JPH0826711A

JPH0826711A - トリハロメタン除去用活性炭

Info

Publication number: JPH0826711A
Application number: JP6180778A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kitajima; 衛北島; Takeshi Kunitomi; 剛国富; Motoi Aoki; 基青木
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【構成】活性炭を不活性ガス雰囲気中で、温度1200°〜
1700℃の範囲内において熱処理せしめてなるトリハロメ
タン類の吸着能に優れた活性炭である。ここで、活性炭
の形状が繊維状である場合がより好ましい。更に、活性
炭を不活性ガス雰囲気中で、温度1200°〜1700℃の範囲
内において加熱処理することを特徴とするトリハロメタ
ン類の吸着能に優れた活性炭の製法である。【効果】本発明の活性炭は一旦常法で調製されたもを、
更に不活性ガス雰囲気中で高温で熱処理することによっ
て、活性炭表面の細孔構造を変化させ、活性炭の細孔容
積をあまり低下させることなしに、トリハロメタン類の
吸着能を高めたものである。特に繊維状活性炭は優れた
性能を示す。このため、浄水器・アルカリイオン整水器
等に充填されて、高速で通水して使用する場合にも浄化
材として高いトリハロメタン類除去能力を示す。更に、
比較的分子径が小さい物質またはガス用吸着材の他一般
吸着剤としても使用出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリハロメタン類除去用
の活性炭およびその製法に関するものである。更に詳し
く述べると活性炭の細孔構造を変化させることにより、
水中に存在する微量トリハロメタン類を吸着する能力を
向上させた活性炭である。本発明の活性炭は浄水剤とし
て使用される。

【０００２】

【従来の技術】水道水の水質確保のため殺菌剤の投入が
必要とされ、主に塩素が使用されているがこの処理に伴
い、水道水に含有される有機塩素化合物、特にトリハロ
メタン類の量は次第に増加する傾向を示している。トリ
ハロメタン類は発癌性を有するおそれがあり問題となっ
ている。このような事態に対処するために、水道水中の
トリハロメタン類を除去する必要性が指摘されている。
また、近年水道水を更に浄化するために浄水器の需要が
増加している。

【０００３】従来より水中のトリハロメタン類の吸着・
除去を目的として、粒状活性炭、粉末活性炭或いは繊維
状活性炭等の種々の活性炭を使用する方法が試みられ、
また一部では実際に使用されている。

【０００４】これまで活性炭を使用して水中のトリハロ
メタン類を吸着して除去するには、トリハロメタン類の
吸着適性を考慮して、主に賦活度が低く細孔の孔径が小
さい活性炭が使用されてきた。しかし、この様な活性炭
は細孔容積が小さいため、吸着量が低くトリハロメタン
類の除去効果は充分とは言い難いのが実情であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の製法で得られる
活性炭ではトリハロメタン類の吸着能力は不十分であっ
た点を考慮して、よりトリハロメタン類の吸着能力が高
く且つ吸着容量も大きい活性炭を開発して提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は活性炭によ
ってトリハロメタン類を効率よく除去するために、活性
炭のトリハロメタン類に対する吸着性を研究した。その
結果、活性炭表面の細孔構造を変えればトリハロメタン
類の吸着能をより高め得るのではないかとの着想を得
た。そのため活性炭を高温で熱処理した場合の影響につ
いて検討したところ、賦活度が高く細孔容積の大きい活
性炭を不活性ガス雰囲気の状態で熱処理することによ
り、活性炭の細孔容積が殆ど低下することなしにトリハ
ロメタン類の吸着量が著しく高められることを見出だ
し、これに基づいて本発明に到達した。

【０００７】すなわち、活性炭を不活性ガス雰囲気中
で、温度1200°〜1700℃の範囲内において熱処理せしめ
てなるトリハロメタン類の吸着能に優れた活性炭であ
る。ここで、活性炭の形状が繊維状である場合がより好
ましい。更に、活性炭を不活性ガス雰囲気中で、温度12
00°〜1700℃の範囲内において加熱処理することを特徴
とするトリハロメタン類の吸着能に優れた活性炭の製法
である。

