JPS591771A

JPS591771A - 繊維状活性炭の製造法

Info

Publication number: JPS591771A
Application number: JP57107760A
Authority: JP
Inventors: 泉　和雄; 賢司島崎; 賢司関
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1984-01-07
Also published as: GB2125388A; FR2529188B1; US4508851A; FR2529188A1; JPS639076B2; GB2125388B; GB8316932D0; DE3322652A1; DE3322652C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリロニトリル系繊維を原料としてハロゲン
化炭化水素回収用繊維状活性炭（以下ＡＣＦという）を
製造りる方法に関づるものである。更に詳しくは、アク
リロニトリル系繊維を原料として低ｐ１−１のＡＣＦを
製造する方法に関するものである。

ここでＡＣ「のｐ　ＨどはＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　ｌ／１７
４に準じて測定された値である。測定の操作は後で説明
リ−る。

従来、アクリ１ニトリル系繊維を原料としにれを酸化処
理及び賦活処理して八Ｃ「を製造Ｊる方法は知られてい
る。このアクリ１コニトリル系繊維を原料として誘導さ
れた八Ｃ［は、その成分中に含有覆る窒素原子による特
異な吸着性能と優れた繊維強度にＪ：り種々の用途に用
いられている。

一方、例えばドライクリーニング、金属洗浄、印刷等の
工程で大量に使用されているデ１〜ラクロル１ヂレン、
トリクロル４−タン等の塩素系溶剤を粒状活性炭を用い
て回収する方法が提案されているが、これらの方法には
多くの欠点がある。

すなわち、上記塩素系溶剤は易分解性であるため粒状活
性炭を使用した場合、回収過程で分解し回収した溶剤中
に酸が含まれ回収液の品質を大幅に低下させる。更に分
解の結果生じた酸のだめに回収装謬が腐蝕するという問
題があった。

このような問題を生ずる原因は第１に使用した活性炭の
吸脱着速度の問題、第２に使用した活性炭のｐ　ｌ−ｌ
の問題である。

一般に、粒状活性炭はその粒度により多少異なるが八〇
Ｆに比べ吸脱着速度が著しく遅い。

したがって溶剤の脱着に高温、長時間を要しこのため回
収溶剤の分解を助長覆る。

更に活性炭のｐｆ−１は通常６〜８であるがこのような
中性に近い値を示す活性炭は回収時塩素系溶剤の分解を
促進づる。

本発明者等は、上記の如き問題点につき検討の結果、ア
クリロニトリル系繊維を原料としてｍＷされた八〇Ｆを
用いる塩素系溶剤の回収において、以下に述べる方法に
よって１９られたＡＣＦが優れた効果を発揮１−ること
を見出した。

すなわち、本発明はアクリロニトリル系繊維を酸化処理
及び賦活処理した後、酸処理及び水洗をしｐＨ１〜３と
することを特徴とする△にのようにして１りられた八〇
Ｆは塩素系溶剤の回収に用いる吸着剤として優れ、塩素
系溶剤の分解がなく、高品質で回収することがでさる。

本発明で使用されるアクリル系繊維としては、アクリ「
」ニトリルを少ｔ【りとも８５重Ｍ％以上、好ましくは
９０〜９８重間％を含む重合体又は共重合体より冑られ
た繊維である。

こめ場合コモノマーとしては、ノアクリル酸、メタクリ
ル酸、アリルスル１１〜ン酸又はこれらの塩類、エステ
ル類、酸クロライド類、酸アミド類、ビニルアミドのｎ
−置換誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−クロ
ロアクリ［に１〜リル、ビニルピリジン類、ビニルベン
げンスルボン酸、ビニルスルホン酸及びそのアルカリ土
類金ｇＪＭ等がある。

またアクリロニトリルｍ合体の変性重合体、アクリロニ
トリルｍ合体及び共重合体同志の混合物から１ｑられる
繊維も使用される。

アクリル系繊維の繊成は特に制限されないが１．０・〜
１５ｄ特に　１．５−５（１のものが好ましい。

１．０ｄＪ：り細い場合繊維強力が低く繊維の切断が起
りやづく、逆に１５ｄ　Ｊ、り人くなると酸化速痕が遅
く、また八〇Ｆとした場合強度、弾性が低くなり賦活収
率が低下Ｊる。

