FR2584062A1 - Super purificateur pour l'azote et procede pour purifier ce gaz. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN SUPER PURIFICATEUR POUR AZOTE ET UN PROCEDE DE PURIFICATION DE L'AZOTE GAZEUX. LE SUPER PURIFICATEUR DE L'INVENTION COMPORTE DES MOYENS POUR METTRE EN CONTACT UN AZOTE GAZEUX CONTENANT DES IMPURETES AVEC UN DEGAZEUR CONSTITUE D'UN ALLIAGE CONTENANT DE 15 A 30 EN POIDS DE FER ET DE 70 A 85 EN POIDS DE ZIRCONIUM. LE PROCEDE DE LA PRESENTE INVENTION CONSISTE A METTRE EN CONTACT UN GAZ CONTENANT DES IMPURETES AVEC UN TEL DEGAZEUR. L'INVENTION CONCERNE PARTICULIEREMENT UN SUPER PURIFICATEUR ET UN PROCEDE POUR PURIFIER UN GAZ CONTENANT DES IMPURETES JUSQU'A UNE PURETE PLUS ELEVEE QUE CELLE OBTENUE PAR LES PROCEDES DE PURIFICATION CONVENTIONNELS.

Description

L'azote est un gaz utile dont la demande augmente régulièrement dans de

nombreux secteurs de l'industrie, parmi lesquels les domaines de l'électronique, des produits chimiques, de la fabrication du fer et de l'acier, et de la construction navale. Un procédé industriel courant pour la production d'azote a constitué à effectuer une compression répétée de l'air au moyen d'un compresseur et une expansion adiabatique de l'air comprimé jusqu'à obtention d'air liquide, puis à le soumettre à une distillation fractionnée sous pression élevée pour produire de l'azote liquide de haute pureté. Le produit est introduit soit sous forme liquide, soit sous forme

gazeuse, dans des bouteilles, et mis sur le marché.

L'azote, gaz inerte typique, est largement utilisé dans les domaines précités pour réaliser des atmosphères pour les traitements thermiques des métaux, pour la fabrication de semi-conducteurs, etc. Lorsqu'il doit être utilisé dans un micro usinage super fin, par exemple dans l'industrie électronique, il doit subir une purification supplémentaire en éliminant les impuretés jusqu'à une pureté plus élevée aussitôt avant l'emploi. Pour une consommation de grand volume dans des installations industrielles, on vaporise habituellement l'azote liquide et on envoie le gaz obtenu dans des canalisations. Cependant, le problème est de savoir comment satisfaire à l'exigence d'une élimination rapide et positive des impuretés telles que l'oxygène, l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique,les hydrocarbures et l'eau, de l'azote gazéifié. Pour éliminer ces impuretés et purifier l'azote jusqu'à une pureté élevée, divers purificateurs d'azote gazeux ont été jusqu'à présent mis sur le marché et utilisés. Par exemple, l'une des Demanderesses, la Taiyo Sanso Co., a vendu depuis 1974 des purificateurs de gaz (modèles TIP-10, -30, - 60, -100, -200, -300, -400, et -500). Ces purificateurs de gaz du commerce ainsi que d'autres utilisent ces catalyseurs d'oxydation d'oxydes métalliques tels que des oxydes de nickel, de chrome et de cuivre pour oxyder l'oxyde de carbone, les hydrocarbures, l'hydrogène, etc. en anhydride carbonique et en eau, puis ils éliminent des impuretés par adsorption à partir des gaz obtenus en utilisant un tamis moléculaire de zéolite, du charbon actif, etc. pour la purification du gaz. Lorsque l'on doit simplement obtenir un azote de haute pureté, ces purificateurs de gaz sont commodes et sont donc

largement utilisés.

Les impuretés du gaz purifié par cet appareillage existant, suivant les brochures du fabricant, sont généralement les suivantes: Constituant Oxygène Hydrocarbure Anhydride Humidité carbonique ppm < 0,1 < 0,1 < 0,4 < 0,5 point de rosée

- 80 C

A cet effet, l'utilisation d'alliages pouvant contenir de l'hydrogène occlus, à savoir les alliages Ti-Mn, Ti-Fe et alliage de terres rares-Ni, ont été proposés dans la demande de brevet japonais No 156308/1982. Ils n'ont pas cependant réussi à purifier l'hydrogène au delà du taux figurant dans le

tableau ci-dessus.

Les purificateurs de gaz du commerce tels que mentionnés ci-dessus sont simples, commodes et efficaces pour obtenir de l'azote gazeux de haute pureté. Cependant, les récents progrès de l'industrie des semiconducteurs suggèrent qu'un micro usinage de plus en plus précis, et par conséquent un azote gazeux d'une pureté encore plus élevée soient nécessaires pour la production future de circuits hautement intégrés. En fait, il existe déjà une forte demande pour du gaz de haute pureté dans des buts d'essai. Le problème technique que l'invention se propose de résoudre est d'abaisser les taux actuels d'impuretés conformes à la technologie antérieure à des taux beaucoup plus bas,

d'un ordre de grandeur en ppm.

La Demanderesse a effectué des études poussées sur les moyens de purifier l'azote gazeux pour diminuer les concentrations en impuretés d'un ordre de grandeur en ppm pour chacune, à partir des taux usuels indiqués cidessus. A la suite de ces études, elle a abouti à un appareil et à un procédé capables de purifier le gaz classiquement purifié de haute pureté à une pureté encore plus élevée. La présente invention a alors été

accomplie sur cette base.

