JP7311289B2 - 分子篩活性炭、吸着材及び吸着システム - Google Patents

Description

本発明は、分子篩活性炭、吸着材及び吸着システムに関する。

ガスを分離させる方法は従来から種々知られている。代表的なガス分離方法としては、圧力スイング法（一般的に「ＰＳＡ法」と称される）が挙げられる。ＰＳＡ法は、２種類の混合ガスのそれぞれの吸着力の差を利用した分離方法であり、例えば、酸素と窒素、二酸化炭素とメタン、又は、窒素とメタン等の各種混合ガスから、一方のガスを分離できることが知られている。ＰＳＡ法においては、いわゆる分子篩活性炭（ＣＭＳ）と称される吸着材が使用される。この分子篩活性炭は、分離プロセスにおける速度分離型の吸着材として知られている材料である。近年では、分子篩活性炭の吸着性能をより向上させるべく、細孔分布を制御する方法について多くの研究が進められている。

例えば、特許文献１には、フェノール樹脂と、沸点が８００℃以下である化合物とを含有する組成物を硬化処理した後、炭化処理してなる炭素材が開示されている。このように得られる炭素材では、表面に形成される細孔の量及び細孔径の制御が容易になるので、二酸化炭素とメタンとの混合ガスの分離が広範囲のモル比にわたって可能になる。

特開２００６－９６７８０号公報

しかしながら、最近ではパラフィンとオレフィンとの混合ガスを効率よく分離させることも求められているところ、これまでの炭素材ではガス吸着速度等が十分ではなく、大いに改善の余地が残されていた。効率的な分離を達成するには、パラフィンとオレフィンとの吸着速度の差を大きくすることが有効である。しかし、特許文献１等に開示されるような従来の炭素材では、パラフィンとオレフィンとの吸着速度の差を大きく広げることは困難であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ガス吸着の選択性に優れ、少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスを効率よく分離することが可能である分子篩活性炭、吸着材及び吸着システムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の入口径を有する細孔の総容積の割合を調節することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスを分離処理するための分子篩活性炭であって、分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ１≦０．１を満たす、分子篩活性炭。
項２
ペレット状に形成されている、項１に記載の分子篩活性炭。
項３
前記ペレットの最大径が０．５～３ｍｍであり、アスペクト比が１：１～１：５である、項２に記載の分子篩活性炭。
項４
石炭、やし殻、樹脂及び木炭からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料の炭化物で形成されている、項１～３のいずれか１項に記載の分子篩活性炭。
項５
前記混合ガスがメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン及びアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも２種を含む、項１～４のいずれか１項に記載の分子篩活性炭。
項６
前記混合ガスがエタン及びエチレン混合ガス、並びにエタン及びアセチレン混合ガスのいずれかであり、分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４６ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ１としたときに、Ｂ１／Ａ１≦０．３を満たす、項５に記載の分子篩活性炭。
項７
前記混合ガスがプロパン及びプロピレン混合ガス、ブタン及び１－ブテン混合ガス、ブタン及び２－ブテン混合ガス、ブタン及び１，３－ブタジエン混合ガス並びにブタン及び１，２－ブタジエン混合ガスのいずれかであり、分子プローブ法により求められた０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ２、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ２≦０．３を満たす、項５に記載の分子篩活性炭。
項８
オレフィンもしくはアルキンの１／２平衡吸着時間がパラフィンの１／２平衡吸着時間の１／１００以下である、項６又は７に記載の分子篩活性炭。
項９
プロピレンの１／２平衡吸着時間がプロパンの１／２平衡吸着時間の１／２５００以下である、項８に記載の分子篩活性炭。
項１０
オレフィンもしくはアルキンの１／２平衡吸着時間が１２０分以下である、項６～９のいずれか１項に記載の分子篩活性炭。
項１１
項１～１０のいずれか１項に記載の分子篩活性炭を備える吸着材。
項１２
項１１に記載の吸着材を備える圧力スイング又は温度スイング吸着システム。

本発明に係る分子篩活性炭は、少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスを分離処理するために使用され、炭化水素ガス吸着の選択性に優れ、混合ガスに含まれる少なくとも２種類の炭化水素から各炭化水素を効率よく分離することができる。

本発明に係る吸着材は、前記分子篩活性炭を備えるので、混合ガスに含まれる少なくとも２種類の炭化水素から各炭化水素を効率よく分離することができる。そのため、本発明に係る吸着材は、圧力スイング又は温度スイング吸着システムに好適に用いられる。

各実施例及び比較例の分子篩活性炭の吸着速度の測定装置概略図である。 各実施例及び比較例の分子篩活性炭の細孔分布を示すグラフである。 各実施例及び比較例の分子篩活性炭の、エタンおよびエチレンの吸着速度を示すグラフである。 各実施例及び比較例の分子篩活性炭の、プロパンおよびプロピレンの吸着速度を示すグラフである。 各実施例及び比較例の分子篩活性炭の、ブタンおよび１－ブテンの吸着速度を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．分子篩活性炭
分子篩活性炭は、少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスを分離処理するために用いられる。特に、分子篩活性炭は、分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ１≦０．１を満たす。