このようｔ）−アクリロニトリルｍ合体を原料とづるＡ
ＣＦの製造法は基本的には既知である。

ずなわら、このアクリ［に］〜リル系繊絹繊維化処理及
び賦活処理することによって得られる。

酸化処理は酸化性雰囲気中熱処理づることによって行わ
れる。酸化性雰囲気の媒体としては、空気、Ｉｌｌ素、
塩化水素、亜硫酸ガス等の単独ガスもしくは混合ガス又
はこれらと不活性ガスとの混合ガスが用いられるが、主
とじで空気及び空気と窒素との混合ガスが経汎竹、１稈
の安定性の点から最適である。

酸化処理に要する時間は０．５へ・３０時間、好ましく
は１．０〜１０時間であり、酸素結合量が１５％以上に
なるまで行う。

酸化温度は２００〜４００℃で行われ、最適温度は、酸
化媒体の種類及びコモノマー用により多少異なるが２２
５〜３００℃の範囲である。

酸化処理時、ｍＩＩｆに与える張力は、酸化温度での収
縮が、酸化処理中、（のｍ　ＩＩにお（〕る自自販収縮
の７０・−９０％になるＪ、うにりるのが好＝ましい。

この値が７０％以下であるとトつの切断を招き、９０％
以」−の場合賦活工程で繊維の機械的性質が低下し、脆
弱化づるため加Ｕｌ性を有づるＩ！ｉ紺となり難い。

アクリ「１ニトリル系繊維の酸化処理に先だち、Ｓｉ、
△ｇ、Ｆ　ｅ等の無機化合物をイリリしてもいい。

」−記酸化繊維は次いで７００へ、１（１０（１℃の温
度以下で、数秒から２時間賦活処理される。。

賦活ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、アンモニア等
が用いられる。

以上の如くして得られたΔＯ「は比表面積５００〜１３
００ｍり７ｇ、ベンゼン吸１ｉｆｉ１５％〜５０％、ベ
ンげン吸＠１Ｍａ恒数０．１ｍ１ｎ　−’　Ｊ′１．−
１１、ｐ　Ｈ６〜８の特性を有するものである。

ここにベンビン吸着速度恒数とは、下記式（３ｏｈａｒ
ｔ　、Δｄａｍｓ（７）式）におけるｋにＴ示されるも
のである。

Ｑｏｏ（Ｃｏ　／Ｃ−１）　＝Ｃｏｎ−（Ｋｔ　／　２
．３０３）式中　　ＣＯ：ガス中のベンＬン処理前のＩｎ（一定）Ｃ：　Ｉ　ｓｅｃ　Ｒ過後の処理されたガス中のベンゼ
ンｍ＊に：吸＠速度恒数Ｃｏｎ：定数ｔ　二時間（Ｓｅｃ）ＡＣＦのベンゼン吸着速度恒数はベンゼン１００ｐｐ１
００ｐｐを含む窒素ガスを厚み２０ｍｍのＡＣＦ層に通
気速度１０ｃｍ／　ｓｅａ常温（２５℃）ｒ通過させた
とぎの破過曲線から上記式に従って求められる。

一般に、ベンビン吸着速度恒数が大きいほど八〇Ｆの吸
着帯が短かく吸着装置が小型化できる等の利点がある。

ヌ吸着速度に対応して脱着時間も短かくなり有利となる
。

このようなベンげン吸着速度恒数は八〇「の細孔の大き
さ、細孔の分布、細孔の形状及び構成Ｉ！雑ｔｉ径など
に関係づるが、本発明のΔＣ［のベンビン吸着恒数は前
記したにうに０．１ｍ１ｎ＝１以十である。０．１ｍ１
ｎ’未満の場合、吸脱着速度の低下による回収率の低下
及び回収品の品質が悪化づるため好ましり４【い。

以上のにうな特性を有する八〇Ｆをこのまま塩素系溶剤
の回収用とした場合、粒状活性炭を使用した場合Ｊ：り
は好結果が得られるがまだ不充分である。

そこで更に八Ｃ「のＩ）　ｌ−１を１・−・・３に調整
しくＴければならない。

ここでいうＡＣＦの０１−（はＪＩｓ　　Ｋ　−１４７
４に準じて測定される値で、乾燥した試料２ｇを純水１
００ｍｐに入れ、５分間ゆるヤ）かに沸騰し−（冷却後
、ガラス電極ｐ　Ｈ計で測定される。

通常、本発明のＡＣＦのｐ　Ｉ−１は、製造条件あるい
は含有づる無機物の梗類及びそれらの含有量により多少
異なるが大概６〜８の範囲にある。

したがって八〇Ｆの酸処理が必要となる。

酸処理は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸か、蟻酸
、酢酸、蓚酸等の１−ｉＩ酸のいずれの溶液を使用して
行ってもｈいが、通常硫酸等の無機酸が用いられる。