L'appareil conforme à l'invention est un super purificateur pour azote comprenant une enveloppe externe munie d'un orifice d'entrée pour de l'azote gazeux à purifier, d'un orifice de sortie pour l'azote gazeux purifié, d'un passage d'écoulement du gaz reliant l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie du gaz, au moins une chambre à dégazeur remplie d'un dégazeur d'un alliage constitué de 15 à 30 % en poids de fer et 85 à 70 % en poids de zirconium et disposé à mi-chemin dans le passage pour l'écoulement gazeux, et d'un moyen de chauffage pour maintenir le dégazeur à la

température à laquelle il fonctionne.

Le procédé conforme à l'invention est basé sur un procédé de purification de l'azote, caractérisé par les opérations constituant à purifier d'abord de manière habituelle de l'azote gazeux impur en le faisant passer à travers un lit de catalyseur d'oxyde métallique pour l'oxydation à une température de réaction d'oxydation, puis à travers un lit adsorbant de tamis moléculaire de zéolite ou analogue, puis à éliminer les impuretés restant par adsorption à partir de l'azote gazeux à faible teneur en impuretés en le faisant à nouveau passer à travers un lit de dégazeur rempli d'un dégazeur d'alliages constitué de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium et maintenu à une température de 20 à 500 C. Comme dégazeur pour l'utilisation dans l'invention, qui est un alliage constitué de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium,

on peut utiliser celui décrit dans l'US - A -

4 306 887.

Compte tenu de la caractéristique du dégazeur d'alliage fer-zirconium selon laquelle il n'adsorbe pas d'azote mais il adsorbe sélectivement d'autres impuretés, un dégazeur d'un alliage constitué de 22 à % en poids de fer et de 75 à 78 % en poids de

zirconium est particulièrement souhaitable.

Le dégazeur d'un tel alliage fer-zirconium est pratiquement un nonadsorbant pour l'azote, mais il adsorbe et élimine de manière pratiquement complète des impuretés telles que l'anhydride carbonique, de l'humidité et l'hydrogène à une température entre 20 et 500 C. On souhaite que la composition fer-zirconium contienne de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium. Pour des teneurs en zirconium plus élevées, l'alliage commence à sorber des quantités importantes d'azote, le gaz que l'on doit purifier est non sorbé, tandis qu'à des teneurs plus faibles en zirconium, l'efficacité de l'élimination (sorption) des

gaz actifs de l'azote est considérablement réduite.

Il est souhaitable que l'alliage dégazeur soit utilisé sous la forme d'un composé intermétallique, qui est aisément pulvérisé et peut être facilement manipulé. En outre, l'augmentation de la surface spécifique rend la matière pulvérisée plus active. Le procédé de préparation d'un tel alliage peut se conformer d'une manière générale aux modes opératoires décrits dans l'US -A - 4 312 669, qui décrit la fabrication d'un alliage ternaire fer-zirconium-vanadium. En suivant pratiquement le même mode opératoire, mais en omettant l'addition de vanadium, on peut préparer l'alliage désiré. Des produits du commerce, fabriqués et vendus par SAES Getters S.p.A. Milan, Italie, conviennent pour cette

utilisation.

Le dégazeur d'alliage binaire est tassé dans au moins une zone du lit prévu à mi-distance dans un passage d'écoulement du gaz reliant un orifice d'entrée pour l'azote gazeux impur et un orifice de sortie pour l'azote gazeux purifié, dans une enveloppe externe. Le lit de dégazeur est combiné à un moyen de chauffage associé à l'enveloppe externe pour maintenir le dégazeur à sa température de réaction d'adsorption pour constituer les parties essentielles du super purificateur d'azote conforme à l'invention. L'azote à purifier est envoyé à travers ce super purificateur de telle sorte que son contenu impur soit amené en contact

avec le dégazeur et soit éliminé par adsorption.

Le dégazeur qui doit être tassé dans la chambre revêt la forme de pastilles car les premières sont plus aptes à réserver entre elles les interstices suffisant pour l'écoulement du gaz. De même, le dégazeur sous forme de pastilles de taille uniforme plutôt que de petits agrégats de taille irrégulière facilite le maintien d'un rapport de vide constant dans le lit de dégazeur,pour la conception de l'appareil et la reproduction de bonnes performances. Ainsi, bien que le dégazeur sous forme de fines particules ou de petits agglomérats ne présente pas d'inconvénients, l'utilisation du dégazeur en pastilles, moulé par compression à partir de la poudre d'alliage, est préféré car il satisfait mieux aux exigences de la conception et de la fabrication industrielle du super

purificateur d'azote gazeux.

Le moyen de chauffage qui doit être incorporé dans l'appareil de l'invention pour maintenir le dégazeur suffisamment chaud pour la réaction d'adsorption peut revêtir diverses formes comme il sera expliqué ci-après à propos des modes de réalisation préférés de l'invention. Le procédé de chauffage peut être un chauffage électrique ou un chauffage indirect par utilisation d'un milieu de chauffage envoyé à

travers une structure à double paroi ou analogue.