本発明において、分子プローブ法とは、分子サイズが異なる二種以上のガス分子（分子プローブ）の分子篩活性炭に対する吸着等温線から、Ｄｕｂｉｎｉｎ－Ａｓｔａｋｈｏｖ式に基づいて、各々のガス分子の極限吸着容積を算出する方法をいう。分子プローブ法から算出された極限吸着容積が、そのガス分子の見かけ体積よりも大きな容積に対応すると仮定して、細孔径分布を求めることができる。

特に本発明では、Ｔ．Ａ．Ｂｒａｙｍｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３２，４４５－４５２，１９９４に開示されるように、２５℃、１気圧の雰囲気において分子篩活性炭にプローブ分子を吸着させ、平衡吸着後の分子篩活性炭の質量変化から、特定の入口径を有する細孔の総容積を算出することができる。

例えば、０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ１、及び、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ｂ２を算出する場合は、それぞれ二硫化炭素（最小分子直径０．３７ｎｍ）及びイソペンタン（最小分子直径０．４９ｎｍ）を分子プローブとして使用する。また、後記する０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ２、及び、０．４６ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ｂ１を算出する場合は、それぞれ塩化メチレン（最小分子直径０．４０ｎｍ）及びクロロホルム（最小分子直径０．４６ｎｍ）を分子プローブとして使用する。

本発明の分子篩活性炭は、少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスにおいて、１種のガスを優先的に吸着することができる。詳述すると、例えば、２種類以上の炭化水素ガスの吸着において本発明の分子篩活性炭を使用した場合、ある１種の炭化水素ガスの吸着速度が、他の炭化水素ガスよりも顕著に大きい。これにより、ある１種の炭化水素ガスを優先的に吸着することができ、結果として、混合ガスに含まれる少なくとも２種類の炭化水素を効率よく分離処理することができる。

本発明の分子篩活性炭を使用した混合ガスの分離処理の態様は特に限定されない。例えば、本発明の分子篩活性炭を使用することで、２種以上パラフィンのみを含む混合ガスから１種類のパラフィンを分離することができる。また、２種以上オレフィンのみを含む混合ガスから１種類のオレフィンを分離することができる。また、１種のパラフィン及び１種のオレフィン混合ガスから、両者を分離処理することができる。また、２種以上のパラフィン及び１種のオレフィン混合ガスから、１種の炭化水素ガスを分離することもでき、逆に、１種のパラフィン及び２種以上のオレフィン混合ガスから、１種の炭化水素ガスを分離することもできる。さらには、２種以上のパラフィンと、２種のオレフィンとを含む混合ガスから、１種のパラフィン又はオレフィンを分離することもできる。また、これらの混合ガスに炭化水素以外のガスが含まれている場合においても、特定の炭化水素ガス又は炭化水素以外のガスを分離することができる。

特に本発明の分子篩活性炭では、炭素数が同じであるパラフィン及びオレフィン混合ガスにおいて、オレフィンの吸着速度がパラフィンの吸着速度よりも大きくなり得る。言い換えれば、本発明の分子篩活性炭では、オレフィンの吸着時間がパラフィンの吸着時間よりも短くなり得る。

分子篩活性炭は、Ｂ２／Ａ１≦０．１（Ａは分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積、Ｂは０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積）を満たす。これにより、ある１種の炭化水素ガスの吸着速度が、その他の種類の炭化水素ガスの吸着速度に比べて顕著に大きくなり、結果としてより効率的に特定の炭化水素ガスを分離することができる。

Ｂ２／Ａ１≦０．０９であることが好ましく、Ｂ２／Ａ１≦０．０８であることがより好ましく、Ｂ２／Ａ１≦０．０６であることが特に好ましい。Ｂ２／Ａ１の下限は、例えば、０．００５とすることができ、０．０１であることが好ましい。

本発明の分子篩活性炭の形状は特に限定されない。例えば、分子篩活性炭は、公知の吸着材として適用可能な形状とすることができる。例えば、分子篩活性炭は、ペレット状、基板状、棒状、ブロック状、球状、楕円球状、歪曲状、繊維状等が挙げられる。吸着特性が特に向上しやすく、加工が容易で強度も高く、充填密度も高くでき、種々の用途に適用しやすいという観点から、分子篩活性炭の形状はペレット状であることが好ましい。また、分子篩活性炭がペレット状である場合は、不必要な微粉が発生しにくいので、分子篩活性炭の成形工程において、配管等の閉塞も起こりにくい。

分子篩活性炭の形状がペレット状である場合、その平面視形状は、例えば、公知の吸着材として適用可能な形状とすることができる。例えば、ペレットは、平面視で円状、楕円状、矩形状、棒状、歪曲状等のいずれであってもよい。ペレットの厚みも特に限定されない。例えば、公知の吸着材と同様とすることができ、特に、圧力スイング又は温度スイング吸着システムに適用可能な厚みであることが好ましい。

