造される。そし
て、基体樹脂として、「ＥＳ３７１」はポリスチレン、
「ＵＲ−３５００」はフェノール樹脂、その他はスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を使用している。そし
て、これらの樹脂は、ホウ素に対する選択性が高く、ホ
ウ素の吸着除去および回収に利用できることが知られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のアミノポリオー
ル型樹脂は、基体樹脂がポリスチレン、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体またはフェノール樹脂であるた
め、キレート（または錯体）生成に際し、官能基（アミ
ノポリオール基）が基体樹脂による立体障害を受け、そ
の結果、官能基に対応する錯体生成が困難であると言う
欠点がある。

【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、基体樹脂に導入した官能基の自由度
を大きくすることにより錯体生成能力を高め、ホウ素、
ゲルマニウム、テルル等に対して高吸着容量を有し、キ
レート性陰イオン交換樹脂として好適なアミノポリオー
ル型樹脂およびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、α位炭素に置換基を有していてもよいアクリ
ル酸のグリシジルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルエステル及びアリルグリシジルエーテルの群
から選択される１種以上の単量体を主成分として得られ
る基体樹脂にアミノポリオール基を導入して成ることを
特徴とするアミノポリオール型樹脂する。

【０００７】また、本発明の第２の要旨は、α位炭素に
置換基を有していてもよいアクリル酸のグリシジルエス
テル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル及
びアリルグリシジルエーテルの群から選択される１種以
上の単量体を主成分として得られる基体樹脂と、官能基
としてアミノ基と水酸基を２個以上有する化合物（アミ
ノポリオール）とを反応させて得られることを特徴とす
るアミノポリオール型樹脂に存する。

【０００８】また、本発明の第３の要旨は、α位炭素に
置換基を有していてもよいアクリル酸のグリシジルエス
テル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル及
びアリルグリシジルエーテルの群から選択される１種以
上の単量体を主成分として得られる基体樹脂と、官能基
としてアミノ基と水酸基を２個以上有する化合物（アミ
ノポリオール）とを反応させることを特徴とするアミノ
ポリオール型樹脂の製法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、基体樹脂に結合させた官能基（アミノ
ポリオール）と金属との錯体生成に際し、立体障害が起
こらない様に基体樹脂と官能基との間に適当な距離を設
けた点にあり、具体的には、基体樹脂として、α位炭素
に置換基を有していてもよいアクリル酸のグリシジルエ
ステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル
及びアリルグリシジルエステルの群れから選択される１
種以上の単量体を主成分として得られる基体樹脂を使用
した点にある。

【００１０】α位炭素に置換基を有していてもよいアク
リル酸のグリシジルエステルは下記の化学式（ａ）、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルは化学式
（ｂ）、アリルグリシジルエーテルは化学式（ｃ）で表
される。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１
〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】本発明においては、α位炭素に置換基を有
していてもよいアクリル酸のグリシジルエステル、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル及びアリルグ
リシジルエーテルの群から選択される１種以上の単量体
を主成分として得られる基体樹脂を使用する。ここに主
成分の用語は、上記の３種の単量体成分の１種以上のみ
からなる場合の他、上記の３種の単量体成分以外の他の
ビニル単量体を５０モル％未満、好ましくは４０モル％
以下、更に好ましくは３０モル重量％以下、特に好まし
くは２０モル％以下の割合で含む場合を意味する。

【００１３】上記の他のビニル単量体としては、特に制
限されず、上記の３種の単量体成分と共重合可能な全て
の脂肪族および芳香族ビニル化合物を使用することが出
来、好ましいビニル単量体としては、クロロメチルスチ
レン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−
ジブロモプロピルアクリレート、２，３−ジブロモプロ
ピルメタクリラート、メトキシジエチレングリコールジ
メタクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリ
ラート等が挙げられる。

【００１４】また、工業的に利用できる耐久性に富むア
ミノポリオール型樹脂とするため、基体樹脂に適当な橋
かけ構造を付与するのが好ましい。橋かけ構造を形成さ
せるための架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジアクリラート（又はジメタクリラ
ート）、ジエチレングリコールジアクリラート（又はジ
メタクリラート）、トリエチレングリコールジアクリラ
ート（又はジメタクリラート）、ポリエチレングリコー
ルジアクリラート（又はジメタクリラート）、プロピレ
ングリコールジメタクリラート等の、上記の３種の単量
体成分と共重合可能な全ての脂肪族および芳香族ポリビ
ニル化合物が挙げられる。

【００１５】上記の架橋性単量体は単独または併用して
使用され、それにより、目的に応じた良好な物理的性質
有するアミノポリオール型樹脂の基体樹脂となる橋かけ
共重合体が得られる。橋かけ共重合体はゲル型または多
孔性型の何れであってもよいが、目的に応じては多孔性
型がより好ましく使用される。また、基体樹脂となる共
重合体は、粒状、球状、繊維状、フィルム状など種々の
形状で使用することが出来る。

【００１６】本発明のアミノポリオール型樹脂は、前記
の基体樹脂にアミノポリオール基を導入して成る。アミ
ノポリオール基の導入は、官能基としてアミノ基と水酸
基を２個以上有する化合物（アミノポリオール）と基体
樹脂とを反応させることにより行うことが出来る。

