DE2801239B2

DE2801239B2 - Tabakrauchfilter

Info

Publication number: DE2801239B2
Application number: DE2801239A
Authority: DE
Inventors: Yuriko Anzai; Minoru Hirai; Kazuo Izumi; Kazuo Maeda; Kenji Niijima; Katsuichi Yokohama Kanagawa Noguchi
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd; Japan Tobacco and Salt Public Corp
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1979-11-08
Also published as: JPS569109B2; FR2377162B1; GB1553357A; DE2801239C3; US4195649A; FR2377162A1; JPS5388400A; DE2801239A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Tabakrauchfilter aus oxydiertem Fasermaterial.

Tabakrauch besteht im allgemeinen aus einer teilchenförmigen Komponente (einer kondensierten Phase, die rohe Teere enthält) und einer Gasphasen-Komponente. Die Teilchenphasen-Komponente besteht aus oder enthält Teere, die aus einer Reihe von chemischen Komponenten zusammengesetzt sind, wie z. B. Terpenen, Phenolen, Carbonylverbindungen und organischen Säuren, Alkaloiden, wie Nikotin und Nornikotin, und Wasser; die Gasphasen-Komponente besteht aus oder enthält Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Isopren, Aceton, Acetaldehyd, Benzol und Wasserdampf,

Unter diesen Teilchenphasen-Komponenten und Gasphasen-Komponenten befinden sich chemische Komponenten, die im Minblick auf die Gesundheit und den Geschmack (das Aroma) von Tabak unerwünscht sind. Die meisten der derzeit im Handel erhältlichen Tabakprodukte sind in zunehmendem Maße solche, die mit Filter-Mundstücken versehen sind, weil Tabakrauchfilter die Wirkung haben, einen Teil dieser unerwünschten chemischen Komponenten herauszufiltriereq und zu adsorbieren sowie den Tabakgeschmack leicht zu machen,

■i Die im Handel erhältlichen Filtermedien für die Verwendung in einem Tabakrauchfilter, wje z.B. Acetatfasern, Papier, nichtgewebte Gewebe aus Pulpe und Wolle, werden in erster Linie zum Herausfiltrieren der Teilchenpbasen-Komponente verwendet und sie

ίο haben im allgemeinen ein Filtriervermögen von 30 bis 60%. Mit diesen Fasern ist es jedoch nicht möglich, die Gasphasen-Komponente herauszufiltrieren und zu adsorbieren, so daß nach einem Verfahren, das neuerdings in großem Umfange angewendet wird,

ri Aktivkohle auf diesen Filtermedien abgeschieden wird oder deren Zwischenräume damit gefüllt werden, um in erster Linie die Gasphasen-Komponente herauszufiitrieren und zu adsorbieren. Beispiele für Handelsprodukte, bei denen dieses Verfahren angewendet wird,

»η sind ein Doppelfilter, bei dem ein Acetatfilter mit darauf abgeschiedener Aktivkohle, der Aktivkohleteilchen oder Aktivkohlepulver enthält, die (das) den Acetatfasern zugesetzt worden sind (ist), mit einem Acetatfilter kombiniert ist, der nur aus Acetatfasern besteht; ein

ι-, Doppelfilter, bei dem ein Aktivkohle enthaltender Papierfilter, bei dem Aktivkohle dem Papier zugesetzt worden ist, mit e'jiem Acetatfilter kombiniert ist; und ein Dreifachfilter, der Aktivkohleteilchen aufweist, die in einen kleinen Zwischenraum zwischen zwei Acetatfil-

JO tern oder Papierfiltern eingefüllt sind. Bei diesen konventionellen Filtern treten jedoch mehrere Probleme auf, die gelöst werden müssen.

Bei dem Doppelfiltersystem, bei dem Aktivkohleteilchen oder Aktivkohlepulver den Acetatfasern oder dem

r> Papier zugesetzt werden (wird), werden verschiedene Zusätze, wie z. B. Bindemittel oder Weichmacher, verwendet, um die Aktivkohle an den Fasern oder an dem Papier fest zu fixieren, so daß sie sich nicht leicht wieder davon trennt. Diese Zusätze beeinträchtigen

w jedoch zwangsläufig die Fähigkeit der Aktivkohle, die Gasphasen-Komponente zu adsorbieren und zu entfernen, was zu einem geringeren Filtrierwirkungsgrad beim Rauchen führt.

Der Dreifachfilter hat eine ziemlich komplizierte

•r, Struktur, so daß die Hochgeschwindigkeits-Verarbeitung zur Herstellung von Filtern schwierig ist und die Herstellungskosten hoch werden. Noch bedeutsamer ist aber die Tatsache, daß zwischen den eingefüllten Aktivkohieteilchen und der umgebenden Filterhülle

-,ο Hohlräume entstehen und daß der Rauch, der diese Hohlräume passiert, ohne mit den Aktivkohleteilchen in Kontakt zu kommen, zu einem Abfall der Filterwirkung beim Rauchen führt.