分子篩活性炭の形状がペレット状である場合、最大径が０．５～３ｍｍであり、アスペクト比が１：１～１：５であることが好ましい。この場合、圧力スイング又は温度スイング吸着システムに好適に使用することができる。

ここでいう最大径は、分子篩活性炭を無作為に３０個採取し、これらの分子篩活性炭の最大径を平均した値を意味する。１個の分子篩活性炭の最大径及び後記最小径は、例えばノギス等で計測できる。

また、アスペクト比とは、１個の分子篩活性炭の最小径と最大径との比、つまり、分子篩活性炭の最小径：分子篩活性炭の最大径をいう。アスペクト比は、分子篩活性炭を無作為に３０個採取し、これらの分子篩活性炭のアスペクト比を平均した値を意味する。

前記混合ガスの種類は特に限定されない。分子篩活性炭の吸着特性がより顕著に発揮される点においては、前記混合ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン及びアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも２種を含むことが好ましい。言い換えれば、混合ガスに含まれる炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン及びアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。これらの中でも、前記混合ガスは、炭素数の同じパラフィンおよびオレフィンの混合ガスであることが、分子篩活性炭の吸着特性がより顕著に発揮される点においてより好ましく、具体的には、前記混合ガスは、エタン及びエチレン混合ガス、プロパン及びプロピレン混合ガス、ブタン及び１－ブテン混合ガス、又はブタン及び２－ブテン混合ガスであることが、分子篩活性炭の吸着特性がより顕著に発揮される点において特に好ましい。

前記混合ガスが、エタン及びエチレン混合ガスである場合、分子プローブ法により求めた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４６ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ１としたときに、Ｂ１／Ａ１≦０．３であることが好ましい。この場合、エチレンの吸着速度がエタンの吸着速度に比べて顕著に速くなり、より効率的にこれらを分離することができる。Ｂ１／Ａ１≦０．１であることがより好ましく、Ｂ１／Ａ１≦０．０８であることがさらに好ましく、Ｂ１／Ａ１≦０．０６であることが特に好ましい。前記混合ガスが、エタン及びエチレン混合ガスである場合、Ｂ１／Ａ１の下限は、例えば、０．００５とすることができ、０．０１であることが好ましい。

前記混合ガスが、エタン及びアセチレン混合ガスである場合、分子プローブ法により求めた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４６ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ１としたときに、Ｂ１／Ａ１≦０．３であることが好ましい。この場合、アセチレンの吸着速度がエタンの吸着速度に比べて顕著に速くなり、より効率的にこれらを分離することができる。Ｂ１／Ａ１≦０．１であることがより好ましく、Ｂ１／Ａ１≦０．０８であることがさらに好ましく、Ｂ１／Ａ１≦０．０６であることが特に好ましい。前記混合ガスが、エタン及びアセチレン混合ガスである場合、Ｂ１／Ａ１の下限は、例えば、０．００５とすることができ、０．０１であることが好ましい。

前記混合ガスが、プロパン及びプロピレン混合ガスである場合、分子プローブ法により求めた０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ２、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ２≦０．３であることが好ましい。この場合、プロピレンの吸着速度がプロパンの吸着速度に比べて顕著に速くなり、より効率的にこれらを分離することができる。Ｂ２／Ａ２≦０．１であることがより好ましく、Ｂ２／Ａ２≦０．０８であることがさらに好ましく、Ｂ２／Ａ２≦０．０６であることが特に好ましい。前記混合ガスが、プロパン及びプロピレン混合ガスである場合、Ｂ２／Ａ２の下限は、例えば、０．００５とすることができ、０．０１であることが好ましい。

前記混合ガスが、ブタン及び１－ブテン混合ガスである場合、分子プローブ法により求めた０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ２、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ２≦０．３であることが好ましい。この場合、１－ブテンの吸着速度がブタンの吸着速度に比べて顕著に速くなり、より効率的にこれらを分離することができる。Ｂ２／Ａ２≦０．１であることがより好ましく、Ｂ２／Ａ２≦０．０８であることがさらに好ましく、Ｂ２／Ａ２≦０．０６であることが特に好ましい。前記混合ガスが、ブタン及び１－ブテン混合ガスである場合、Ｂ２／Ａ２の下限は、例えば、０．００５とすることができ、０．０１であることが好ましい。

前記混合ガスが、ブタン及び２－ブテン混合ガスである場合、分子プローブ法により求めた０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ２、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ２≦０．３であることが好ましい。この場合、２－ブテンの吸着速度がブタンの吸着速度に比べて顕著に速くなり、より効率的にこれらを分離することができる。Ｂ２／Ａ２≦０．１であることがより好ましく、Ｂ２／Ａ２≦０．０８であることがさらに好ましく、Ｂ２／Ａ２≦０．０６であることが特に好ましい。前記混合ガスが、ブタン及び２－ブテン混合ガスである場合、Ｂ２／Ａ２の下限は、例えば、０．００５とすることができ、０．０１であることが好ましい。