【００１７】上記のアミノポリオールとしては、分子中
に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有す
る化合物が使用される。斯かる化合物としては、例え
ば、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）ソルビトー
ル、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオ
ール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−ジ
メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチ
ルアミノ−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。

【００１８】基体樹脂とアミノポリオールとの反応は、
溶媒の存在下または非存在下で加熱することによって行
われる。溶媒としては、基体樹脂とアミノポリオールに
対して不活性であり、アミノポリオールを溶解し、か
つ、基体樹脂を膨潤させるものが好ましい。斯かる溶媒
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類、アセトン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、その他、エーテル、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。

【００１９】反応温度と時間はアミノポリオールの種類
に応じてそれぞれ適宜選択される。反応温度は、通常４
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。アミ
ノポリオールの使用量は、基体樹脂中のエポキシ基およ
びハロゲン基に対し、通常は当量以上、好ましくは１〜
３倍当量である。溶媒の添加量は、これが過剰過ぎると
反応試剤であるアミノポリオールの濃度が低下するた
め、これらを勘案して適宜決定される。

【００２０】本発明のアミノポリオール型樹脂は、通常
の陰イオン交換性を有するに加え、隣接する水酸基の特
性により、イオン交換樹脂としての利用の他にキレート
的吸着による特殊イオンの回収・分離・除去など他方面
に利用できる。例えば、天然及び産業廃棄物中に含まれ
るホウ素、ゲルマニウム、テルル等の分離・除去・回収
に使用することが出来る。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例１〜５ メタクリル酸グリシジルの単独球状重合体１ｇに２−ア
ミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル２．６ｇと１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、加熱
還流（還流温度１０１℃）下で１〜７時間反応させた。
反応後、得られたアミノポリオール型樹脂を分離し、洗
液が中性となるまで水洗し、乾燥した。アミノポリオー
ル型樹脂の性能を表１に示す。

【００２３】陰イオン交換容量は、真空乾燥した樹脂
（ＯＨ型）０．２５ｇに０．１ｍｏｌ／リットル（Ｌ）
塩酸を５０ｍｌを加え、時々ふりまぜながら２４時間放
置した後、上澄液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム
で滴定し、塩酸の減少量から求めた。ホウ酸吸着量は、
樹脂０．２５ｇに０．０１ｍｏｌ／ｌホウ酸（ｐＨ５．
８５）５０ｍｌを加え、時々ふりまぜながら４８時間放
置した後、上澄液のホウ素を定量して吸着量を求めた。
前記反応条件で反応は５時間で略平衡に達していること
が認められる。

【００２４】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ 反応時間(h) １ ２ ３ ５ ７ 陰イオン交換容量(meq/g) 1.38 2.70 3.34 3.38 3.39 ホウ素吸着量(mmol/g) 0.48 0.87 1.25 1.29 1.30 ────────────────────────────────────

【００２５】実施例６〜１１ メタクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン及びエチル
ビニルベンゼンを表２及び表３に示す仕込組成で混合
し、これらの全量に対して１４０容量％の希釈剤（多孔
化剤）を加えて通常の方法により懸濁重合した。得られ
た各球状共重合体１ｇに２−アミノ−２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオール２．６ｇと１，４−ジ
オキサン２０ｍｌを加え、加熱還流下で５時間反応させ
た。反応後、得られたアミノポリオール型樹脂を分離
し、洗液が中性となるまで水洗した後、乾燥した。アミ
ノポリオール型樹脂の性能を表２及び表３に示す。多孔
性の球状共重合体を使用した場合は、高橋かけ度の基体
樹脂からも高い陰イオン交換容量およびホウ素吸着量を
有する樹脂が得られることが認められる。

【００２６】

【表２】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 ６ ７ ８ ＜単量体仕込組成(mol%)＞ メタクリル酸グリシジル 95.85 91.70 87.55 ジビニルベンゼン 2.50 5.00 7.50 エチルビニルベンゼン 1.65 3.30 4.95 ＜球状共重合体比表面積(m²/g)＞ 0.0 14.6 26.2 ＜アミノポリオール型樹脂＞ 陰イオン交換容量(meq/g) 3.13 3.13 3.12 ホウ素吸着含量(mmol/g) 1.50 1.33 1.24 ────────────────────────────────────

【００２７】

【表３】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 ９ 10 11 ＜単量体仕込組成(mol%)＞ メタクリル酸グリシジル 83.40 79.25 75.10 ジビニルベンゼン 10.00 12.50 15.00 エチルビニルベンゼン 6.60 8.25 9.90 ＜球状共重合体比表面積(m²/g)＞ 45.9 66.1 87.7 ＜アミノポリオール型樹脂＞ 陰イオン交換容量(meq/g) 2.74 2.73 2.15 ホウ素吸着含量(mmol/g) 1.08 0.98 0.76 ────────────────────────────────────