Verfahren, in denen Kohlefasern eingesetzt werden,

r, um diese Tabakrauchfilter zu verbessern, in denen Aktivkohle als Filtermaterial verwendet wird, sind in den japanischen Patentpublikationen 21 655/64, 23 980/68 und 2J 970/68 sowie in der US-Patentschrift 30 Il 981 beschrieben. Diese Verfahren haben Vorteile

Mi in bezug auf die Formgebung von Filtern, weil in ihnen die Aktivkohle in Faserform anstalt in Teilchenfonn verwendet wird. Da die darin verwendeten Aktivkohlefasern jedoch lediglich ein karbonisiertes Produkt (Verkohlungsprodukt) von Celliilosefasern darstellen,

h", ist es damit nicht möglich, auf wirksame Weise die Oasphasen-Komponenten aus Tabakrauch zu entfernen, und außerdem ist ihre Fähigkeit, auf selektive Weise die unerwünschten Komponenten zu adsorbieren

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und zu entfernen, gering,,

Aufgabt der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Tabaki^uchfilter »nwgeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, reisende Substanzen und unerwünschte bittere Komponenten auf sehr wirksame Weise aus dem Tabakrauch zu entfernen.

Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe durch einen Tabakrauchfilter aus oxydiertem Fasermaterial dadurch gelöst, daß er als ein Filterelement Stickstoff enthaltende Aktivkohlefasern enthält, die durch Oxydieren (Verkohlen) von polymeren Acrylnitrilfasern und anschließendes Aktivieren der oxydierten Polyacrylnitrilfasern hergestellt worden sind.

Der erfindungsgemäße Tabakrauchfilter hat vorteilhafterweise eine extrem hohe Adsorptionsgeschwindig keit bzw. -rate. Außerdem kann dieser Filter leicht hergestellt und leicht an Tabakprodukten befestigt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Diese zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Bedingungen zur Aktivierung der Stickstoff enthaltenden oxydierten Fasern, die von Acrylnitrilpolymeren abgeleitet sind, und dem Stickstoffgehalt der Fasern angibt.

Zu den reizenden sauren Substanzen in dem Tabakrauch gehören niedere organische Säuren, d. h. gesättigte oder ungesättigte aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (einschließlich derjenigen, die durch Methyl-, Äthyl-, Hydroxygruppen u.dgl. substituiert sind), wie Ameisensäure, Essigsäure und Crotonsäure; substituierte (z. B. durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte) oder unsubstituierte Mono- und Dihydroxyphenole, wie Phenol, p-Kresol und Brenzkatechin; gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde und Dialdehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (einschließlich derjenigen, die durch eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe u. dgl. substituiert sind), wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Oxalaldehyd (Glyoxal); Cyanwasserstoff; Ketone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Aceton; substituierte (z. B. durch Halogen oder eine Hydroxygruppe substituierte) oder unsubstituierte Nitrile mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril; Stickstoffoxide, wie NO, NO₂, N₂O₄, N₂Oi und N₂O₅; Schwefeloxide, wie SO₂ und SO..· Schwefelwasserstoff; gesättigte aliphatische Mercaptane mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylmercaptan, und Peroxidverbindungen.

Die Stickstoff en'haltenden Aktivkohlefasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden hergestellt durch Oxydieren (Karbonisieren bzw. Verkohlen) von Polyacrilnitrilfasern in einer oxydierenden Atmosphäre unter Spannung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches '?on 200 bis 300⁰C, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 50 bis 90% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hat, und anschließende Aktivierung derselben (vergleiche z. B. die US-Patentanmeldung 7 85 888/1977, die britische Patentanmeldung I.) 586/1977, die deutsche Patentanmeldung 27 15 486,5/IOT und die kanadische Patentanmeldung 2 76 017/1977).

Bei den Polyacrylnitrilfasern, die erfindungsgemäß als Alisgangsmaterial verwendet werden, handelt es sich um solche, die aus einem Homopolymeren von Acrylnitril oder einem Mischpolymeren bestehen, das Acrylnitril enthält. Als Copolymere werden im allgemeinen diejenigen verwendet, die mehr als 60, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Es können auch Fasern !verwendet werden, die aus einer Mischung aus einem Homopolymeren und einem Cöpolyme?en oder einer Mischung von Copolymerert bestehen. Ein Copolymere;), das weniger als 60 Gew,-% Acrylnitril enthält, kann mit einem Acrylnitril enthaltenden Polymeren gemischt werden, solange der resultierendr Gehalt an Acrylnitril in den Fasern mehr als 60 Gew.-4t> beträgt

ίο Beispiele für Comonomere, die in ein Copolymeres eingearbeitet werden können, sind additionspolymerisierbare Vinylverbindungen oder Allylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Salze dieser Säuren

ii (z. B. die Natriumsalze) und Derivate dieser Säuren, z. B. die Acrylsäureester (wie die Alkylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methylacrylat oder Butylacrylat), die Methacrylsäure ester (z. B. die Alkylester, in denen die Alkylgruppe 1 bis

>o 4 Kohleiistoffatome aufweist wie z. B. Methylmethacrylat), Acrylamid und N-Methyloli-.vylamid; Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsuifc nsäure und Salze dieser Säuren (z. B. die Natriumsalze) und Vinylacetat (es können auch die in der US-Patentschrift 32 02 640

2) beschriebenen Verbindungen u. dgl. verwendet werden).

D't Polymerisationsgrad dieser Polymeren oder

Polymermischungen kann so sein, daß sie in der Lage sind, Fasern zu bilden, im allgemeinen beträgt er jedoch etwa 500 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 1000 bis

so etwa 2000.