【０００８】ここで、トリハロメタン類とはメタン分子
に含まれる４個の水素原子の中３個の水素原子がハロゲ
ン原子に置換されたもので、ハロゲン原子の組合せによ
り多くの化合物が存在するが、水道水中に存在するトリ
ハロメタンは主としてトリクロロメタン（クロロホル
ム）及び、ジクロルブロムメタンである。

【０００９】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１０】本発明に用いる原料の活性炭には、通常 1
g 当たり数100m²或いはそれ以上の大きな表面積を有す
る炭素材料はすべて含まれる。また、活性炭の形状も粒
状、粉末状或いは繊維状等どの様な形状でもよい。一般
に活性炭の細孔の容積は大きくなる程吸着量も高くなる
ため、賦活度が高い活性炭、すなわち 1g 当たり1000m²
以上の比表面積を有する活性炭がより好ましい。

【００１１】粒状活性炭、粉末状活性炭の主な原料は、
ヤシ殻、木炭（オガ屑、木材チップ）、石炭等であり、
炭化処理を施した後賦活させて調製される。また、繊維
状活性炭は、フェノール樹脂、レーヨン、アクリル系樹
脂、コールタール系或いは石油ピッチ系等の繊維を不融
化処理した後、炭化して得られた炭素繊維を賦活するこ
とにより得られる。賦活方法には水蒸気、二酸化炭素、
酸素等のガスと高温で反応させるか、或いは塩化亜鉛、
リン酸、濃硫酸で処理する方法等があるが、いづれの方
法でもよい。

【００１２】本発明において粒状活性炭の形状には破砕
炭、造粒炭及び顆粒炭等が含まれ、また、繊維状活性炭
には活性炭クロス、フェルト、ファイバー（トウ）及び
チョップ等が含まれている。

【００１３】この様にして得られる活性炭の賦活度を高
めると、生成した細孔の孔径が大きくなって大きな分子
の吸着に適した特性をもち、吸着量と密接な関係を有す
る細孔容積も増加する。一方、賦活の度合が低い場合は
生成した細孔の孔径がが小さく、小さな分子の吸着に適
した性質を有するが、細孔容積も小さくなる傾向が認め
られる。

【００１４】本発明の活性炭はトリハロメタン類の吸着
性を高めることを目的としているが、トリハロメタン
類、特にトリクロロメタン（クロロホルム）の分子は有
機化合物の中でも比較的分子径が小さい特徴がある。従
って、活性炭には種々の孔径の細孔が含まれているが、
トリハロメタン類はその中孔径が比較的小さな細孔に吸
着され易いと考えられる。従って、賦活度を高めた活性
炭は細孔径が大きくなるため、トリハロメタン類の吸着
に適した細孔の孔径が小さな領域の比率が少なく、細孔
容積が大きいにも拘らずトリハロメタン吸着量が少な
く、トリハロメタン除去能が低い。一方、賦活度が低い
活性炭はトリハロメタンの吸着に適した細孔径が小さな
領域の比率は高いが、細孔容積が小さいためにトリハロ
メタンの吸着量は充分ではない。従って、トリハロメタ
ン類の除去能力も概して低い。

【００１５】繊維状活性炭は通常の粒状活性炭、粉末活
性炭に比べて比表面積を著しく高めることが可能であ
り、このため細孔表面の吸着力も高い。また、粒状活性
炭或いは粉末状活性炭に較べてマクロ孔の比率が小さい
ため、吸着が起こるミクロ孔への吸着物質の拡散が容易
である。このため、浄水器等に通水して使用する場合
は、水中のトリハロメタン類を効率良く除去するには、
繊維状活性炭の方が本発明の活性炭としてはより好まし
いと考えられる。

【００１６】本発明は原料の活性炭を更に不活性ガス雰
囲気中で、温度1200°〜1700℃の範囲内において熱処理
して得られたものである。

【００１７】ここで不活性ガスとは、本発明の熱処理条
件である1200°〜1700℃の様な高温領域において活性炭
と接触しても、化学反応を起こさない性質を有するガス
の意味で、例えば窒素ガス、ヘリウム或いはアルゴン等
である。

【００１８】また、原料の活性炭を温度1200°〜1700℃
の範囲において加熱処理する必要がある。より好ましく
は下限が1400℃、上限は1600℃である。これによって活
性炭の吸着容量があまり低下しないにも拘らず、トリハ
ロメタン類の吸着性が著しく高められる特徴がある。熱
処理温度が1200℃以下では本発明の効果が不充分であ
り、一方、1700℃以上になると急速に活性炭の機能が失
われる。以下、図表を参照しながら不活性ガス雰囲気及
び加熱処理温度の影響について説明する。

