JPS58156516A - 繊維状活性炭およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化炭化水素の回収に好適な繊維状活性
炭およびその回収方法に関するものである。

更に詳しくは、特定の比表面積、吸着速度恒数及びＰＨ
を有しく繊維状活性炭のＰＨの意味については後述する
。）ハロゲン化炭化水素を高品質で吸着回収することが
できる繊維状活性炭および該繊維状活性炭を使用する回
収方法である。

ハロゲン化炭化水素、例えば塩素系炭化水素溶剤は主と
してドライクリーニング、金属洗浄、印刷等の工程で大
量に使用されるが、その大半は回収処理することなく大
気中に放散されているのが現状である。

最近、これらの有機溶剤による大気汚染の防止と省資源
を目的として粒状活性炭等を用いた回収装置が普及して
きたが、これらの処理装置には多くの欠点がある。

すなわち、一般に塩素系有機溶剤は易分解性であり、粒
状活性炭を使用した場合これらを吸着回収する過程で分
解して酸を発生し易い。酸の発生は回収装置を腐蝕させ
るとともに回収液の品質を大巾に低下させるため、この
ままでは回収しても再利用できないという問題がある。

このような従来技術を改良するため、吸着剤として繊維
状活性炭を用いる方法がこれまで提案されている。

Ｉｌ雑状状活性炭従来の粒状活性炭に比べ吸脱着速度が
早く、このため脱着時間が短かいことにより回収液の分
解が少ないことが知られているが、このようなＳ線状活
性炭を用いた場合でも、必ずしも回収品の品質が満足す
べきレベルに達せず、また回収条件によって回収品の品
質変動が大きい等の欠点があった。

本発明者らは易分解性のハロゲン化炭化水素を吸着回収
するのに用いて最適の結果をもたらす繊維状活性炭およ
び該繊維状活性炭による回収方法を提供することを目的
に鋭意検討の結果、特定の比表面積、吸着速度恒数及び
ＰＨの繊維状活性炭を用いることによって、従来より一
層へ品質な回収品を安定して回収する方法を見出し本発
明に至った。

すなわち、本発明は比表面積５００ｍ’　／Ｑ以上、ベ
ンゼン吸着速度恒数０．１ａｉｎ’以上、ＰＨ５以下で
あることを特徴とする繊維状活性炭である。

本発明におけるハロゲン化炭化水素とは主として易分解
性の塩素系炭化水素有機溶剤をいい具体的には、四塩化
炭素、テトラクロルエチレン、トリクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、
塩化メチレン、クロロホルム、フロン１１３、ブロモク
ロロトリフルオロエタン等が挙げられる。

このような有機溶剤はスチームおよび乾熱＊＊の過程で
分解しやすく、特にスチーム脱着の場合、水により分解
が著しく促進され、回収液のＰＨ低下、酸分（塩酸換算
）の増加、分解生成物の増加を惹起して品質を悪化させ
る。

上記のような易分解性溶剤を効率よく回収するために、
本発明による特定の性能を有する繊維状活性炭が用いら
れる。

一般に繊維状活性炭は次の方法によって興造される。

例えばポリアクリロニトリル系繊維、セルロース系繊維
、ピッチ系繊維又はフェノール樹脂系繊維を酸化処理（
炭化）した後、賦活ガス例えば水蒸気、二・酸化炭素、
アンモニアガス又はこれらの混合ガス雰囲気下１００〜
１０００℃で賦活して作られる。