Das Acrylnitrilpolymere wird nach irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt; es wird beispielsweise hergestellt durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen

Γ) System oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel (vergleiche z. B. die US-Patentschriften 32 08 962,32 87 307 und 34 79 312).

Das Acrylnitrilpolymere wird unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens nach dem Nußspiunverfah-

I» ren oder nach dem Trockenspinnverfahren gesponnen. Zu verwendbaren Spinnlösungsmitteln gehören anorganische Lösungsmittel, wie z. B. eine an Zinkchlorid reiche wäßrige Lösung und konzentrierte Salpetersäure oder organische Lösungsmittel, wie z. B. üimethylform-

■r> amid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Das Naßspinn:r. umfaßt eine geeignete Kombination von Koagulations-, Wasch-, Verstreckungs-, Schrumpfungsund Trocknungsstufen (bezüglich Einzelheiten dieses Verfahrens sowie eines Trockenverfahrens vgl. die

χι US-Patentschriften 31 35 812 und 30 97 053). Der Grad der Verstreckunp, kann gleich demjenigen sein, der bei der Verstreckung von üblichen Acrylnitrilfasern erforderlich ist; d. h. mit anderen Worten, er beträgt etwa das 5- hi«, 30fache der ursprünglichen Länge. Die Festigkeit

Vi der dabei erhaltenen Aktivkohlefasern ist im wesentlichen proportional zu derjenigen der als Musgangsmaterial verwendeten Acrylnitrilfasern.

Wenn beim Spinnen ein organisches Lösungsmitlei verwendet w^:rd, muß dafür gesorgt werden, daß oie

im Menge an Restlösungsmittel in den Fasern minimal gehalten wird, weil es die Fasern verspröden kann, wenn sie oxydiert werden. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein anorganisches Lösungsmittel als Spinnlösungsmittel verwendet. Vorteilhaft ist insbeson-

bi dere die Verwendung einer an Zinkchlorid reichen wäßrigen Lösung, weil das in den Fasern zurückbleibende Zinkchlorid die Verkürzung der Aktivierungszeit und die Bildung von Fasern mit einer hohen Festigkeit

fördert.

Als Ausgangsmaterial können Fasern jedes beliebigen Durchmessers verwendet werden, im allgemeinen werden für die leichte Bearbeitung jedoch Fasern von etwa 5 bis etwa 30 μ, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 μ Durchmesser, verwendet.

Bei der für die Oxydationsbehandlung erforderlichen oxydierenden Atmosphäre handelt es sich in der Regel um Luft, es kann aber auch eine Gasmischung aus Luft und einem Inertgas, wie Stickstoff, verwendet werden, wenn sie mehr als etwa 15 VoL-¹Vo Sauerstoff enthält. Die Oxydation kann in einer Atmosphäre aus Chlorwasserstoffgas, Schwefeldioxid. NO oder NHi durchgeführt werden, im allgemeinen wird jedoch eine Mischung mit Luft (die etwa 5 bis etwa 20 Vol-% Sauerstoff enthält) verwendet.

Die Oxydationstemperatur liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 200 bis 300⁰C, vorzugsweise von 220 bis 280°C Wenn die Temperatur unterhalb 200⁰C liegt, dauert es lange, bis die Oxydation beendet ist, und wenn sie oberhalb 300⁰C liegt, verbrennen die Fasern oder die Oxydation schreitet zu schnell fort, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen. Die Temperatur kann im Laufe des Oxydationsverfahrens geändert werden. Da die Oxydationsgeschwindigkeit bzw. -rate mit fortschreitender Reaktion allmählich abnehmen kann, wird die Temperatur vorzugsweise dementsprechend langsam innerhalb des Bereiches von 200 bis 300⁰C erhöht. Bezüglich der Spannung, die während der Oxydation angewendet wird, bestehen keine speziellen Beschränkungen, ein bevorzugter Bereich ist jedoch ein solcher, bei dem die Schrumpfung bei einer gegebenen Oxydationstemperatur 50 bis 90% des freien Schrumpfungsverhältnisses bei dieser Temperatur beträgt. Wenn sie unterhalb 50% liegt, brechen die Fäden, und wenn sie oberhalb 90% liegt, erhält man Fasern, die nach der Aktivierungsbehandlung schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen. Bei Einhaltung des oben angegebenen Bereiches erhält man Fasern mit einer Zugfestigkeit von mehr als 20 kg/mm-.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »freies Schrumpfungsverhältnis« bei einer gegebenen Oxydationstemperatur ist das Schrumpfungsverhältnis in bezug auf die ursprüngliche Länge der Fasern zu verstehen, wenn sie im Verlaufe der Oxydation in einer oxydierenden Atmosphäre unter einer Belastung von mehr als 1 mg/d. in der Regel etwa 1 mg/d bis etwa 100 mg/d, schrumpfen. Die Spannung wird angelegt, um eine Lockerung der Faser zu verhindern. Der während dieser Oxydationsbehandlung auftretende Oxydationsgrad wird bestimmt durch die Menge angebundenem Sauerstoff. Die erforderliche Minimalmenge an gebundenem Sauerstoff beträgt etwa 30% der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff, bezogen auf die Ausgangsfäden, die der Oxydation unterworfen werden sollen, zur Herstellung von Kohlefaden, die eine größere Menge und mit einer höheren Geschwindigkeit (Rate) absorbieren können, wird vorzugsweise jedoch eine ausreichende Menge Sauerstoff bei der Oxydation an die Fasern gebunden. Deshalb müssen d:e Fasern bis zu einem solchen Grade oxydiert werden, der 50 bis 90% der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff entspricht Die Menge an gebundenem Sauerstoff bei der Herstellung von Kohlefasern liegt daher in der Größenordnung von 40%.