Ainsi, la zone de chauffage peut être choisie adéquatement, par exemple dans la région de pré-chauffage du gaz et en amont du lit ou de la chambre de dégazeur, ou autour ou à l'intérieur de la masse de dégazeur. Comme il est souhaitable qu'un chauffage suffisant soit effectué pour réaliser une réaction d'adsorption régulière du dégazeur avec le gaz et pour produire une répartition des températures aussi uniforme que possible, on peut faire varier la combinaison du procédé de la zone de chauffage, suivant les besoins pour atteindre l'objectif dans les

meilleures conditions.

Bien que la chambre de dégazeur de l'appareil de l'invention puisse être placée à l'intérieur de l'enveloppe externe, par exemple directement dans cette dernière, une disposition préférée est que le lit de dégazeur se compose d'au moins une cartouche remplie de matière dégazeuse et conçue pour être fixée de manière détachable dans l'enveloppe externe pour faciliter son remplacement. Les constituants du dégazeur conformes à l'invention adsorbent et éliminent les impuretés de l'azote impur par une adsorption chimique qui implique des modifications chimiques. Ils sont donc consommés stoéchiométriquement et ont une durée de vie limitée. Apres une durée déterminée de service, le dégazeur doit être remplacé par un dégazeur frais; sinon, l'objectif de super purification de l'azote n'est plus atteint. A cet effet, le super purificateur comprenant l'enveloppe externe remplie de dégazeur peut être manipulé comme un élément unique et remplacé comme tel de temps à autre. Il est également possible d'introduire le dégazeur dans une cartouche et de démonter la cartouche de l'enveloppe externe pour

le remplacement à des intervalles de temps appropriés.

La cartouche utilise avantageusement un bottier de métal perforé de manière à faciliter l'écoulement du gaz. Comme le super purificateur de l'invention est destiné à purifier l'azote jusqu'à ce que les concentrations de ces ingrédients en tant qu'impuretés soient abaissées à environ 0,001 ppm ou moins pour chacune, il est recommandé que la partie de paroi interne de l'appareil avec laquelle l'azote gazeux vient en contact soit constituée d'un métal poli en surface pour être d'un grain serré et suffisamment lisse pour réduire au minimum l'adsorption de gaz, et qui ne forme pas de poudre sous l'effet de la corrosion. Ces métaux comprennent par exemple, à titre non limitatif, des métaux inoxydables, l'Hastelloy, l'Incoloy et le métal Monel. N'importe quel autre métal qui satisfait aux exigences ci-dessus peut être choisi

de façon appropriée et utilisé.

Comme il a été indiqué ci-dessus, la matière de la paroi interne de l'appareil qui vient au contact avec la l'azote gazeux doit avoir une surface polie de manière dense et lisse de façon à réduire au minimum l'adsorption de gaz. Le degré de polissage souhaitable pour la surface polie est numériquement défini comme étant tel que la rugosité de la surface de paroi interne venant en contact avec l'azote gazeux, exprimé par la hauteur moyenne de la ligne des centres (Ra) Japanese Industrial Standard (JIS) B 0601 - 1970 soit de 0,5 micron ou moins, de préférence de 0,25 micron ou moins. Cet intervalle numérique n'est pas toujours déterminant, mais il est recommandé comme un intervalle sr. Bien que la matière de la paroi polie soit avantageusement utilisée dans la zone o le gaz sortant de la chambre à cartouche vient au contact de celle-ci, il est évidemment possible de l'utiliser également dans la zone o le gaz traversant la cartouche vient au contact de celle-ci. Dans de nombreux cas, il est assez mal commode d'utiliser la matière polie seulement dans la zone o le gaz qui s'est écoulé au-delà de la cartouche vient au contact de celle-ci. Le polissage et la cuisson de surface réduiront de manière marquée le temps nécessaire avant que ie gaz hautement purifié ne commence à être obtenu à une vitesse constante, même

dans un appareil neuf.

Dans l'appareil de la présente invention, on a décrit les moyens de résoudre le problème technique avant ces divers modes de réalisation tels que suggérés ci-dessus. Par conséquent, il est à noter que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers de celle-ci décrits jusqu'à présent mais que diverses modifications peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit et du domaine de l'invention. Dans le procédé de l'invention, il est essentiel que l'azote gazeux à purifier soit envoyé à travers le lit de catalyseur d'oxydation d'oxyde métallique à sa température de réaction d'oxydation. Ceci provient de l'absence de capacité d'adsorption du dégazeur utilisé dans l'invention pour le méthane et d'autres hydrocarbures, par transformation des hydrocarbures et de l'oxyde de carbone contenus dans l'azote gazeux en eau et en anhydride carbonique et l'élimination de la plus grande partie de ceux-ci par adsorption par passage à travers un lit adsorbant de tamis moléculaire

de zéolite ou analogue.

L'azote gazeux purifié à une faible teneur en impuretés par le procédé de purification connu est envoyé à travers un lit de dégazeur formé d'un dégazeur d'un alliage constitué de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium et maintenu à une température dans l'intervalle de 20 à 500 C, de telle sorte que les impuretés contenues dans l'azote sont éliminées par adsorption. Si la température de réaction à laquelle les impuretés sont éliminées par adsorption de l'azote gazeux dans le lit de dégazeur est inférieure à 20 C, les impuretés sont adsorbées par la surface du dégazeur mais on ne peut s'attendre à ce qu'elles diffusent dans la masse du dégazeur. Ainsi, l'adsorption se termine pratiquement lorsque la surface est saturée, sans que la capacité de dégazeur soit pleinement utilisée. Dans l'intervalle spécifié de 20 à 500 C, le dégazeur effectue l'adsorption de manière complète, en permettant aux impuretés de diffuser dans toute sa masse. La durée de vie apparente du dégazeur

est prolongée en conséquence.