本発明の繊維状活性炭は比表面積５００ｍ’　１０以上
、ベンゼン吸着速度恒数０．１ｓｉｎ’以上、ＰＨ５以
下の特性を有することが必要である。

ここに比表面積はＢＥＴ法にて測定されたものであり、
これが５００＋ａ’　／ｇ未満ではハロゲン化炭化水素
を有効に回収することができない。

比表面積の上限は通常２０００ｍ　’　／Ｑまでである
。

ここにベンゼン吸着速度恒数とは、下記式（Ｂ　ｏｈａ
ｒｔ　　ａｎｄ　　Ａ　ｄａｓｈｓの式〉におけるＫに
て示されるものである。

ｊ２０１１１（Ｃｏ　／Ｃ−１）　＝Ｃｏｎ　−（Ｋｔ
　／　２，３０３）式中　ＣＯ：ガス中のベンゼン処理
前の濃度（一定） Ｃ：　ｔ　ＳｅＧ経過後の処理されたガス中のベンゼン
濃度 に：吸着速度恒数 Ｃｏｎ：定数 ｔ：時間（ｓｅｃ） 繊維状活性炭のベンゼン吸着速度恒数は、ベンゼン１０
０１）ｌ）ｌ　（ＣＯ）を含窒素ガスを厚み２０−腸の
繊維状活性炭層に通気速度１０ｃｍ／　ｓｅａ常１（２
５℃）で通過させたときの破過曲線から上記式に従って
求められる。

一般に、ベンゼン吸着速度恒数が大きいほど繊維状活性
炭の吸着帯が短く吸着装置が小型化できる等の利点があ
る。また吸着速度に対応して脱着時間も短かくなり有利
となる。

このようなベンゼン吸着速度恒数は、繊維状活性炭の細
孔の大きさ、細孔の分布、細孔の形状および構成繊維径
等に関係するが、一般の繊維状活性炭のベンゼン吸着速
度恒数は０．０５ｓ＋１ｎ−１以上である。ちなみに、
通常の粒状活性炭では０．００２５ｈｉｎ　　’位であ
る。

本発明のｍｅｉ状活性炭のベンゼン吸着速度恒数は前記
したように０．１ｍ１ｎ’以上、好ましくは０．２５ｓ
＋ｉｎ　　’以上であることが必要である。

０．１ｓｉｎ’未満の場合、吸脱着速度の低下によって
回収率が低下し、かつ回収品の品質が悪化して好ましく
ない結果を与える。以上のような特性を有する繊維状活
性炭は、更にそのＰＨが５以下でなければならない。好
ましくは１〜３である。

ここでいう繊維状活性炭のＰＨはＪＩＳＫ−１４７４に
準じて測定される値であって、乾燥した試料２ｇを純水
１００ｍｇに入れ、５分間ゆるやかに煮沸して冷却後、
ガラス電極Ｐ　ｌ−１計で測定されるものである。

通常、種々の繊維状活性炭のＰａｌは、原料、製造条件
含有する無機物の種類およびそれらの含有量により多少
異なるが、はぼ６〜８の範囲にある。

例えば、アクリロニトリル系繊維を原料として（製造さ
れた繊維状活性炭のＰＨは１〜８であり、フェノール樹
脂繊維（カイノール）を原料とする場合は６〜１である
。

本発明における繊維状活性炭は、従って、通常の方法で
製造された繊維状活性炭をＰ′８５以下に調整したもの
である。

ＰＨを調整するには、硫酸、塩酸、リン酸等の希薄溶液
で繊維状活性炭を酸処理すれば良い。

酸処理は常温又は加熱して行なわれ、使用する酸の濃度
を変えることおよびその後の水洗を加減することにより
所望のＰＨに調整される。

上記のようにしてＰＨを５以下、好ましくは１〜３に調
整された比表面積５００ｍ’　１０以上、ベンゼン吸着
速度恒数０．１ｍ１ｎ’以上の特性を有するＩｌ雑状状
活性炭易分解性の塩素系有機溶剤の回収に使用すると、
吸着回収における脱着工程での溶剤の分解が抑制され、
よって高品質の回収液を効率良く得ることができる。

例えば、７クリロニトリル系繊維から誘導された比表面
積１０００ｍ″／ｇ、ベンゼン吸着速度恒数０．２５ｓ
ｉｎ　　’　、ＰＨ８の特性を有する繊維状活性炭につ
いてＰＨを調整した場合における繊維状活性炭のＰＨが
吸着回収された塩素系ＴＩ機溶剤の品質へ及ぼす影響は
以−下の通りである。