Der hier verwendete Ausdrück »Sättigungsrnenge an gebundenem Sauerstoff« ist wie folgt definiert:

Man oxydiert die als Ausgangsmaterial verwendeten

Fasern in einer oxydierenden Atmosphäre und führt bei fortschreitender Reaktion eine Probenentnahme durch Wenn sich die Menge des an die Fasern gebundenen Sauerstoffs nicht mehr ändert, bestimmt man zu diesem Zeilpunkt die Menge des gebundenen Sauerstoffs und dieser Wert wird als »Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs« bezeichnet. Dieser Wert hängt direkt von der Zusammensetzung der die Fasern aufbauenden Polymeren ab.

Die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeil steht in Korrelation zu der Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, sie beträgt jedoch irr allgemeinen etwa 2 bis etwa 24 Stunden.

Die oxydierten Fasern werden dann einer Aktivic rungsbehandlung unterworfen. Die Aktivierung kanr durchgeführt werden durch Verwendung eines Gase: oder, vor der Aktivierung mit einem Gas, durcl Imprägnieren der Fasern mit einem Aktivierungsmittel das üblicherweise als Chemikalie für die Aktivierung verwendet wird (vergleiche z. B. die US-Patentschrifter 27 90 781 und 26 48 637). Ein Beispiel für die Aktivic rung mit Wärme innerhalb eines Inertgases besteh darin, N?, CO?, Wasserdampf oder eine Mischung davor (wobei die zulässige Grenze des Sauerstoffgehaltes in allgemeinen weniger als etwa 3 Vol.-% beträgt, so dal. die Fasern nicht verbrennen) bei einer Temperatui innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 1000" C für einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etw; 3 Stunden zu verwenden.

Wenn der Aktivierung mit einem Gas eine Impräg nierung mil einer Chemikalie vorangeht, können solche Aktivierungschemikalien verwendet werden, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Aktivkohlt eingesetzt werden. So können beispielsweise dk oxydierten Fasern eingetaucht werden in oder besprühi werden mit einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid Phosphorsäure, Schwefelsäure, Natriumhydroxid Chlorwasserstoffsäure od. dgl. (wobei im allgemeiner eine 10- bis 37gcw.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäu relösung und eine 10- bis 60gew. %ige wäßrige Lösung von anderen Chemikalien verwendet wird), um so dies« Chemikalien auf den Fasern abzuscheiden, woran siel· die Aktivierung in einem aktivierenden Gas bei einei Temperatur anschließt, die im allgemeinen innerhall: des Bereiches von etwa 700 bis etwa 1000⁰C liegt, füi einen Zeitraum, der sich im allgemeinen erstreckt vor etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden. In diesem FaIU werden die Chemikalien auf den Fasern in einer Mengt von 0.1 bis 20 Gew.-%. bezogen auf den Gewichtspro zentsatz der letzteren, abgeschieden. Die Faserr schrumpfen während des Verlaufs der Aktivier-ngsbe handlung nicht. Das Schrumpfungsverhältnis beträgt in allgemeinen etwa 10 bis etwa 30% der Länge at oxydierten Fasern.

Als Folge der Aktivierung werden flüchtige Kompo nenten aus den Fasern entfernt und die Fasern werdet oxydiert, während sie gleichzeitig eine erhöhte spezifi sehe Oberflächengröße annehmen. Die erfindungsge maß verwendeten Aklivkohlefasern haben zweckmäßi; eine spezifische OberflächengröBe von 100 bi: 1500 m²/g, vorzugsweise eine spezifische Oberflächen größe von 200 bis 800 m²/g. In diesen beiden Fällen ist ii den Fasern Stickstoff in einer Menge von 2 bis 1! Gew.-% bzw. von etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% enthalten Die jeweiligen Volumina der in den Fasern Vorhände nen Poren in diesen beiden Fällen betragen 0,! bi: 1 ml/g bzw. 0,2 bis 0,7 ml/g. Der Durchmesser der au diese Weise erhaltenen Aktivkohlefasern beträgt 3 bii

40 μ. Die spezifische Oberflächengröße kann bestimmt werden nach dem BET-Verfahren, während das Porenvolumen nach der Adsorptionsmethode unter Verwendung ve π Stickstoffgas bestimmt werden kann.

Die Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen den Behandlungsbedingungen, d. h. der Temperatur und der Zeit, für die Aktivierung der oxydierten Fasern mit Wasserdampf und dem Stickstoffgehalt in den dabei erhaltenen Aktivkohlefasern. Die erfindungsgemäß verwendeten oxydierten Fasern wurden aus einem Polymeren (mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000) hergestellt, das zu % Gew.-% aus Acrylnitril und zu 4 Gew.-% aus Methylacrylat bestand.