分子篩活性炭において、オレフィンもしくはアルキンの１／２平衡吸着時間がパラフィンの１／２平衡吸着時間の１／１００以下とすることができ、１／１０００以下であることが好ましく、１／２５００以下であることがより好ましい。この場合、分子篩活性炭の吸着特性は、特にオレフィンもしくはアルキンの吸着選択性に優れ、より効率的にパラフィンと、オレフィン又はアルキンとの混合ガスを分離することができる。

特に、前記混合ガスがエタン（パラフィン）及びエチレン（オレフィン）混合ガス、並びにエタン（パラフィン）及びアセチレン（アルキン）混合ガスのいずれかであって、Ｂ１／Ａ１≦０．３を満たす場合、オレフィンもしくはアルキンの１／２平衡吸着時間がパラフィンの１／２平衡吸着時間の１／１００以下とすることができ、１／１０００以下であることが好ましく、１／２５００以下であることがより好ましく、１／５０００以下であることがさらに好ましく、１／７５００以下であることが特に好ましい。これにより、分子篩活性炭の吸着特性は、特にオレフィンもしくはアルキンの吸着選択性に優れるので、より効率的に混合ガスの分離処理を行うことができる。

また、前記混合ガスがプロパン（パラフィン）及びプロピレン（オレフィン）混合ガスであって、Ｂ２／Ａ２≦０．３を満たす場合、オレフィンの１／２平衡吸着時間がパラフィンの１／２平衡吸着時間の１／２５００以下とすることができ、１／５０００以下であることが好ましく、１／７５００以下であることがより好ましく、１／１００００以下であることがさらに好ましい。この場合、分子篩活性炭の吸着特性は、特にオレフィンの吸着選択性に優れ、より効率的に混合ガスの分離処理を行うことができる。

また、前記混合ガスがブタン（パラフィン）及び１－ブテン（オレフィン）混合ガス、並びにブタン（パラフィン）及び２－ブテン（オレフィン）混合ガスのいずれかであって、Ｂ２／Ａ２≦０．３を満たす場合、オレフィンの１／２平衡吸着時間がパラフィンの１／２平衡吸着時間の１／１００以下とすることができ、１／１０００以下であることが好ましく、１／２５００以下であることがより好ましく、１／５０００以下であることがさらに好ましく、１／１００００以下であることが特に好ましい。この場合、分子篩活性炭の吸着特性は、特にオレフィンの吸着選択性に優れ、より効率的に混合ガスの分離処理を行うことができる。

分子篩活性炭において、前記混合ガスが、炭素数が同じであるパラフィンとオレフィンとの混合ガスである場合は、オレフィンの１／２平衡吸着時間が１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。これにより、オレフィンが速やかに分子篩活性炭に吸着するので、短時間で分離を行うことができる。また、分子篩活性炭において、前記混合ガスが、炭素数が同じであるパラフィンとアルキンとの混合ガスである場合は、アルキンの１／２平衡吸着時間が１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。これにより、オレフィンが速やかに分子篩活性炭に吸着するので、短時間で分離を行うことができる。

本明細書において、１／２平衡吸着時間とは、炭化水素ガスの吸着測定の開始を起算点として、吸着量が平衡吸着量に対して５０％となるまでの時間をいう。つまり、１／２平衡吸着時間とは、吸着測定の開始を起算点として、吸着量／平衡吸着量の値が０．５となるまでの時間をいう。

２．分子篩活性炭の製造方法
分子篩活性炭の製造方法は、分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ１≦０．１を満たす分子篩活性炭が得られる限りは限定されない。例えば、公知の製造方法によって、分子篩活性炭を製造することができる。ただし、従来公知の窒素－酸素混合ガスの分離用活性炭を製造する方法が知られているが、この方法では、本発明の目的とする細孔容積の制御が容易ではない。

分子篩活性炭の製造方法としては、熱収縮法、含浸法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。本発明の分子篩活性炭の製造方法の一例を以下に説明する。

例えば、分子篩活性炭は、原料を炭化して炭化物を得る炭化工程、及び、該炭化物を賦活処理する賦活工程を備える方法によって製造できる。

原料は、目的の分子篩活性炭を得ることができる材料であれば特に制限されない。

原料としては、例えば、石炭、やし殻（具体的には、パームヤシ殻、ココナッツヤシ殻など）、天然繊維（具体的には、麻、綿など）、合成繊維（具体的には、レーヨン、ポリエステルなど）、合成樹脂（具体的には、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール）、木炭などが挙げられる。

細孔容積を所望の範囲に調整しやすいという観点から（つまり、Ｂ２／Ａ１≦０．１を満たす分子篩活性炭が得られやすいという観点から）、原料は、石炭、やし殻、樹脂及び木炭からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。従って、本発明の分子篩活性炭は、石炭、やし殻、樹脂及び木炭からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料の炭化物で形成されていることが好ましい。