D'autre part, dans la région de température supérieure à 500 C, l'azote gazeux est aisément adsorbé par le dégazeur. Il n'est donc pas souhaitable de fixer une température de réaction supérieure à

500 C.

Dans l'intervalle de températures spécifié de 20 à 500 C, on préfère un intervalle plus étroit de 350 à 450 C. Une température dans ce dernier intervalle est la température de réaction la plus recommandable, car elle assure une vitesse d'adsorption élevée et une diffusion complète des impuretés dans le lit de dégazeur, sans possibilité de désorption de l'hydrogène. Diverses autres caractéristiques de l'objet de

l'invention ressortent d'ailleurs de la description

détaillée qui suit.

Une forme de réalisation de l'objet de l'invention, est représentée, à titre d'exemple non

limitatif, au dessin annexé.

Les fig. 1 à 3 ont des coupes-élévations schématiques illustrant des caractéristiques de

l'invention.

La fig. 4 illustre une variante présentant une

enveloppe à double paroi.

La fig. 5 est une coupe transervale schématique

d'une réalisation particulière d'un super purificateur.

Les fig. 6 et 7 sont des coupes schématiques de variantes. La fig. 8 représente une modification du super purificateur de la fig. 3 comprenant des moyens de

récupération de la chaleur de l'azote purifé.

La fig. 9 est une coupe élévation d'une autre mode de

réalisation de l'invention.

Des super purificateurs d'azote mettant en application l'invention sont représentés aux fig. 1 à 9. La fig. 1 représente un super purificateur d'azote comprenant: une enveloppe externe 3 constituée d'un tube d'acier inoxydable (qualité SUS 304 TP, conforme à la norme industrielle japonaise JIS G 3448) qui comporte un orifice d'entrée d'azote 1 formé au voisinage du sommet et un orifice de sortie d'azote 2 au voisinage de la base, l'enveloppe étant recouverte d'un isolant thermique 12 sur toute sa surface; un couvercle supérieur 14 adapté sur le sommet de l'enveloppe extérieure 3; un réchauffeur 6 inséré à travers le couvercle supérieur 14 dans l'espace 25 à l'intérieur de l'enveloppe, un lit de dégazeur 4 placé dans l'espace défini au-dessous du réchauffeur 6 entre les butées supérieure et inférieure 16, 15; et une plaque perforée 7 maintenue par un support 13 qui est fixé de son côté à la paroi interne de l'enveloppe externe et porte le lit de catalyseur ainsi que la plaque perforée. Le dégazeur utilisé est un dégazeur d'alliage de fer (22-25 % en poids)zirconium (75-78 % en poids) fabriqué et vendu par la SAES Getters S.p.A., sous la forme de pastilles en forme de colonnes ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 4 mm. Les butées indiquées par 15, 16 se composent chacune d'une couche de petites sphères d'alumine de 4 mm de diamètre, tassées jusqu'à une hauteur d'environ cm. Elles corrigent l'irrégularité éventuelle de l'écoulement du gaz à travers le lit de dégazeur, elles empêchent les particules fines du dégazeur de se disperser, et uniformisent la répartition des températures. Bien que le mode de réalisation décrit utilise de petites sphères d'aluminium pour former les butées, on peut utiliser à la place de petites billes d'acier inoxydable ou une pile de toile d'acier inoxydable à mailles fines. De même, les butées ne sont pas toujours utilisées, et un mode de réalisation sans butée sera

décrit ultérieurement.

Dans les parties supérieures des butées 15, 16, sont incluses des gaines 20, 19 logeant des thermomètres 18, 17 respectivement. Comme thermomètres,

on utilise des thermo-couples Chromel-Alumel.

L'azote gazeux 9 à purifier est introduit dans le récipient à l'orifice d'entrée 1, il est chauffé par le réchauffeur 6, il traverse la butée supérieure 16, et delà, il traverse dans un courant régulier le lit de dégazeur 4 o il est débarrassé de sa teneur en gaz impur par adsorption. Le gaz purifié est envoyé à travers la plaque perforée 7, et il sort du récipient à l'orifice de sortie 2. La fig. 2 et les figures suivantes représentent d'autres modes de réalisation de l'invention. Dans toutes ces figures, des pièces identiques sont

désignées par les mêmes nombres et la description est

omise ou réduite au minimum pour chacune.

La fig. 2 représente un super purificateur construit de la même manière que le mode de réalisation de la fig. 1, excepté qu'un réchauffeur électrique 21 est enroulé autour de l'enveloppe externe 3 et qu'un thermocouple 22 est installé pour mesurer la température du réchauffeur. Cette modification facilite

le réglage de la température du lit de dégazeur.

Bien que les fig. 1 et 2 représentent des modes de réalisation dans lesquels le lit de dégazeur 4 est directement tassé dans l'enveloppe extérieure 3, le lit de dégazeur peut également être prévu séparément. La fig. 3 représente une disposition de la cartouche 5 dans laquelle le dégazeur 4 et les butées 15, 16 sont logés dans un cylindre équipé de plaques perforées 7 aux deux extrémités. Après une durée donnée de service, la cartouche 5 peut être enlevée en retirant le couvercle supérieur 14 et en la remplaçant par une nouvelle. Ceci permet un fonctionnement plus efficace

que les dispositions des fig. 1 et 2.