Der Stickstoffgehalt und die spezifische Oberflächengröße der Aktivkohlefasern kann somit durch Variieren der Aktivierungsbedingungen gesteuert (kontrolliert) werden. Die Porengröße ist im wesentlichen proportional zu der spezifischen Oberflächengröße.

Die Stickstoff enthaltenden erfindunesgemäßen Ak

tivkohlefasern, die aus Polyacrylnitrilfasern hergestellt werden, haben ein extrem hohes Adsorptionsvermögen für reizende Substanzen in Tabakrauch, verglichen mit stickstofffreien Aktivkohlefasern, die aus Reyon, z. B.

regenerierter Cellulose, hergestellt worden sind. Die folgende Tabelle I zeigt das Ergebnis von Vergleichsversuchen in bezug auf das Adsorptionsvermögen der beiden Fasern unter Anwendung eines Kolonnentests. Das Adsorptionsvermögen ist darin ausgedrückt durch die Gewichtsprozente Adsorbat, bezogen auf das Gewicht des Adsorbens.

Die oxydierten Fasern können einer Behandlung unterworfen werden, um sie zu kräuseln, und dann können die Fasern der vorstehend beschriebenen

π Aktivierungsbehandlung unterzogen werden. Die gekräuselten Fasern stehen nicht in engem Kontakt miteinander, weshalb sie leicht als Kern für einen Filterpfropfen verwendet werden können, wie nachfolgend näher beschrieben wird

Tabelle I

Gasadsorbat	ACI-	aus PAN¹)	ACF aus Reyon²)	Meßbedingungen	Tem
				Einlaßkonzentration⁵)	peratur

Athylmercaptan	2,8%	1,6%
Schwefelwasserstoff	0,5%	0,005%
SO,')	1,2%	0,04%
NO_r ⁴)	0,7%	0,15%
Ozon	36-39%	0,3-0,5°/,
Toluol	18-20%	22-24%
Buttersäure	9%	7%

2-4 ppm 4-5 ppm 10 ppm 12 ppm 1-1,5 ppm 100 ppm 100 ppm

23 C 30 C 23 C 25 C 25 C 30 C 23 C

¹) Aktivkohlefasern, hergestellt aus Polyacrylnitril, mit einem Stickstoffgehalt von 6 bis 8 Gew.-% und einer spezifischen Ober-

flächengröße von 8OOm²/g.
²I Aktivkohlefasern, hergestellt aus Reyon, die keinen Stickstoff enthalten und eine spezifische Oberflächengröße von 12OOm²/g

aufweisen.

') Mischung aus SO2 und SO₃.

⁴) Mischung aus NO, NO₂, N₂O₄, N₂O₃, N₂O₅ und dgl.
^s) Konzentration am Einlaß der Kolonne.

Die so hergestellten Aktivkohlefasern können auf die gleiche Weise wie konventionelle Acetatfasern geformt werden zu einem Filter verarbeitet werden; d.h. sie werden in Längsrichtung parallel zueinander ausgerichtet, so daß sie einen zylindrischen Körper bilden, der nur aus den Aktivkohlefasern besteht Aktivkohlefasern sind jedoch im allgemeinen teuer und es wird kein spezieller Vorteil dadurch erzielt, daß man sie allein zur Herstellung eines Filters verwendet Es ist daher zweckmäßig, sie mit einem oder mehreren Fasermaterialien zu kombinieren, die schon bisher in einen Tabakfilter eingearbeitet worden sind, wie z. B. Pulpe, Acetatfasern, Reyonfasern, Polypropylenfasern u. dgl Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern zu konventionellen Fasermaterialien beträgt etwa 30:10 bis etwa 50:50. Beispiele für geeignete Kombinationsverfahren sind das spiralige Aufwickeln einer Mischung aus Papier oder einem aus diesen Fasermaterialien hergestellten nichtgewebten Gewebe und erfmdungsgemäßen Stickstoff enthaltenden Kohlefasern zu einer zylindrischen Form; das Mischen der Fäden aus den erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern mit anderen Fasern, wie sie vorstehend beschrieben sind, und das Formen der Mischung zu einem Filtermundstück; das konzentrische Anordnen von üblichen Fasermaterialien, wie z. B. Acetatfäden, um einen Kern aus erfindungsgemäßen Aktivkohlefase -η herum zur Herstellung eines Filtermundstückes, das Kombinieren eines zylindrischen Filzes aus erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern mit einem Filtermund- stück, das aus anderen Fasern hergestellt worden ist; das Einführen des vorstehend angegebenen nichtgewebten Gewebes in einen zylindrischen Filter aus anderen Fasern als erfindungsgemäße Aktivkohlefasern, vertikal in der Längsrichtung des Filters, und das geeignete

Kombinieren dieser Verfahren zur Herstellung eines Filters. Weitere Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Tabakfiltern, in denen Fasern verwendet werden, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 39 05 377, 3904 577, 3903898, 3856025, 3858587, 38 61404, 38 77 470,38 78 853,38 87 730 und 38 88 160 angegeben. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, etwa 20 bis etwa 60 mg erfindungsgemäße Aktivkohlefasern pro Gramm Tabakblatt zu verwenden und eine bevorzugte Mense

beträgt etwa 35 bis etwa 45 mg pro Gramm Tabakblatt.

