JPH0251669B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術の利用分野） 本発明は、特定の物性を有するピツチ系活性炭
素繊維からなる水溶液中のトリハロメタン除去用
素材に関する。 （従来技術） 従来より、粒状、粉末などの活性炭が水中のト
リハロメタンを除去するために試用されている。
しかし、トリハロメタン除去性能の優れた活性炭
はまだ開発されていない。 この理由としては、除去対象とするトリハロ
メタンの濃度が数ppmという極めて低い濃度であ
ること、活性炭や親水性の場合、トリハロメタ
ン分子と水分子に関し選択的に水分子を吸着して
しまうこと、トリハロメタンを生成する原料と
なる有機化合物（トリハロメタン前駆物質）と塩
素が活性炭表面で反応しトリハロメタンの生成を
促進する可能性があることなどがあげられる。 （発明の目的、構成及び効果） 本発明は、これらの問題点を解決すべくトリハ
ロメタン除去に優れた活性炭繊維の開発を検討し
た結果、完成されたものである。 本発明は下記のとおりである。 BET比表面積（ｘ）が300〜1500m²／ｇで、か
つ相対湿度37％の平衡水分率（ｙ）が1.0＜ｙ＜
―9.0×10^-4x＋6.3 の範囲であるピツチ系活性炭素繊維からなる水溶
液中のトリハロメタン除去用素材。ここでトリハ
ロメタンとは、下記に例示する低分子ハロゲン化
化合物の総称である。 トリクロロメタン（クロロホルム）、ブロモク
ロロヨードメタン、ジブロモヨードメタン、トリ
ブロモジヨードメタン、ジクロロヨードメタン、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、１，
１，１―トリクロルエタン、テトラクロルエチレ
ン、テトラクロルエタン。 本発明の特定物性のピツチ系炭素繊維素材は、
これら化合物に対し優れた吸着性能を示す。 本発明のBET比表面積としては、液体窒素温
度で窒素ガス吸着等温線により、いわゆるBET
法により求められるものである。本発明の活性炭
素繊維の比表面積は300〜1500m²／ｇが必要であ
る。300m²／ｇより小さい場合吸着性能が低下す
る。一方1500m²／ｇより大きい場合も性能がかえ
つて低下する。この理由としては、トリハロメタ
ン前駆物質と塩素が活性炭素繊維表面で反応しト
リハロメタンが生成されるためと思われる。500
〜1500m²／ｇの範囲が望ましい。 細孔容積としては0.4〜0.7c.c.／ｇが好ましい。
平均細孔直径としては、トリハロメタン分子が低
分子化合物（分子量80〜300））であることにより
18〜24Åの範囲内が最適である。好ましくは20〜
23Åである。 灰分量としては、1.5重量％以下が好ましい。
灰分が多いと前駆物質のトリハロメタンへの生成
が促進されたり、活性炭の表面が親水性を帯びト
リハロメタンの吸着能が低下する。 トリハロメタンの種類については先に述べた
が、これらは、水中では比較的難溶性であり、か
つ疎水性の性質を有する。そのため、活性炭表面
の親水性が強い場合、水中のトリハロメタンの除
去に活性炭素繊維を用いようとすると、トリハロ
メタン分子より水中の選択吸着が生じ、トリハロ
メタンの吸着が疎外される。 一般に低い相対湿度での平衡水分率は、活性炭
表面の親水性と相関がある。相対湿度での平衡水
分率（ｙ）が比表面積（ｘ）に対し−9.0×10^-4x
＋6.3＜ｙなる範囲の活性炭は、トリハロメタン
の吸着量が低下する。 また、ｙが1.0より小さい活性炭素繊維を製造
することは困難である。強いて製造しようとする
と、比表面積が低下するか、繊維の形態がくずれ
微粉末を発生しやすくなる。 本発明におけるピツチ系活性炭素繊維は、ピツ
チを原料として不融化処理したのち作成されたも
のである。 例えば、コールタールピツチ、アスフアルトピ
ツチ、ナフサピツチ等のピツチ原料を溶融紡糸し
て繊維化したのち、これを空気中で200〜400℃、
0.5〜15時間、酸素結合量が５〜10重量％まで酸
化不溶融化する。更に500〜1000℃にて、窒素又
はヘリウム等の不活性ガス中で加熱処理してもか
まわない。（これらを総称して酸化繊維という。） 賦活方法は、バツチ方式又は連続方式のいずれ
もが採用可能であるが、酸化繊維を賦活炉内へ連
続的に供給し賦活していく連続方式が望ましい。
この場合、より高温になるほど賦活が高速化し、
これに伴い、酸化繊維の導入部からの空気の抱き
込みが生じ、賦活斑を発生するおそれがある。そ
れを避けるために、導入部のスリツトの開き度の
調整、窒素ガスや水蒸気の導入等により、炉内圧
を0.002〜２Kg／cm²（ゲージ圧、以下同じ）の範
囲に保つのが好ましい。炉内圧が0.002Kg／cm²以
下又は負圧の場合著しく賦活斑を生じ、また繊維