この時の酸処理浴の濃度は使用する酸の種類によって多
少ｒｌなるが、通常０．１〜３０重匿％濃度で使用され
る。

酸処理は常温又は加熱しＣ１〜１２０分行われる。次い
で酸処理後のＡＣＦは純水もしくは水通水で水洗される
。

この場合の洗浄水のｐ　Ｈは７以下である口とが好まし
い。

」：記のように使用する酸の濃度を変えること及びその
後の水洗を加減りることにＪ：すＡＣＦのｐｌ−１は所
定の１〜３に調整される。

以上の如く、ｐＨを１〜３に調整した本発明の八ＣＦを
使用りることによって易分解性の塩素系有機溶剤の吸着
回収におＬＪる脱着工程ぐの溶剤の分解が防止され、よ
って高品質の回収液を効率良り１りることができる。

例えば、アクリロニトリル系Ｍ！維から誘導された比表
面積１０００ｍ　２／ｒＪ　、ベンじン吸着３ｇ！度恒
数０．２５１１１ｉｎ　　’　、Ｉ）　Ｈ８の特性を有
づるＡＣＦについて、ＡＣＦのρ１−１が吸着回収さｈ
た塩素系有機溶剤の品質へ及ばず影響を調べた結果につ
いて示ずと以下の通りである。

すなわち、上記ＡＣＦのｐＨを希硫酸で処理することに
より種々のｐｌ−１に調整後、それぞれのＡＣＦを用い
て１，１．１−　トリクロルエタンの品質（１）ｌ・１
、酸分）を調べた。

第１図に示す結果より明らかな如く、八〇Ｆのｐ　ｌ−
１が１〜３の範囲では回収液のｐｌ−１低下、酸分（＋
−Ｉ　ＣＲ換輝）の増加が著しい。

以上の如く、本発明のＡＣＦによれば易分解性塩素系溶
剤の品質を低下させることなく回収することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明りる。

実施例１アク１月コニ１−リル９１重量％、アクリル酸メ千ル９
重量％からなる単繊維繊度３デニール、トータル５６万
デニールの共重合繊Ｉｌｔ　＋〜つを空気中で２２５℃
で２時間、次いで２５０℃で３時間酸化処理して１９た
酸化繊肩１トウをクリンプ付り後、綿１％　１０２ｍｍ
になるようにカッターで切断した。

次いでこの酸化繊維スアーブルを不織布製造装置に供給
して目付５００ｏ／ｍ’の酸化繊維フェル１〜に加工し
た。

この酸化繊維フェルトを水蒸気中、９３０℃で連続的に
賦活処理してＡＣ「フェルトを得、更に０．３％の硫酸
浴を通して８０℃′ｃ１０分間酸化処理及び純水洗浄後
ローラーで絞り乾燥した。

得られたへ〇Ｆフェルトは比表面積１０００ｍ　’／（
＋　、ベンゼン吸着速度恒数０．３　ｍｉｎ　　Ｉ　、
ｐｌ−１２，５の特性を有していた。

上記ＡＣＦフェルトを側壁に多数の孔を有しかつ一方の
端部を閉じた外径４００ｍｍ　、長さｉ　ｏｏ。

１〜からなる２藁の吸着槽を有する吸着装置を用いて、
一方は吸着用に他方はｎＩ２　着用に切り替えて使用で
きるようにして、トリクロルエチレン２３００　ｐ　ｐ
　ｍを１ＯＮｍ　”　／　ｍ！ｎで１＝に１シ吸着装岡
の一方に導き、６分間通過さけたところで他方の吸着装
置に切り替え、吸着の終了した吸着槽には水蒸気（温度
１０５℃）　！　２０ｋＧ／　ＩＩ　ｒ　’７：”　導
入して１］ｔ２着を行う。

八Ｃ「は脱着が極めＣ容易に行われるので脱着時間は５
分でほぼ完全に■；）着される。

脱着ガスは凝縮機に導き、凝縮さ１９１１１１１機ぐ分
離回収される。以」二のようにして吸脱着を１０回繰返
し回収液を採取した。

比較のため同様な操作を酸処理前の八Ｃ［−（１）　ｌ
−１８）　、及び市販の粒状活Ｍ炭についても行った。

この場合、酸処理前の八Ｃ「は前記したと全く同一の条
件′ｃ１０回吸脱着を行ったが、粒状活性炭（層高６（
１（ｌｖｎ　）については吸着に１２０分、脱着に４０
分（回収率９０９６に達りるまで）を要し、吸脱着回数
２回で回収液を採取した。