Einige der charakteristischen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird ein Filter geschaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, die obengenannten reizenden sauren Materialien auf höchst wirksame Weise aus Tabakrauch zu entfernen. Die erfindungsgemäß verwerteten Aktivkohlefassrn enthalten als einen ihrer Bestandteile Stickstoff. Die Analyse zeigt, daß die Hälfte der Stickstoffatome basisch ist und daß sie deshalb eine selektive Affinität gegenüber den obengenannten sauren Materialien, insbesondere gegenüber niederen organischen Säuren, Aldehyden, Cyanwasserstoff und Mercaptanen, aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Filter ist es auch möglich, Komponenten in einer niedrigen Konzentration zu entfernen.

Außer den in dem obigen Abschnitt erwähnten reizenden sauren Materialien können erfindungsgemäß auch unerwünschte bittere Komponenten durch Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern aus dem Tabakrauch entfernt werden, was eine beträchtliche Verbesserung in bezug auf die Geschmacks- bzw. Aromaqualitäten des Tabaks zur Folge hat.

Drittens trennen sich die erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern im Gegensatz zu den Aktivkohleteilchen nicht von den Filtermaterialien, mit denen sie kombiniert sind, so daß auf diese Weise es völlig überflüssig ist, ein Fixiermittel zu verwenden, welches ihr Vermögen zur Entfernung von unerwünschten Komponenten aus dem Rauch beeinträchtigt. Deshalb ist die Filtrierwirkung der erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern zufriedenstellend, wenn beim Rauchen erforderlich.

Viertens unterstützt die Verwendung dieser Aktivkohlefasern die Eliminierung sämtlicher Schwierigkeiten, die bisher bei der Verwendung von Aktivkohleteilchen während des Verfahrens zur Herstellung von Filtern und während des nachfolgenden Verfahrens zur Herstellung von mit einem Filtermundstück versehenen Tabakprodukten auftraten. Bei Verwendung von Aktivkohleteilchen ist es unvermeidlich, daß ein Teil von ihnen während des Filterherstellungsverfahrens oder während des Verfahrens zum Verbinden der Filter mit Tabak verlorengeht Daher war bisher eine spezielle Vorrichtung zur Verhinderung der Pollution der Arbeitsplätze oder der Störung der Apparaturen durch heruntergefallene Teilchen erforderlich. Wenn jedoch die erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern verwendet werden, ist keine derartige Pollutionsverhinderungsvorrichtung erforderlich, da diese zu keinen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Filtern oder mit einem Filtermundstück versehenen Tabakprodukten führen.

Fünftens sind die erfindungsgemäß verwendeten Aktivkohlefasern besonders gut geeignet für die Verwendung in einem Tabakfilter, weil sie eine extrem hohe Adsorptionsgeschwindigkeit bzw. -rate im Vergleich zu den konventionellen Aktivkohleteilchen haben.

Sechstens ist der erfindungsgemäße Filter, wie aus der Tabelle I hervorgeht, dem Filter, in den stickstofffreie Aktivkohlefasern eingearbeitet worden sind, in bezug auf seine Fähigkeit, saure Substanzen, Ozon, Toluol u. dgl. aus Tabakrauch zu entfernen, überlegen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht Die in den folgenden Beispielen verwendeten Aktivkohlefasern wurden unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens 1 oder des nachfolgend beschriebenen Verfahrens 2 hergestellt.

Verfahren 1
(zur Herstellung von Aktivkohlefasern)

Acrylnitrilpolymerfasern (mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000) aus 97% Acrylnitril und 3% Methacrylnitril wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Die Fasern hatten eine Größe von 3 d und bildeten Stränge, von denen jeder aus 20 000 Fäden bestand.

Jeder Strang wurde einer kontinuierlichen 5stündigen Behandlung unter einer Spannung von etwa 50g/d in einem bei 26O°C gehaltenen Elektroofen in Luft

i) unterworfen. Die Menge des an die so behandelten Fasern gebundenen Sauerstoffs betrug 70% der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff. Der behandelte Strang wurde dann wie nachfolgtrJ angegeben mit Wasserdampf aktiviert: Unter kont^;nuierlicher Zufuhr von überhitztem Wasserdampf aus einem Einlaß am Boden eines vertikalen hehlen Elektroofens mit einer Geschwindigkeit bzw. Rate von 100 l/Min, wurden 5 derartige Stränge von der Oberseite des Ofens her in eine Atmosphäre, die bei 78O°C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 6 m/Std. eingeführt und 20 Minuten lang aktiviert.

Die dabei erhaltenen Aktivkohlefasern hatten eine Festigkeit von 35 kg/mm², einen Durchmesser von 12 μ, eine spezifische Oberflächengröße von 550 m²/g und einen Stickstoffgehalt von 8%.