La fig. 4 représente un autre mode de réalisation 11, dans lequel l'enveloppe extérieure 3 est une construction à double paroi, constituée d'une paroi interne 24 et d'une paroi externe 23. L'espace entre les parois fournit un passage à travers lequel un milieu de chauffage tel que de la vapeur s'écoule à partir d'un orifice d'entrée 30 du milieu de chauffage vers un orifice de sortie 31. Dans l'espace défini par la paroi interne est logée une cartouche 5 contenant un dégazeur 4 avec un enroulement de réchauffeur électrique 6 inclus dans le dégazeur. Le réchauffeur 6 est relié à une source de courant externe non représentée par les conducteurs 8 (dont un seul est représenté) et par un montage de bornes 10. La cartouche 5 a des parois poreuses interne et externe 26

maintenues espacées concentriquement par un support 13.

La paroi interne 24 de l'enveloppe externe bute à son extrémité inférieure contre une plaque de base avec une bride 27, à travers laquelle passe un tuyau d'entrée du gaz 1 et un tuyau de sortie 2. Le tuyau 2 sert aussi de support à la cartouche 5. L'azote gazeux 9 à purifier est envoyé par l'orifice 1 dans l'espace externe 25, il y est chauffé à une température adéquate, puis il est envoyé à travers la paroi poreuse 26 dans la couche de dégazeur 4 en vue de sa purification. Le gaz purifié s'écoule dans l'espace interne 25' et il est évacué par

l'orifice de sortie 2.

La fig. 5 montre un autre mode de réalisation du super purificateur 11. L'enveloppe externe 3 est ici encore une construction à double paroi, dans laquelle un espace est formé pour faire circuler un milieu de chauffage introduit par un orifice d'entrée 30 et évacué par un orifice de sortie 31 pour effectuer le réglage de température. A l'intérieur de la paroi interne est disposée une cartouche 5 remplie d'un dégazeur 4 contre les parois poreuses. Des deux côtés de la cartouche sont disposés des réchauffeurs 6 qui sont reliés à des sources de courant externes par des conducteurs 8. De l'azote gazeux impur 9 est envoyé par l'orifice d'entrée 1, il est préchauffé par le milieu de chauffage, il est purifié par passage à travers la masse de dégazeur 4 maintenue à une température donnée par le réchauffeur 6, puis il est évacué par un orifice

de sortie 2.

Un autre mode de réalisation du super purificateur 11 est représenté à la fig. 6. Une enveloppe externe cylindrique 3 porte une cartouche 5 au moyen de plaques supérieure et inférieure (non représentées). La cartouche 5 comprend un réchauffeur électrique incorporé 6 avec des conducteurs 8 et une masse de dégazeur 4 introduite dans l'espace entre les plaques perforées supérieure et inférieure ou les couches de butées, dans laquelle le réchauffeur est

inclus.

La fig. 7 représente un autre appareil 11 mettant en application l'invention. Un cylindre interne est prévu à l'intérieur d'une enveloppe externe 3 qui se compose de parois interne et externe et d'un isolant thermique 12 remplissant l'espace entre les parois. Un dégazeur 4 est tassé dans l'espace entre le cylindre interne et l'enveloppe externe, et un réchauffeur électrique 6 enroulé autour d'une tige de céramique 36

est inséré dans l'espace central du cylindre interne.

De l'azote gazeux 9 à purifier pénètre dans le récipient par l'orifice d'entrée 1, il passe à travers le dégazeur 4, et le gaz purifié sort du récipient par

l'orifice de sortie 2.

La fig. 8 représente un autre mode de réalisation, qui est une modification du super purificateur représenté à la fig. 3, et est caractérisé par des moyens de récupération de la chaleur de l'azote purifié. L'azote 9 à purifier pénètre dans un échangeur de chaleur 28 installé sous le corps purificateur, qui subit un échange de chaleur avec le gaz sortant, et le gaz ainsi préchauffé traverse un tuyau 29 entouré d'un isolant thermique 12, et passe à un orifice d'entrée supérieur 1 dans un lit de dégazeur 4. Le gaz purifié est refroidi dans l'échangeur de chaleur et il sort du

purificateur par un orifice de sortie 2.

La fig. 9 représente un autre mode de réalisation. L'enveloppe externe 3 est un cylindre à double paroi, et un milieu de chauffage est introduit dans l'espace entre les parois par un orifice d'entrée 33 et est évacué par un orifice de sortie 34. A l'intérieur de l'enveloppe externe 3 est disposée une cartouche étanche aux gaz 35. L'espace du bottier de la cartouche est partagé horizontalement par un ensemble de plaques perforées 7, et plusieurs lits de dégazeur 4 sont formés, remplissant chacun l'espace formé par chaque paire de plaques perforées. Des réchauffeurs électriques 10 sont inclus dans les lits de dégazeur, un pour chacun, et alimentés en électricité par les conducteurs 37, 38. De l'azote gazeux 9 à purifier pénètre par l'orifice d'entrée 1,

et le gaz purifié sort par l'orifice de sortie 2.