が灰化し、良好な製品の生産が不可能となる。一
方、極端に内圧を高くすると、スリツト部等によ
り低温部へかけて水蒸気が凝縮し、これによりス
リツト部が詰まり、賦活斑が生じやすくなる。 賦活ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素等が用
いられるが、水蒸気を主にした二酸化炭素及び
（又は）窒素の混合ガスを用いるのが好ましい。
水蒸気を全容積に対し30容積％以上含む如き賦活
ガスを用いるのが望ましい。水蒸気と混入可能な
ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、アン
モニア、一酸化炭素及び二酸化窒素ガス等の単独
ガスや混合ガスが用いられる。 賦活温度は800〜1400℃、特に900〜1100℃が好
ましい。賦活時間は賦活温度により異るが１〜
120分が好ましい。 賦活前の繊維の繊維径としては、10〜50μが好
ましい。10μ以下の場合、賦活時に切断したり微
粉末が発生しやすい。50μ以上の場合、強度が低
下するとともに賦活収率が低下する。 賦活後の活性炭素繊維としては5μより大きい
方が好ましい。5μ以下の場合加工時又は次の工
程（加熱処理）において切断したり、微粉末が発
生しやすくなる。7μ以上が好ましい。 賦活化した比表面積200〜2000m²／ｇの活性炭
素繊維を更に900〜1300℃にて窒素、ヘリウムガ
ス等の不活性ガスにて処理することにより、本発
明の活性炭素繊維を得ることができる。この場合
硫酸、硝酸等の鉱酸や蟻酸、シユウ酸等の有機酸
の0.5〜５重量％の水溶液中で25〜90℃にて処理
するとよい。 本発明の素材は、フエルト状、カツトフアイバ
ー状、織物状、シート状、フイラメント状の該活
性炭を断面形が円又は角形等のカラムに充填した
り、円筒形に成型したりすることができる。 （実施例及び比較例） 実施例 １ 石灰ピツチを原料として溶融紡糸したピツチ繊
維をスライバー状に紡績したのち、200℃１時間、
250℃１時間、280℃１時間空気中で酸化処理した
ところ、酸素結合量8.7重量％、繊維径17μ、単繊
維強度80Kgｆ／mm²、伸度1.9％の繊維を得た。 この繊維を950℃にてスチーム中で内圧0.002
Kg／cm²、酸素濃度0.5Vol／Vol％で、７分間賦活
したところ、比表面積1000m²／ｇ、細孔容積0.45
c.c.／ｇ、平均細孔直径19Å、繊維径15μ、単繊維
強度32Kgｆ／mm²、伸度2.4％、相対湿度37％での
平衡水分率が7.5％の活性炭素繊維(A)を得た。 更に、これを950℃にて３分間酸素濃度0.05％
の窒素ガスにて処理を行うことにより、比表面積
1010m²／ｇ、細孔容積0.44、平均細孔直径17Å、
繊維径15μ、単繊維強度37Kgｆ／mm²、伸度2.4％、
相対湿度37％での平衡水分率3.5％の活性炭素繊
維(B)を得た。これを用い濃度300ppmのトリクロ
ルエチレン水溶液中でのトリクロルエチレンの吸
着量を測定したところ、トリクロルエチレンの吸
着量は890mg／ｇであつた。尚トリクロルエチレ
ン濃度は日立の124―スペクトロメーターにて測
定した。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じピツチ系酸化繊維
を賦活時間以外は、実施例１と同じ条件にて賦活
を行い得られた活性炭素繊維のトリクロルエチレ
ン吸着量を実施例１と同じ条件にて測定した。結
果は下表のとおりであつた。

【表】

【表】 実施例３及び比較例 実施例１で得られた活性炭素繊維(B)及び比較例
としてこの(B)を酸素濃度5Vol／Vol％の窒素ガス
中で600℃にて３分処理して得られた活性炭素繊
維（比表面積1010m²／ｇ、細孔容積0.49c.c.／ｇ、
平均細孔直径19Å、相対湿度37％の平衡水分率11
％）(C)を、それぞれ管径25mmのガラスカラムに６
ｇ層厚６cmにて充填し、全有機炭素（TOC）
1ppmの河川水に次亜塩素酸を加え遊離塩素濃度
1ppm、更にクロロルホルムを加えクロロホルム
濃度100ppbに調整した原水を用い、この原水を
SV（空間速度）値100hr^-1で活性炭素繊維(B)を詰
めた層に通過させた時のクロロホルム除去率95％
以上の可能通水量は410であつた。 一方、比較例の活性炭素繊維(C)を充填した場合
の可能通水量は60であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ BET比表面積（ｘ）が300〜1500m²／ｇで、
   かつ相対湿度37％の平衡水分率（ｙ）が1.0＜ｙ
   ＜―9.0×10^-4x＋6.3 の範囲であるピツチ系活性炭素繊維からなる水溶
   液中のトリハロメタン除去用素材。