Verfahren 2
(zur Herstellung von Aktivkohlefasern)

Als Ausgangsmaterial wurden Acrylnitrilpolymerfasern (mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000) aus 96% Acrylnitril und 4% Acrylsäure verwendet. Die Fasern hatten eine Größe von 5 d und bildeten Stränge, von denen jeder aus 260 000 Fäden bestand. Jeder Strang wurde einer kontinuierlichen 7stündigen Behandlung unter einer Spannung von etwa lOOmg/d in einem auf 250⁰C eingestellten Elektroofen in Luft unterworfen. Die Menge des an die so behandelten Fasern gebundenen Sauerstoffs betrug 80% der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff. Als Mittel zur Erhöhung der Aktivierungsgeschwindigkeit bzw. -rate und zur Verbesserung der Karbonisierungsausbeute wurde dem so behandelten Strang eine 5%ige wäßrige Phosphorsäurelösung zugesetzt und nach dem Trocknen wurde der Strang mit Wasserdampf in dem in dem Verfahren 1 verwendeten Ofen aktiviert Der Strang wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 m/Std. in eine bei 780⁰C gehaltene Wasserdampfatmosphäre eingeführt und 20 Minuten lang aktiviert Die Zuführungsgeschwindigkeit bzw. -rate des überhitzten Wasserdampfes betrug 300 l/Min.

Die so erhaltenen Aktivkohlefasern hatten eine Festigkeit von 30 kg/mm², einen Durchmesser von 13 μ, eine spezifische Oberflächengröße von 470m²/g und einen Stickstoffgehalt von 8,4%.

Beispiel 1

Aus Aktivkohlefasern, die nach den Verfahren 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden in Kombination mit verschiedenen, bereits vorhandenen Filtriermaterialien Proben eines nichtgewebten Gewebes hergestellt Es wurde eine Testvorrichtung verwendet, die in gleicher Weise betrieben wurde wie eine Vorrichtung zur Herstellung eines nichtgewebten Gewebes.

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Fasern von der horizontalen Platte der Trichterbeschickungseinrichtung wurden auf einer Garnett-Vorrichtung kardiert zur Herstellung eines Gewebes, das durch einen Bandbildner geführt wurde, anschließend wurde es der Beschickungsplatte kontinuierlich zugeführt zur Herstellung eines Kreuzgewebes. Das Kreuzgewebe wurde in ein Bindemittelbad eingetaucht, das enthielt oder bestand aus einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, und getrocknet (das Trockengewicht des Bindemittels betrug etwa 6% der Fasern), um so die Einzelfasern miteinander zu verbinden. Die Zusammensetzung und die physikali-

sehen Eigenschaften jeder so hergestellten Probe aus einem nichtgewebten Gewebe sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Jede dieser Proben wurde zu 16 cm breiten und 3 bis 10 cm langen Stücken zugeschnitten, mittels eines doppelt beschichteten Klebestreifen« mit einem Pulpenblatt von 46 g/m^J vereinigt und mittels einer Aufrollvorrichtung zu einer zylindrischen Form aufgerollt Alle aus diesen nichtgewebten Gewebeproben hergestellten Filter hatten ein gutes Aussehen und eine hohe Elastizität. Die Filter werden nachfolgend jeweils als Filter Nr. I bis 3 bezeichnet.

Tabelle II

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von nicht-gewebten Gewebeproben.

Probe	Faser	Größe	Faser	Zu	Gewicht	Dicke	Zug-	Dehnung	Filter
Nr.			lange	sammen			testig-		Nr.
				setzung			keit
		(Denier)	(mm)	(%)	(g/m²)	(mm)	(g)	(%)
1	Polypropylen	3	76	40 )
	Reyon	2	51	30	55	0,60	370	40	1
	ACF, hergestellt	1	51	30 j
	nach dem Verf. 1
2	Acetat	4	44	40
	Reyon	2	51	30	59	0,48	870	14	2
	ACF, hergestellt	1	51	30
	nach dem Verf. 2
3	Acetat	2,1	51
	ACF, hergestellt	1	51		62	0,52	600	28	3
	nach dem Verf. 2
50 1
50 I

Verfahren zur Messung der Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit wurde bestimmt unter Verwendung einer üblichen Zugfestigkeitsmeßvorrichtung.

Breite einer Probe: 30 mm, Abstand der Einspannungseinrichtungen der Probe: 100 mm, Ziehgeschwindigkeit: 20 mm/Min.

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte wurden erhalten durch Umwandlung der wie oben angegeben bestimmten Werte in einen Wert für die Proben mit einer Breite von 15 mm.

Beispiel 2

Aus einer Pulpe und Aktivkohlefasern wurden nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren ein Filter hergestellt Eine Pulpe für Tabakfilter, hergestellt aus einem Nadelbaum, wurde auf einem Desintegrator flockig gemacht, mit den Aktivkohlefasern (mit einer Faserlänge von 2 bis 5 mm) hergestellt nach dem Verfahren 1, in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gleichmäßig durchgemischt, auf einem Drahtnetz zu einer Matte geformt, auf beiden Seiten mit einer 1 %igen Lösung von Polyvinylacetat besprüht und mit Heißluft von 150⁰C (bis zu einem Trockengewicht von 6%) getrocknet, wobei man ein nichtgewebtes Gewebestück erhielt Dieses Stück wurde zu 143 mm breiten Stücken zerschnitten, von denen jedes mit einer Formgebungsvorrichtung gevierteilt und mittels einer Aufrollvorrichtung in S-Form aufgerollt wurde zur Herstellung eines 4i) Filterpfropfens (dieser Filter wurde als Filter Nr. 4 bezeichnet und seine Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III angegeben).