On donnera à présent des exemples de l'invention

utilisant une composition particulière de dégazeur.

Des instruments utilisés pour les analyses de gaz des exemples sont les suivants: Instruments pour l'analyse des gaz: Chromatographe en phase gazeuse-spectomètre de masse, modèle TE-360B fabriqué par l'Anelva Corp. Chromatographe en phase gazeuse-F.I.D., modèle GC-9A fabriqué par Shimadzu Seisakusho, Ltd. Appareil de mesure de l'humidité: Hygrometre, modèle 700 (fabriqué par Panametric Co.) Appareil de mesure de la rugosité superficielle: Surfcorder, modèle SE-3H (fabriqué par la Kosaka Laboratory Co., Ltd.) Exemple 1 On place dans le super purificateur pour azote représenté à la fig. 1 un alliage dégazeur non évaporable pulvérisé ayant pour composition pondérale 76,6 % de zirconium et 23,4 % de fer et une taille de particules comprise entre 50 et 250 microns. Le cylindre d'acier inoxydable (désignation commerciale, SUS 304) a un diamètre extérieur de 21,7 mm et un diamètre intérieur de 17,5 mm, sa longueur étant de 350 mm. La longueur de cylindre occupée par la matière dégazeuse est de 200 mm, et les hauteurs des butées supérieure et inférieure de sphères d'alumine sont de cm chacune. De l'azote gazeux impur est introduit dans le super purificateur à une température de 250 C et sous une pression de 588 kPa (au manomètre) avec un débit de 0,17 1/mn. L'azote s'écoule à travers le lit de dégazeur maintenu à 375 C, et sort sous une pression de 392 kPa (au manomètre) par l'orifice de sortie. Son taux d'impuretés est mesuré pour divers gaz mn après le début de l'écoulement du gaz. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I.

TABLEAU I

Impuretés Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm)

02 0,4 0,006

CH4 0,01 0,O1

CO 0,06 0,008

CO2 0,04 0,0 H2 O 3,0 aucune trace Le taux d'impuretés dans le gaz de sortie reste

constante pendant 1 030 heures.

Exemple 2

On prépare des pastilles ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 4 mm en comprimant et en mettant sous forme de palette un alliage dégazeur non évaporable ayant une composition et une taille de particules identiques à celles de l'alliage dégazeur de l'exemple 1. Les pastilles sont introduites dans le super purificateur représenté à la fig. 2. Le cylindre d'acier inoxydable (SUS 304) a un diamètre externe de 89,1 mm et un diamètre interne de 83,1 mm. Sa longueur est de 660 mm. La longueur du cylindre occupé par les pastilles de matière dégazeuse, y compris des épaisseurs des butées (de sphères d'alumine) supérieure et inférieure ayant chacune une hauteur de lit de 5 cm, est de 185 mm. De l'azote impur est introduit dans le super purificateur à une température de 25 o C et sous une pression de 192 kPa (au manomètre) avec un débit de

12 1/mn.

L'azote impur s'écoule à travers le lit dégazeur non évaporable maintenu à une température de 375 o C au moyen d'un réchauffeur à résistance spirale et il sort sous une pression de 387 kPa (au manomètre), par l'orifice de sortie. Son taux d'impuretés est mesuré pour divers gaz 40 mn après le début de l'écoulement d'azote. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Impuretés Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) et I 1 t sln ru ral.r 1 l, Z. Z 0,01 8,8 8,3 ,0 u2 CH4 CO CO2 H20 u,uuO 0,01 0,008 0,007 pas de trace Le taux d'impuretés dans le gaz de sortie reste

constant pendant 760 heures.

Exemple 3

Des pastilles sont préparées exactement de la même manière que dans l'exemple 2 et placées dans la cartouche représentée à la fig. 3. La cartouche a un diamètre extérieur de 80 mm, un diamètre intérieur de 78 mm, et une longueur de 244 mm. On utilise la même masse de pastilles que dans l'exemple 2. La cartouche est alors placée dans un cylindre identique à celui de l'exemple 2 (excepté que sa longueur est de 719 mm). On fait écouler de l'azote impur à travers le super purificateur à la même pression d'entrée, à la même

température et avec le même débit que dans l'exemple 2.

La cartouche est maintenue à 375 C. La pression du gaz à la sortie et sa composition se révèlent identiques à celles trouvées dans l'exemple 2,40 mm après le début de l'écoulement d'azote. Le taux d'impuretés dans le gaz de sortie reste constant ici

encore pendant 760 heures.

Exemple 4

Dans cet exemple, on suit en tous points le mode opératoire de l'exemple 2, excepté que la rugosité de la surface interne du cylindre est Ra = 0,5 micron (normalement Ra = 2,5 microns) et que la canalisation de sortie en acier inoxydable a un diamètre externe de 9,5 mm, un diamètre interne de 7,5 mm, et une rugosité de la surface interne Ra = 0,2 micron. Les résultats du tableau III ont été obtenus 40 mn après le début de

1 'écoulement d'azote.

TABLEAU III

Impuretés Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) CH4 CO CO2 H20 11,29 0,01 8,8 8,3 ,0 0,003 0,01 0,008 0,003 pas de trace Le taux d'impuretés dans le gaz de sortie reste

constant pendant 760 heures.