分子篩活性炭の製造方法では、原料には必要に応じて、添加剤を含むこともできる。添加剤としては、水、コールタール、無水タール、硬質ピッチ、コールタール系ピッチ、石油系ピッチ等を挙げることができる。添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。添加剤は、例えば、原料１００質量部あたり、１～５０質量部とすることができる。原料と添加剤を混合するにあたっては、必要に応じて、あらかじめ原料中の酸素量を例えば、原料に対して１～２０質量％の範囲で調節することもできる。原料中の酸素量の調節は、例えば、１５０～３００℃の雰囲気下で原料と酸素とを混合することで行うことができる。

本発明の分子篩活性炭の製造方法では、原料を炭化させる前に、原料を成形することができる。例えば、原料をペレット状に成形した後、炭化を行うことができる。

原料の炭化条件は特に限定されない。例えば、酸素を含まない条件で３００～９００℃、より好ましくは３００～８００℃まで加熱して、前記原料を炭化することができる。

炭化時間は、用いる原料、炭化を行う設備によって適宜設定し得る。例えば、１５分～２０時間程度、好ましくは３０分～１０時間程度で炭化を行うことができる。当該炭化処理は、例えば、ロータリーキルンなどの公知の製造設備を用いて行われる。

上記炭化工程により、原料の炭化物が得られる。炭化した後は、洗浄処理、乾燥処理等を行うことができる。これらの条件は、例えば、従来と同じ条件で行うことができる。

上記の炭化処理により得られた炭化物を賦活工程にて賦活処理する。賦活処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスによる賦活方法が適宜用いられる。賦活処理は、ロータリーキルン、流動炉などの公知の製造設備を用いることができる。例えば、水蒸気を１分間あたり１０～３００リットル流量で１分以上炭化物と接触させる方法により、賦活を行うことができる。

賦活処理の温度は特に限定されない。所望の細孔容積に調整しやすい（つまり、Ｂ２／Ａ１≦０．１を満たしやすいという観点から）点で、賦活処理の温度は７５０～１２００℃であることが好ましく、８００～１１００℃であることがより好ましい。活性ガスの分圧は１０～１００％とすることができ、３０～１００％とすることが好ましい。

賦活時間は、用いる原料、賦活温度、製造設備などの条件によって適宜の範囲で調節することができ、例えば、０．２５～４８時間とすることができ、０．５～２４時間とすることが好ましい。賦活時間の上限は１時間であってもよい。

賦活処理の後は必要に応じて、焼成処理することができる。焼成処理は熱収縮法、含浸法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法等といった公知の方法を広く採用することができる。この焼成処理をするにあたり、炭素源を使用することができる。

前記焼成処理において、炭素源は含浸法、ＣＶＤ法において使用される公知の炭素源を広く使用することができる。含浸法においては例えば、炭素源として、コールタール、無水タール、コールタール系ピッチ、石油系ピッチ、クレオソート油（特許第４８９３９４４号公報等参照）等、公知の材料を広く適用する事ができる。ＣＶＤ法においては例えば、炭素源として、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン（特表２００４－５３０６２２号公報等参照）、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン等の炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；エチレングリコール等の多価アルコール；等の溶媒を挙げることができる。炭素源がベンゼンである場合であって、焼成温度が６００～９００℃である場合、ベンゼンの使用量の下限は、賦活工程にて賦活処理された炭化物（賦活処理品）１００質量部に対し、０．１質量部とすることができ、０．３質量部であることが好ましく、０．８質量部であることがより好ましく、０．９質量部であることがさらに好ましく、１質量部であることが特に好ましい。さらにこの場合のベンゼンの使用量の上限は、賦活工程にて賦活処理された炭化物（賦活処理品）１００質量部に対し、１０質量部とすることができ、８質量部であることが好ましく、５質量部であることがより好ましく、２質量部であることがさらに好ましく、１．５質量部であることが特に好ましい。

焼成温度は、所望の細孔容積に調整しやすい点で、６００～９００℃とすることができ、７００～８００℃とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定することができ、例えば、１５～２４０分とすることができる。

焼成処理は、例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、酸素雰囲気下、あるいは、空気雰囲気で行うことができる。

賦活処理又は焼成処理によって得られた分子篩活性炭は、必要に応じて、公知の方法等で洗浄を行うことができる。

以上の炭化工程及び賦活工程、さらには必要に応じて焼成処理を経ることで、本発明の分子篩活性炭を得ることができる。

特に本発明の製造方法では、賦活条件、焼成処理で使用する炭素源の種類、炭素源の使用量、焼成温度（ＣＶＤ処理温度）のいずれか一以上の条件を適切に設定することで、Ｂ２／Ａ１≦０．１を満たす分子篩活性炭を製造することができる。

上記製造方法で得られた分子篩活性炭は、混合ガスに含まれる少なくとも２種類の炭化水素を分離するために使用されるものであり、特に、細孔容積が適切な範囲に調整されていることで、吸着の選択性に優れ、混合ガスを効率よく分離処理することができる。従って、本発明の分子篩活性炭は、少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスから特定の炭化水素を選択的に分離する方法に好適に使用できる。