これらの回収液を比較した結果をまとめて第１表に示づ
。

以」二のように八Ｃ「のｌ）　Ｉ−１を調整することに
にり回収時１−リクロルエチレンをほとんど分解さける
ことなく回収できる。

従って従来方法に比し極めて高品質の回収品を１！１７
ることができる。

第１表回収液の晶質測定方法１）　ｌ−１：検液に同量の純水（＋）１１−７＞を入
れＣ１３分間激しく振盪して静置後水槽の１）１１を測
定りる。

酸分：検液５０　ｃ　ｃに指示薬（ブＩ−］　’Ｅチモ
ールブルー）　２〜３滴添加して　１１５ＯＮＮａＯ１
（（エタノール溶液）で滴定する。このときの滴定量よ
り下式によってｈ１紳される。

（ｖ４定ｆｆｌ　（ｃｃ）　＞　×ｆ　ｘ　Ｏ，７３０
実施例２実施例１で用いたと同一のΔＣＦ（△：ｐＨ−２．５、
Ｂ　：　ｌ）　Ｈ−８，０）及び吸着装置を用いて１，
１．１−１〜リクロルエタンの吸脱着の繰り返しを行い
、回収品の再使用による品質低下を調べ　ｌこ　。

その結果、第２表に示づ如く本発明の八〇「によれば高
品質の回収液をｊｇることができ、しかも回収品を繰返
し使用しても品質上なんら問題がないことから、回収品
は脱酸分等の処理をすることなくそのまま再利用可能で
ある。

第　　２　　表アクリロニトリル９２・・重量％、酢酸ビニル８重量％
からなる共東合繊維１−ウ（単繊紐繊度２デニール、構
成本数２８０，０００本）を空気中で２３０℃で２．５
時間、次いで２５５℃で２時間酸化処理して酸化繊維と
しこれをタリンバ−でクリンプ付与後、線長１０２ｍｍ
になるＪ：うに切断した。

次いでこの酸化繊維ステーブルを不織布製造装置に供給
して酸化繊維フェルトに加工した。

この酸化ｍ帷フェルトを加熱水蒸気中、９３０℃で１２
分間賦活してＡＣＦフェルトを１ｑ、更に０．６％の燐
酸浴に通して８０℃で１０分間酸処理及び純水洗浄後ロ
ーラーで絞り乾燥した。

得られた八Ｃ「フェルトは比表面積１２５０ｍ　’／ｇ
、ベンゼン吸着速度恒数０．３５ｍ１ｎ−”　、ｐｌ−
１３，０の特性を有していＩＣ０上記八〇Ｆフエルトを実施例１で用いた吸着装置に充填
して（層厚み１００ｍｍ　）塩化メブレン１５００１）
ｌ）Ｉｌ＋を１ＯＮｍ　”　／ｍｉｎで上記吸着槽に７
９　ｇ、８分間通過させ、次いで過熱水蒸気（温瓜１０
５’Ｃ）を１５１ＤＩ／　Ｉ−Ｉ　ｒで６分間通して脱
着を行った。

この時の塩化メヂレンの回収率は９０％で採取した回収
液のｐ　ｌ−１は８．８、酸分０．９ｐｐｍで分離排水
中の酸分１．８ｐｐＨｌで、新液（１）　ｌ−１＝　１
０．３、酸分−＜　１０ｐｐｍ　＞に比較してほとんど
晶質低下が認められなかった。

比較のために、酸処理前のＡＣ［フェルト（＋１　＋−
１＝　　７．８）についても同様な回収デス１へを行い
回収液の品質を調べたが、ｐｌ−１は４．９、酸分３，
５ｐｐｍ　、分離排水中の酸分９２ρｐａｎと本発明の
八〇Ｆに比べ劣っていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は繊維状活性炭のｐｌ−１と回収トリクロルエタ
ンの品質（ｐｉ−１，酸分）との関係を示したちのであ
る。特許出願人　　東邦へスロ′／ｆ４式会社代理人弁理士
　　土　居　三　部 ♀ｉ図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、アクリ【」ニトリル系繊維を酸化処理及び賦活
処理した後、ｐＨ１〜３となるよう酸処理りることを特
徴とするハロゲン化炭化水素回収用１１ｉ紐状活性炭の
製造法。
（２）、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸の
いずれかの０．１〜３０Φ邑％の水溶液にて酸処理する
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）の方法。