【００２８】実施例１２〜１６ メタクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン及びエチル
ビニルベンゼンを表４及び表５に示す仕込組成で混合し
た後、これらの全量に対して１４０容量％の希釈剤（多
孔化剤）を加えて通常の方法により懸濁重合した。得ら
れた各球状共重合体１ｇに１−デオキシ−１−（メチル
アミノ）ソルビトール（通称Ｎメチル−Ｄ−グルカミ
ン）４．１ｇと１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、加
熱還流下で５時間反応させた。反応後、得られたアミノ
ポリオール型樹脂を分離し、洗液が中性になるまで水洗
した後、乾燥した。アミノポリオール型樹脂の性能を表
４及び表５に示す。実施例７〜１１の樹脂と比較する
と、陰イオン交換容量は小さいが、ホウ素吸着量におい
て大きい樹脂が得られることが認められる。

【００２９】

【表４】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 12 13 14 ＜単量体仕込組成(mol%)＞ メタクリル酸グリシジル 91.70 87.55 83.40 ジビニルベンゼン 5.00 7.50 10.00 エチルビニルベンゼン 3.30 4.95 6.60 ＜球状共重合体比表面積(m²/g)＞ 14.6 26.2 45.9 ＜アミノポリオール型樹脂＞ 陰イオン交換容量(meq/g) 2.47 2.54 2.27 ホウ素吸着含量(mmol/g) 1.48 1.41 1.21 ────────────────────────────────────

【００３０】

【表５】 ──────────────────────────── 実 施 例 15 16 ＜単量体仕込組成(mol%)＞ メタクリル酸グリシジル 79.25 75.10 ジビニルベンゼン 12.50 15.00 エチルビニルベンゼン 8.25 9.90 ＜球状共重合体比表面積(m²/g)＞ 66.1 87.7 ＜アミノポリオール型樹脂＞ 陰イオン交換容量(meq/g) 2.17 2.04 ホウ素吸着含量(mmol/g) 1.11 0.93 ────────────────────────────

【００３１】実施例１７ メタクリル酸グリシジル８７．５５ｍｏｌ％、ジビニル
ベンゼン７．５ｍｏｌ％、エチルビニルベンゼン４．９
５ｍｏｌ％の仕込組成で懸濁重合した。得られた比表面
積２６．２ｍ² ／ｇの球状共重合体３ｇに３−アミノ−
１，２−プロパンジオール５．２ｇと１，４−ジオキサ
ン６０ｍｌを加え、加熱還流下で５時間反応させた。反
応後、得られたアミノポリオール型樹脂を分離し、水洗
した後、乾燥した。アミノポリオール型樹脂の陰イオン
交換容量は２．８８ｍｅｑ／ｇであった。

【００３２】実施例１８ 実施例１７と同じ方法で得られた球状共重合体３ｇに３
−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール６．
８ｇと１，４−ジオキサン６０ｍｌを加え、加熱還流下
で５時間反応させた。反応後、得られたアミノポリオー
ル型樹脂を分離し、水洗した後、乾燥した。アミノポリ
オール型樹脂の陰イオン交換容量は１．４３ｍｅｑ／ｇ
であった。

【００３３】実施例１９ 実施例１７と同じ方法で得られた球状共重合体３ｇに３
−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール８．
４ｇと１，４−ジオキサン６０ｍｌを加え、加熱還流下
で５時間反応させた。反応後、得られたアミノポリオー
ル型樹脂を分離し、水洗した後、乾燥した。アミノポリ
オール型樹脂の陰イオン交換容量は２．１６ｍｅｑ／ｇ
であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のアミノポリオール型樹脂は、従
来のアミノポリオール型樹脂に比べ、高強度で高いホウ
素吸着量を示し、また、ホウ素の他にゲルマニウム、テ
ルル等に対して高選択吸着性を示す。本発明の製法は、
製造工程が単一であり、しかも、製造原料に工業的に生
産されている単量体およびアミノポリオール化合物を使
用できるため、省エネルギー的製法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α位炭素に置換基を有していてもよいア
   クリル酸のグリシジルエステル、３−クロロ−２−ヒド
   ロキシプロピルエステル及びアリルグリシジルエーテル
   の群から選択される１種以上の単量体を主成分として得
   られる基体樹脂にアミノポリオール基を導入して成るこ
   とを特徴とするアミノポリオール型樹脂。
2. 【請求項２】 α位炭素に置換基を有していてもよいア
   クリル酸のグリシジルエステル、３−クロロ−２−ヒド
   ロキシプロピルエステル及びアリルグリシジルエーテル
   の群から選択される１種以上の単量体を主成分として得
   られる基体樹脂と、官能基としてアミノ基と水酸基を２
   個以上有する化合物（アミノポリオール）とを反応させ
   て得られることを特徴とするアミノポリオール型樹脂。
3. 【請求項３】 α位炭素に置換基を有していてもよいア
   クリル酸のグリシジルエステル、３−クロロ−２−ヒド
   ロキシプロピルエステル及びアリルグリシジルエーテル
   の群から選択される１種以上の単量体を主成分として得
   られる基体樹脂と、官能基としてアミノ基と水酸基を２
   個以上有する化合物（アミノポリオール）とを反応させ
   ることを特徴とするアミノポリオール型樹脂の製法。