本発明の分子篩活性炭は、吸着材として好適に使用できる。該吸着材は、本発明の分子篩活性炭を備えるので、前記混合ガスを効率よく分離することができる。そのため、吸着材は、圧力スイング又は温度スイング吸着システム等の各種の吸着システムに好適に使用することができる。

吸着材は、分子篩活性炭のみで形成されていてもよいし、他の公知の部材を組み合わせて形成されていてもよい。

圧力スイング又は温度スイング吸着システムも、吸着材を備えていれば、その他の構成は、例えば、公知の圧力スイング又は温度スイング吸着システムと同様の構成とすることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
０．０５ｍｍ以下の粒度を有する石炭１００質量部を回転床中、２５０℃の雰囲気下に置き、石炭全重量に対する酸素含有量が１０質量％まで空気を流通した。次いで、石炭に水を添加しつつ硬質ピッチ２５質量部、コールタール１５質量部を加えて混練した。この時、均一な練合ができるように混合機外面を８０℃に加温した。得られた混練物を押出し成型機に充填し、直径が２．０ｍｍのペレット状に成型した。このように得られたペレットをロータリーキルン中で空気を排除しつつ、最終温度が８００℃になるまで約５時間かけて昇温した。その後、水蒸気を１分間当り１００リットルの割合で加え、３０分間処理を行って賦活処理品を得た。次いで、８００℃窒素雰囲気下にて、得られた賦活処理品１００質量部に対しベンゼン１．０質量部を１２０分かけて流通せしめた。この焼成処理により、分子篩活性炭を得た。

（実施例２）
ベンゼンを１．３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で分子篩活性炭を得た。

（実施例３）
ベンゼンを２．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で分子篩活性炭を得た。

（実施例４）
ベンゼンを０．９質量部に変更し、水蒸気での処理時間を４０分に変更して賦活処理を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で分子篩活性炭を得た。

（比較例１）
ベンゼンの流通を行わなかったこと以外は実施例４と同様の方法で分子篩活性炭を得た。

（比較例２）
ベンゼンを０．７質量部に変更したこと以外は比較例１と同様の方法で分子篩活性炭を得た。

（参考例１）
水蒸気での処理時間を１２０分に変更し、ベンゼンの流通を行わなかったこと以外は比較例１と同様の方法で分子篩活性炭を得た。

［評価方法］
（細孔容積の測定）
細孔容積は、分子プローブ法により計測した。分子径の異なる数種類のプローブ分子を用いて平衡吸着量を測定することで、細孔容積を算出した。ここで用いたプローブ分子は、二硫化炭素（０．３７ｎｍ）、塩化メチレン（０．４０ｎｍ）、クロロホルム（０．４６ｎｍ）、イソペンタン（０．４９ｎｍ）の４種類とした。括弧内の数値は最小分子直径である。２５℃、１気圧の雰囲気において、分子篩活性炭にプローブ分子を吸着させ、平衡吸着後の分子篩活性炭の質量変化から、細孔容積を算出した（Ｔ．Ａ．Ｂｒａｙｍｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３２，４４５－４５２，１９９４に記載される方法に準じた）。

（吸着速度の測定）
図１に示す測定装置を用い、容量法によって１／２平衡吸着時間τを測定した。容積１００ｃｃの試料セル１０内に３ｇの分子篩活性炭Ａを収容し、試料セル１０を排出口２０から真空引きした。次いで、容積５００ｃｃのガス溜め１１に、圧力が０．２ＭＰａとなるまで吸着ガスＧを導入した。次いで、試料セル１０とガス溜め１１を連通させるバルブ１２を開放して吸着測定を開始した。バルブを開放した時から起算して、経過時間ｔにおける試料セル１０の圧力Ｐを、圧力センサー１３により測定した。測定は２５℃で行った。

吸着速度の測定結果は以下の方法で解析した。式（１）を用いて、バルブ解放前のガス溜め１１の圧力Ｐ_ｇ、ガス溜め１１の容積Ｖ_ｇ、試料セル１０の死容積Ｖ_ｄ（つまり、試料セル１０容積から分子篩活性炭が占める容積を引いた容積）から測定開始時の圧力Ｐ_ｉを算出した。式（２）を用いて、測定開始時の圧力Ｐ_ｉ、試料セル１０の圧力Ｐ、ガス溜め１１の容積Ｖ_ｇ、試料セル１０の死容積Ｖ_ｄ、気体定数Ｒから、所定の試料セル１０の圧力Ｐ（つまり所定の経過時間ｔ）における分子篩活性炭へのプロパンおよびプロピレンの吸着量ｎを算出した。
（１）Ｐ_ｉ＝Ｐ_ｇ×Ｖ_ｇ／（Ｖ_ｇ＋Ｖ_ｄ）
（２）ｎ＝（Ｐ_ｉ－Ｐ）×（Ｖ_ｇ＋Ｖ_ｄ）／（２９８．１５×Ｒ）