Beispiel 3

Ein Acetatstrang, bestehend aus 8250 Fäden von 4 Denier mit Y-förmigem Querschnitt, wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit den nach dem Verfahren 1 hergestellten Aktivkohlefasern in Richtung der Achsen der Fasern gemischt zur Herstellung eines Filterpfropfens einer Schnittlänge von 17 mm. Der Filter wurde als Filter Nr. 5 bezeichnet und seine Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben.

Dann wurden Zigarettenproben hergestellt aus den Filtern Nr. 1 bis 5, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, einem Acetatfilter (Filter Nr. 6) als Kontrollfilter, der aus einer Vielzahl von Fäden mit 4 Denier mit einem Y-förmigen Querschnitt bis zu einem Gesamtdenier von 43 000 bestand, und einem Aktivkohlefilter (Filter Nr. 7), der 40 mg Aktivkohle, hergestellt aus Kokosnußschalen, in dem Acetatfilter enthielt, indem man diese Filter mit einer Filterzigarette verband, von der das Filtermundstück entfernt worden war. Diese Proben wurden durch Rauchen getestet und von einem lOköpfigen Testgremium organoleptisch in bezug auf den Geruch, den Geschmack, die Bitterkeit, die Reizung und den Aktivkohlegeschmack bewertet

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle m Bewertung beim Rauchtest Filter Geruch Ge- Bitter- Reizung Aktiv- Nr. schmack keit kohle-

geschmack

1	+04	+1,0	+2,0	+2,0	+24
2	+04	+1,0	+2,0	+2,0	+24
3	+04	+1,0	+2,0	+24	+24
4	+04	+1,0	+2,0	+24	+24
5	+04	+1,0	+2,0	+24	+24
6	0	0	0	0
7	-0,5	-04	+04	-i,o	0

IO

15

Die Zahlenwerte der vorstehenden Tabelle wurden erhalten bei Anwendung eines Differenztests, bei dem man den füllstofffreien Acetatfilter auf den Wert 0 festsetzte (bei dem jedoch der Aktivkohlefilttv in bezug

auf den Aktivkohlegeschniack oder den Konlegeruch den Wert 0 hatte), wobei die folgende Bewertung angewendet wurde:

+3: sehr gut +2: ziemlich gut + 1: gut

—3: sehrschlecht —2: ziemlich schlecht -1: schlecht

Wie aus der vorstehenden Tabelle HI hervorgeht, konnten durch den erfindungsgeraäßen Filter der Aktivkohlegeschmack, die Reizung und die Bitterkeit des Tabaks beträchtlich herabgesetzt werden. Er war auch wirksam in bezug auf eine beträchtliche Verbesserung der anderen Raucheigenschaften.

Jeder der Filter Nr. 1 bis 7 wurde auch in bezug auf seinen Widerstand gegen Luftdurchlässigkeit, in bezug auf den Prozentsatz der Entfernung der teDchenförmigen Komponenten und in bezug auf den Prozentsatz der Entfernung von gasförmigen Komponenten getestet Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Sowohl diese Tabelle als auch die Tabelle III zeigen eindeutig, daß der erfindungsgemäße Tabakrauchfilter den bereits existierenden Filtern weit überlegen war.

Tabelle IV	Filterlänge	Widerstand gegen Luft durchlässig keit	Hierzu	Entfernung der teilchen förmigen Komponenten Teere Nikotin	(%)	Entfernung der gas förmigen Komponenten Acetaldehyd Cyan wasserstoff	(%)
Filter Nr.	(mm)	(mm H2O)		(%)	37	(%)	77
	17	70		44	30	58	82
1	17	65	47	29	62	95
2	17	62	45	26	84	81
3	17	56	40	28	61	87
4	17	60	43	32	65	30
5	17	50	36	34	2	40
6	17	55	40	1 Blatt Zeichnungen	30
7

Claims

Patentansprüche:

!,Tabakrauchfilter aus oxydiertem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß er als ein Filterelement Stickstoff enthaltende Aktivkohlefasern enthält, die durch Oxydieren (Verkohlen) von Polyacrylnitrilfasem und anschließendes Aktivieren der oxydierten Polyacrylnitrilfasem hergestellt worden sind
2. Tabakrauchfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltenden Aktivkohlefasern eine spezifische Oberflächengröße von 100 bis 1500 m²/g und einen Stickstoffgehalt von 2 bis 15 Gew.-% aufweisen.
3. Tabakrauchfilter nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthal tenden Aktivkohlefasern mit anderen Fasermaterialien kombiniert sind.
4. Tabakrauchfilter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilpolymerfasern einen Acrylnitrilgehalt von mehr als 60% aufweisen.
5. Tabakrauchfilter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltenden Aktivkohlefasern hergestellt worden sind durch Oxydieren von Acrylnitrilpolymerfasern in einer oxydierenden Atmosphäre unter Spannung bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 50 bis 90% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoff erreicht hat, und anschließendes Aktivieren der oxydierte-¹. Fase-Ί zur Herstellung von Stickstoff enthaltenden Aktivkohlefasern.
6. Tabakrauchfilter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Spannung anwendet, daß die Schrumpfung der Fasern bei der Oxydationstemperatur 50 bis 90% des freien Schrumpfungsverhältnisses bei dieser Temperatur beträgt.
7. Verwendung der Tabakrauchfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Entfernung von sauren Materialien aus Tabakrauch.