すなわち、上記ＦＩＲＭ状活性炭のＰＨを希硫酸で処理
することにより、種々のＰＨに調整後、それぞれのＩｍ
ｍ状状活性炭用いて１．１，１．−トリクロルエタンの
吸脱着を行ない、回収されたトリクロエタンの品質（Ｐ
　Ｈ、酸分）を調べたところ、第１図に示す如く、繊維
状活性炭のＰＨが５以下では回収液の品質低下がはとん
ど認められず、逆にＰ　Ｈが塩基性側になると回収液の
ＰＨ低下、酸分（１−１ｃｊ２換算）の増加が著しい。

以上の如く、本発明の繊維状活性炭によれば、易分解性
ハロゲン化炭化水素の品質を低下させることなく回収す
ることができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１゜ アクリロニトリル系繊維を原料として製造された比表面
積１０００ｍ　’　／ｇ　、ベンゼン吸着速度恒数０．
３　ｓｉｎ　　’　、Ｐｆ（８，０のＩＩＩＩｌ状活性
炭不活性炭不織布酸溶液中、５０℃で３０分間処理後水
洗してＩＩＨ状活性炭のＰＨを２．５に調整゛した。

上記繊維状活性炭不織布を側壁に多数の孔を有しかつ一
方の端部を閉じて外径４００ｇ＋−，長さ１０００ｍｍ
の円筒に１２０１の厚さに巻いて吸着エレメントを作っ
た。このものからなる２ＩＩの吸着槽を有する吸着装置
を用いて、一方は吸着用に、他方は脱着用に切り替えて
使用できるようにして、トリクロルエチレン２３００ｐ
ｐ■を１ＯＮｍ”／１ｎで上記吸着装置の一方に導き、
６分間通過させたところで他方の吸着装置に切り替え、
吸着の終了した吸着槽には水蒸気（温度１０５℃）を２
０ｋｇ／Ｈｒで導入して脱着を行った。

該ａｔ緒状状活性炭脱着が極めて容易に行われるので脱
着時間は５分でほぼ完全に脱着された。

脱着ガスは凝縮器に導き、凝縮させ分解器で分離回収さ
れた。以上のようにして脱着を１０回繰返し、回収液を
採取した。

比較例として、同様な操作を、ＰＨ８の繊維状活性炭、
ベンゼン吸着速度恒数（１，（１７ｓｉｎ　　’の　゛
繊維状活性炭および市販の粒状活性炭についても行った
。

この場合、Ｐ）Ｉ　８の繊維状活性炭は前記したと全く
同一の条件で１０回吸脱着を行ったが、ベンゼン吸着速
度恒数０．０７ｍ１ｎ　　’の繊維状活性炭については
１１１２１時間が７分以外は前記したと全く同一の条件
で吸脱着を行った。更に粒状活性炭（層高６００ｍｍ　
）については吸着に１２０分、脱着に４０分く回収率９
０％に達するまで）を要し、吸ｒｍｓ回数２回で回収液
を採取した。

これらの実施例及び比較例について回収液の測定結果を
まとめて示すと第１表の通りである。

これによれば、繊維状活性炭のＰＨを２．５に調整し、
吸着速度恒数を０．３５ｈｉｎ　　’にすることにより
回収時にトリクロルエチレンをほとんど分解させること
なく高回収率で回収できることがわかる。本発明の場合
、従来の繊維状活性炭や粒状活性炭を用いた場合に比し
極めて高品質の回収品を得ることができるのである。