吸着平衡時のエタンおよびエチレンの吸着量ｎ_ｅは以下の方法で算出した。比較例１のエチレン吸着測定において、測定開始から２０００分経過時の吸着量ｎを平衡吸着量ｎ_ｅとした。エチレン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅが０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ１に比例するものとして、実施例１～３のエチレン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅを算出した。各実施例および比較例において、エタン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅと０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ２の比が、エチレン吸着測定における平衡吸着量と０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ１の比に等しいものとして、実施例１～３および比較例１のエタン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅを算出した。エタンおよびエチレンの平衡吸着量ｎ_ｅに対する吸着量ｎの比ｎ／ｎ_ｅが０．５に到達した時間を１／２平衡吸着時間τとした。各々の吸着測定において、得られた分析値の中から、ｎ／ｎ_ｅが０．４０≦ｎ／ｎ_ｅ≦０．５０を満たし、かつ０．５０に最も近い１点、および、ｎ／ｎ_ｅが０．０．５０≦ｎ／ｎ_ｅ≦０．６０を満たし、かつ０．５０に最も近い１点からなる計２点を抽出し、これらを対数近似して得られた近似式より１／２平衡吸着時間τを算出した。

吸着平衡時のプロパンおよびプロピレンの吸着量ｎ_ｅは以下の方法で算出した。比較例１のプロピレン吸着測定において、測定開始から４０００分経過時の吸着量ｎを平衡吸着量ｎ_ｅとした。プロピレン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅが０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ１に比例するものとして、実施例１～４のプロピレン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅを算出した。各実施例および比較例において、プロパン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅと０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ２の比が、プロパン吸着測定における平衡吸着量と０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ１の比に等しいものとして、実施例１～４および比較例１、２のプロパン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅを算出した。プロパンおよびプロピレンの平衡吸着量ｎ_ｅに対する吸着量ｎの比ｎ／ｎ_ｅが０．５に到達した時間を１／２平衡吸着時間τとした。各々の吸着測定において、得られた分析値の中から、ｎ／ｎ_ｅが０．４０≦ｎ／ｎ_ｅ≦０．５０を満たし、かつ０．５０に最も近い１点、および、ｎ／ｎ_ｅが０．０．５０≦ｎ／ｎ_ｅ≦０．６０を満たし、かつ０．５０に最も近い１点からなる計２点を抽出し、これらを対数近似して得られた近似式より１／２平衡吸着時間τを算出した。

吸着平衡時のブタンおよび１－ブテンの吸着量ｎ_ｅは以下の方法で算出した。比較例１の１－ブテン吸着測定において、測定開始から８０００分経過時の吸着量ｎを平衡吸着量ｎ_ｅとした。１－ブテン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅが０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ２に比例するものとして、実施例１～３の１－ブテン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅを算出した。各実施例および比較例において、ブタン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅと０．４６ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ｂ１の比が、１－ブテン吸着測定における平衡吸着量と０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積Ａ２の比に等しいものとして、実施例１～３および比較例１のブタン吸着測定における平衡吸着量ｎ_ｅを算出した。ブタンおよび１－ブテンの平衡吸着量ｎ_ｅに対する吸着量ｎの比ｎ／ｎ_ｅが０．５に到達した時間を１／２平衡吸着時間τとした。各々の吸着測定において、得られた分析値の中から、ｎ／ｎ_ｅが０．４０≦ｎ／ｎ_ｅ≦０．５０を満たし、かつ０．５０に最も近い１点、および、ｎ／ｎ_ｅが０．０．５０≦ｎ／ｎ_ｅ≦０．６０を満たし、かつ０．５０に最も近い１点からなる計２点を抽出し、これらを対数近似して得られた近似式より１／２平衡吸着時間τを算出した。

図２には、各実施例及び比較例の分子篩活性炭の、細孔入口径における細孔容積の測定結果を示している。

表１には各分子篩活性炭の細孔の総容積を示している。この結果から、実施例１～４で得られた分子篩活性炭は、分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ２、０．４６ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ１、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ１≦０．１、Ｂ１／Ａ１≦０．３、Ｂ２／Ａ２≦０．１を満たすことがわかった。一方、比較例１および２の分子篩活性炭は、これらを満たしていなかった。

図３には、各実施例及び比較例の分子篩活性炭を使用した、プロパンおよびプロピレンの吸着速度の測定結果を示している。

表２にはエタンおよびエチレンの１／２平衡吸着時間および比を示している。実施例１～３の分子篩活性炭では、エチレンの１／２平衡吸着時間がエタンの１／２平衡吸着時間よりも顕著に短く、つまり、エチレンの吸着速度がエタンの吸着速度よりも顕著に速いことがわかる。実施例１～３の分子篩活性炭では、エタンの１／２平衡吸着時間は、エチレンの１／２平衡吸着時間に対して１００倍以上であると認められる。