Exemple 5

Dans cet exemple, on fait d'abord passer de l'azote gazeux à purifier à travers un cylindre d'acier inoxydable (SUS 304) ayant un diamètre externe de 89,1 mm, un diamètre intérieur de 83,1 mm, et une longueur de 660 mm, rempli jusqu'à une hauteur de lit de 185 mm de pastilles (3 mm de diamètre et 4 mm de long) et maintenu à une température de 450 C. Puis on réduit la teneur en vapeur d'eau de l'azote gazeux à purifier en le faisant passer à travers un dessicateur constitué d'un cylindre d'acier inoxydable (SUS 304) ayant un diamètre interne de 89,1 mm, un diamètre externe de 83,1 mm, et une longueur de 660 mm, rempli jusqu'à une hauteur de lit de 200 mm avec un tamis moléculaire type 5A, la taille des pastilles étant de 3,2 mm de large et 24 mm de long. Ce gaz est traité par la technique de l'exemple 2. La pression de sortie du lit dessicateur et par conséquent la pression à l'orifice d'entrée du super purificateur est de 392 kPa (au manomètre). On fait varier la température pour voir les effets de diverses températures du dégazeur. Les

résultats sont donnés dans le tableau IV.

TABLEAU IV

Taux d'impuretés Taux d'impuretés à l'entrée à la sortie (ppm) (ppm) à la température de

C 250 C 375 C 500 C

02 11,29 0,006 0,006 0,006 0,004

CH4 3,7 0,009 0,009 0,009 0,009

CO 8,8 0,008 0,008 0,008 0,004

CO2 8,3 0,007 0,007 0,007 0,004

H20 5,0 Pas de Pas de Pas de Pas de trace trace trace trace Le gaz de sortie reste constant 21 h 1050 h 2330 h 2390 h pendain't Consommation de courant du cylindre de dégazeur O 0,61 kW/h 1,1 kW/h 1,7 kW/h Le tableau indique que le dégazeur de l'invention présente une excellente capacité de purification dans l'intervalle de températures de 20 à 500 C. Exemples 6 et 7 On prépare des pastilles ayant un diamètre de 3 mm et une longueur de 4 mm par compression de poudres de dégazeur non évaporable constituées d'un alliage à 84 % de Zr, et 16 % en poids (exemple 6) d'un alliage à 71 % de Zr et 29 % de Fe en poids (exemple 7) et ayant des tailles de particules de 50 à 250 microns (150 microns en moyenne). Ces pastilles sont introduites dans un super purificateur ayant la même construction que dans l'exemple 2. De l'azote gazeux contenant des impuretés est introduit dans le super purificateur à une température de 25 C, sous une pression de 392 kPa (au manomètre) et avec un débit de

12 1/mn.

L'azote gazeux contenant des impuretés est envoyé à travers le lit du dégazeur non évaporable maintenu à une température de 375 C au moyen d'un réchauffeur à résistance spirale, et il sort de l'orifice de sortie avec une pression de 387 kPa (au manomètre). Le taux d'impuretés est mesuré 40 mn après le début de l'écoulement de l'azote gazeux, et on obtient les résultats du tableau V

TABLEAU V

Gaz Impureté à l'entrée Impureté à la sortie (ppm) Ex. 6 Ex.7 (ppm) (ppm)

02 11,29 0,003 0,O1

CH4 O,O1 O,01 O,01

CO 8,8 0,005 0,009

CO2 8,3 0,005 0,01

H20 5,0 Pas de Pas de trace trace Les taux d'impuretés à l'orifice de sortie sont constants pendant 960 heures et 690 heures, respectivement.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Super purificateur pour azote comprenant une enveloppe externe munie d'un orifice d'entrée pour l'azote gazeux à purifier, d'un orifice de sortie pour l'azote purifié, d'un passage d'écoulement du gaz reliant l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie du gaz, d'au moins une chambre de dégazeur remplie d'un dégazeur constitué d'un alliage contenant de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium et disposé à mi-chemin dans le passage d'écoulement du gaz, et un système de chauffage pour maintenir le

dégazeur à une température à laquelle il fonctionne.

2 - Super purificateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet alliage dégazeur qui doit être utilisé dans cette chambre à dégazeur est sous la forme de pastilles fabriquées en comprimant et mettant sous forme de palettes un alliage

fer-zirconium pulvérisé.

3 - Super purificateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet alliage destiné à être utilisé comme dégazeur contient de 22 à % en poids de fer et de 75 à 78 % en poids de zirconium. 4 - Super purificateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet alliage destiné à être utilisé comme dégazeur est un composé

intermétallique de fer et de zirconium.

- Super purificateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette chambre à dégazeur comprend au moins une cartouche remplie de ce dégazeur, et en ce que cette cartouche est installée de façon à pouvoir être démontée dans cette enveloppe externe de telle sorte qu'elle puisse être aisément

remplacée par une nouvelle.

6 - Super purificateur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que chacune de ces cartouches comprend un récipient de métal perforé

rempli de ce dégazeur.

7 - Super purificateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de l'appareil avec lequel l'azote gazeux vient en contact est telle que la surface de paroi interne venant au contact du gaz a été polie jusqu'à une rugosité superficielle (Ra), exprimée par la hauteur moyenne de la ligne des centres donnée par l'amplitude moyenne sur

toute la section de mesure, de 0,5 micron ou moins.