（注） 回収液の品質測定法 ＰＨ：検液に同量の純水（ＰＨ＝　７）を入れて５分間
激しく振盪して静置後水槽のＰＨを測定する。

酸分：検液５０ｃｃに指示薬（ブロモチモールブルー）
　２〜３滴添加して１１５ＯＮＮａ　ＯＨ（エタノール
溶液）で滴定する。

このときの滴定量より下式によって計算される。

（滴定１ｋ　（ｃｃ）　）　ｘｆ　ｘ　Ｏ，７３０酸分
（ＨＣβ９ｐｌ）＝　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｘ１０’５０×（検液の比重） 実施例２゜ 実施例１（比較例を含む）で用いたと同一の繊維状活性
炭（ＰＨ２，５：下表のＡ、ＰＨ８：下表の８）および
吸着装習を用いて１．１．１．−トリクロルエタンの吸
脱着の繰返しを行い、回収品の再使用による品質低下を
調べた。

その結果は第２表に示す通りであり、これから明らかな
如く本発明のｍ雑状活性炭によれば高品質の回収液を得
ることができ、しかも回収品を繰返し使用しても品質上
なんら問題がないことから、回収品を脱酸力等の処理す
ることなく第　　２　　表 脱着：１０５℃水蒸気５分説着、蒸気比（蒸気ｋＱ／溶
剤ｈａ＞３．ｓ実施例３゜ フェノール樹脂繊維（商品名カイノール）を原料として
製造された比表面積１５００ｍ　’　／Ｑ、ベンゼン吸
着速度恒数０．２５ｓｉｎ　　’　、　ｐａ４６．６の
繊維状活性炭を１％硫酸溶液中で処理後水洗してＰＨを
３．０に調整した。

この繊維状活性炭を実施例１で用いた吸着装置に充填（
層厚み１００１１１　）　した。この吸着装置に塩化メ
チレン１５００ｐｐｍをＩＯＮ■Ｓ／１０で導き、８分
間通過させ、次いで加熱水蒸気（Ｉ！度１０５℃）を１
５ｋＭ　Ｈｒで６分間通して脱着を行った。

この時の塩化メチレンの回収率は高く、採取した回収液
のＰＨは８．８、酸分６．９ｐｐｍ　、分離排水中の酸
分１．８ｐｐｍで品質良好であり、新液（Ｐ　Ｈ−１０
，３、酸分＝＜１ｔ）ｌ）ｌ）に比較してほとんど品質
低下が認められなかった。

比較のために酸処理前のＰＨ６，６の１ｉｅｔ状活性炭
についても同様な回収テストを行ない回収液の品質を調
へたが、１）１１は５．６、酸分２．３ｐｐｍ　。

分離排水中の酸分７８ｐｐｍと本発明の繊維状活性炭に
比べ回収液の品質が劣っていた。

【図面の簡単な説明】

図面は繊維状活性炭のＰ　Ｈと回収トリクロルエタンの
品質（ＰＨ，酸分）との関係を示したｊ　　　　もので
ある。 ａ：、４ｆｐＫ：ｆ！；ｔｌｋＬｑＰＨ手続補正書（方
式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第３９７５３号 ２、発明の名称 繊維状活性炭およびその使用法 ３、補正をする者　〒１０３ 事件との関係　（特許出願人） 居　所　　　東京都中央区日本橋三丁目３番９号名　称
　　　東邦ベスロン株式会社 代表者　　　湯　浅　誠　也 ４、代理人　〒１０５ 住　所　　　東京都港区西新横１丁目１０１８号６、補
正の対象　　　　願書および明細書９

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積５００ｖａ２／ａ以上、ベンゼン吸着速
   度恒数０．１　ｓｉｎ　　’以上、ＰＨ５以下であるこ
   とを特徴とづる繊維状活性炭。
2. （２）アクリニトリル系繊維を原料として誘導された特
   許請求の範囲（１）の繊維状活性炭。
3. （３）比表面１１５００ｍ’　／ｌＪ以上、ベンゼン吸
   着速度恒数０．１ｓｉｎ’以上、ＰＨ５以下である繊維
   状活性炭を用いることを特徴とするハロゲン化炭化水素
   回収方法。