従って、実施例１～３の分子篩活性炭は、エタン及びエチレンの混合ガスの吸着選択性に優れ、混合ガスに含まれるエタンとエチレンとを効率よく分離できることがわかった。

表３にはプロパンおよびプロピレンの１／２平衡吸着時間および比を示している。また、図４には、分子篩活性炭のプロパンおよびプロピレンの吸着速度を示すグラフを示している。実施例１および２の分子篩活性炭では、プロピレンの１／２平衡吸着時間がプロパンの１／２平衡吸着時間よりも顕著に短く、つまり、プロピレンの吸着速度がプロパンの吸着速度よりも顕著に速いことがわかる。特に、実施例１の分子篩活性炭では、プロパンの１／２平衡吸着時間は、プロピレンの１／２平衡吸着時間に対して約７６００倍程度であると認められる。実施例２の分子篩活性炭でも、プロパンの１／２平衡吸着時間は、プロピレンの１／２平衡吸着時間に対して少なくとも２５００倍以上になり得ることは図４から看取できる。

従って、実施例１および２の分子篩活性炭は、プロパン及びプロピレンの混合ガスの吸着選択性に優れ、混合ガスに含まれるプロパンとプロピレンとを効率よく分離できることがわかった。

実施例３の分子篩活性炭では、プロピレンの１／２平衡吸着時間が実施例１，２に比べて長いものの、混合ガスに含まれるプロパンとプロピレンとの分離は可能であった。実施例４の分子篩活性炭では、１／２平衡吸着時間比が実施例１，２に比べて低いものの、混合ガスに含まれるプロパンとプロピレンとの分離は可能であった。これらの結果から、混合ガスの分離の効率性の点では、実施例１および２が特に優れることがわかった。比較例１及び２の分子篩活性炭では、プロピレンの１／２平衡吸着時間とプロパンの１／２平衡吸着時間との差が、実施例１，２に比べると短く、混合ガスに含まれるプロパンとプロピレンとを分離する上で実用上不適当であった。

表４にはブタンおよび１－ブテンの１／２平衡吸着時間および比を示している。また、図５には、分子篩活性炭の、ブタンおよび１－ブテンの吸着速度を示すグラフを示している。実施例１～３の分子篩活性炭では、１－ブテンの１／２平衡吸着時間がブタンの１／２平衡吸着時間よりも顕著に短く、つまり、１－ブテンの吸着速度がブタンの吸着速度よりも顕著に速いことがわかる。実施例１～３の分子篩活性炭では、ブタンの１／２平衡吸着時間は、１－ブテンの１／２平衡吸着時間に対して少なくとも１００倍以上になり得ることが図５から看取できる。

従って、実施例１～３の分子篩活性炭は、ブタン及び１－ブテンの混合ガスの吸着選択性に優れ、混合ガスに含まれるブタン及び１－ブテンを効率よく分離できることがわかった。

Claims (10)

1. 少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスを分離処理するための分子篩活性炭であって、
   前記混合ガスは、少なくともエタン及びエチレンを含む混合ガス、並びに、少なくともエタン及びアセチレンを含む混合ガスからなる群より選ばれる１種の混合ガスであり、
   分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４６ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ１、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ１≦０．１、かつ、Ｂ１／Ａ１≦０．３を満たす、分子篩活性炭。
2. 少なくとも２種類の炭化水素を含む混合ガスを分離処理するための分子篩活性炭であって、
   前記混合ガスは、少なくともプロパン及びプロピレンを含む混合ガス、少なくともブタン及び１－ブテンを含む混合ガス、並びに、少なくともブタン及び２－ブテンを含む混合ガスからなる群より選ばれる１種の混合ガスであり、
   分子プローブ法により求められた０．３７ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ１、０．４０ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＡ２、０．４９ｎｍ以上の入口径を有する細孔の総容積をＢ２としたときに、Ｂ２／Ａ１≦０．１、かつ、Ｂ２／Ａ２≦０．３を満たす、分子篩活性炭。
3. ペレット状に形成されている、請求項１又は２に記載の分子篩活性炭。
4. 前記ペレットの最大径が０．５～３ｍｍであり、アスペクト比が１：１～１：５である、請求項３に記載の分子篩活性炭。
5. 石炭、やし殻、樹脂及び木炭からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料の炭化物で形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の分子篩活性炭。
6. オレフィンもしくはアルキンの１／２平衡吸着時間がパラフィンの１／２平衡吸着時間の１／１００以下である、請求項１又は２に記載の分子篩活性炭。
7. プロピレンの１／２平衡吸着時間がプロパンの１／２平衡吸着時間の１／２５００以下である、請求項６に記載の分子篩活性炭。
8. オレフィンもしくはアルキンの１／２平衡吸着時間が１２０分以下である、請求項１又は２に記載の分子篩活性炭。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の分子篩活性炭を備える吸着材。
10. 請求項９に記載の吸着材を備える圧力スイング又は温度スイング吸着システム。