8 - Super purificateur tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on y ajoute une unité de prétraitement pour éliminer des hydrocarbures. 9 - Super purificateur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que cette unité de prétraitement destinée à éliminer les hydrocarbures comprend un moyen oxydant constitué d'un lit de catalyseur d'oxydes métalliques pour l'oxydation, à travers lequel l'azote doit passer, et un moyen adsorbant constitué d'un lit adsorbant de tamis moléculaire de zéolite ou analogue, à travers lequel l'azote gazeux contenant de l'eau, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et d'autres impuretés produites par la réaction d'oxydation, doit passer. Procédé de super purification de l'azote, caractérisé en ce que l'on purifie l'azote gazeux à purifier par le procédé de purification des gaz habituels consistant à faire passer de l'azote gazeux impur à travers un lit d'un catalyseur d'oxyde métallique pour l'oxydation à une température de réaction d'oxydation, puis à faire passer le gaz à travers un lit adsorbant de tamis moléculaire de zéolite ou analogue, puis en ce qu'on élimine les impuretés restantes par adsorption à partir de l'azote gazeux ayant un faible taux d'impuretés en le faisant passer en outre à travers un lit de dégazeur rempli d'un dégazeur constitué d'un alliage contenant de 15 à % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium et maintenu à une température de 20 à 500 C.

11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un lit de dégazeur rempli d'un dégazeur constitué d'un alliage contenant de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium et maintenu à une température de 350 à

450 C.

12 - Super purificateur pour purifier un azote gazeux contenant des impuretés, ce super purificateur comprenant: A. une enveloppe externe ayant un orifice d'entrée des gaz à travers lequel l'azote contenant les impuretés pénètre dans le super purificateur et un orifice de sortie du gaz à travers lequel un azote gazeux purifié sort du super purificateur; B. un passage d'écoulement du gaz dans l'enveloppe externe s'étendant de l'orifice d'entrée du gaz à l'orifice de sortie du gaz, réalisant ainsi une communication fluide entre l'orifice d'entrée du gaz et l'orifice de sortie du gaz; C. une chambre à dégazeur disposée dans le passage d'écoulement du gaz entre l'orifice d'entrée du gaz et l'orifice de sortie du gaz; D. matière dégazeuse introduite dans la chambre à dégazeur, cette matière dégazeuse étant un alliage de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium; et E. moyens pour chauffer la matière dégazeuse et pour maintenir la matière dégazeuse à une température à laquelle la matière dégazeuse sorbe sélectivement des impuretés de l'azote gazeux contenant des impuretés sans sorber l'azote. 13 - Super purificateur pour purifier un azote gazeux contenant des impuretés, ce super purificateur comprenant: A. une enveloppe externe ayant un orifice d'entrée des gaz et un orifice de sortie des gaz; B. un passage d'écoulement du gaz dans l'enveloppe externe, ce passage d'écoulement du gaz s'étendant de l'orifice d'entrée du gaz à l'orifice de sortie du gaz, réalisant ainsi une communication fluide entre l'orifice d'entrée du gaz et l'orifice de sortie du gaz; C. une cartouche montée de manière amovible dans le passage d'écoulement du gaz dans l'enveloppe externe, cette cartouche comprenant un récipient de métal perforé rempli de matière dégazeuse, cette matière dégazeuse comprenant un alliage de 22 à 25 % en poids de fer et de 75 à 78 % en poids de zirconium, et cette matière dégazeuse étant sous la forme de pastilles en forme de colonnes ayant un diamètre d'environ 3 mm et une hauteur de 4 mm; et D. un moyen de chauffage pour maintenir la matière dégazeuse à une température de 350 à

450 C.

14 -Procédé de purification d'un azote gazeux contenant des impuretés, consistant à: I. réaliser un super purificateur comprenant: A. une enveloppe externe ayant un orifice d'entrée du gaz à travers 1 quel l'azote gazeux contenant des impuretés pénètre dans le super purificateur et un orifice de sortie du gaz à travers lequel un azote gazeux purifié sort du super purificateur; B. un passage d'écoulement du gaz dans

l'enveloppe externe s'étendant de -

l'orifice d'entrée du gaz à l'orifice de sortie du gaz, réalisant ainsi une communication fluide entre l'orifice d'entrée du gaz et l'orifice de sortie du gaz; C. chambre à dégazeur disposée dans le passage d'écoulement du gaz entre l'orifice d'entrée du gaz et l'orifice de sortie du gaz; D. matière dégazeuse introduite dans la chambre à dégazeur, cette matière dégazeuse étant un alliage de 15 à 30 % en poids de fer et de 85 à 70 % en poids de zirconium; et E. des moyens pour chauffer la matière dégazeuse et pour maintenir la matière dégazeuse à une température à laquelle la matière dégazeuse sorbe sélectivement des impuretés de l'azote gazeux contenant des impuretés sans sorber d'azote; et II. chauffer la matière dégazeuse à une température de 350 à 450 o C; et III. introduire l'azote gazeux des impuretés dans le super purificateur par l'orifice d'entrée du gaz; et IV. faire passer l'azote gazeux contenant des impuretés à travers la chambre à dégazeur, mettant ainsi en contact l'azote gazeux contenant des impuretés avec la matière dégazeuse et sorbant des impuretés de l'azote gazeux contenant des impuretés pour produire un azote gazeux purifié;et V. recueillir l'azote gazeux purifié du super purificateur par l'orifice de sortie du gaz.