【００１９】図１及び図３は高温で加熱処理した繊維状
活性炭及び粒状活性炭のトリクロロメタンに対する等温
平衡吸着線（25℃）を示したものである。尚、比較のた
め熱処理前の活性炭の等温平衡吸着線も併せて示してあ
る。また、表１及び表２にこれらの活性炭のヨウ素吸着
量、比表面積及び細孔容積等が示されている。

【００２０】トリクロロメタンは水道水中に含まれてい
るトリハロメタン類の中では最も分子が小さく、吸着さ
れにくい物質である。

【００２１】活性炭を高温で加熱処理することにより、
比表面積及び細孔容積は多少減少するが、温度1200°〜
1700℃の範囲内で熱処理した場合（実施例１〜３）には
トリクロロメタンの平衡吸着量は４〜５倍に上昇してい
る。この平衡吸着量は処理温度が1500℃付近（実施例
１）で最も高くなる。温度2000℃の場合（比較例１）に
は大幅に低下し、処理前の活性炭（比較例２）と比較し
ても著しく低い値になっている。また同時に、ヨウ素吸
着量、比表面積及び細孔容積も著しく減少しているた
め、活性炭の性質が殆ど失われていることが分かる。

【００２２】更に、賦活度が高い活性炭（実施例１）と
低い活性炭（実施例４）について同様に処理した場合を
比較すると、熱処理によって平衡吸着量が上昇する比率
は、賦活度が高い活性炭は賦活度が低い活性炭より高く
なることが認められる。

【００２３】また、図２及び図４にカラムに活性炭を充
填して通水し、水中のトリクロロメタン除去試験をした
結果を示している。ここで、繊維状活性炭は粒状活性炭
と較べて比表面積及び細孔容量が或る程度大きい点を考
慮しても、著しくトリクロロメタン除去性が高くなって
いる。これは繊維状活性炭特有のシャープな細孔径分布
及び細孔構造の差異によるものと考えられる。

【００２４】賦活により活性炭の細孔が形成される機構
は、炭化処理により生成された微細孔が炭素質の部分燃
焼による賦活反応によって拡大することによると考えら
れている。これに伴い細孔の表面積および容積も増大す
る。従って、吸着性を高めるためには細孔の容積を増大
させる必要があるが、その場合通常の方法では活性炭の
細孔径も大きくなり、トリハロメタン類の様な分子径が
小さい分子の吸着性は低下する。このため、賦活度を高
めて細孔容積を大きくしてもトリハロメタン類の吸着性
は向上しない。

【００２５】本発明の特徴は常法によって調製された活
性炭を更に、不活性ガス雰囲気中で賦活温度よりも高い
特定の温度範囲で熱処理することにより、細孔径を縮小
させてトリハロメタン類の吸着に適した細孔を生成させ
得ることである。これによって、活性炭の細孔容積がか
なり大きいにも拘らず、トリハロメタン類に対して高い
吸着性を有する活性炭が得られる。

【００２６】一旦賦活反応によって生成した活性炭を、
不活性ガス雰囲気中で再び賦活温度以上の高温度領域で
加熱処理した場合、高温によって活性炭の細孔径が縮小
すると考えられるが、その表面構造の変化の詳細は明ら
かではない。しかし、加熱温度 1000 ℃以上で処理する
と、活性炭表面から炭素の結晶子の発達が徐々に進み始
め、細孔が閉ざされて、孔径が減少していく傾向がある
と考えられる。この現象が表面のみで起こっている間
は、ヨウ素吸着量及び細孔容積の減少は少ないと考えら
れる。更に、2000℃付近の高温で処理すると、炭素の結
晶子が著しく発達して活性炭表面から内部深く迄進み、
炭素骨格構造の間隙が減少して、細孔が形成される領域
が著しく減少するためと考えられる。従って、1500℃付
近の処理温度がトリハロメタン類の吸着量を最大にする
表面構造を形成するために最も適していると考えられ
る。

【００２７】本発明のトリハロメタン類の吸着能に優れ
た活性炭は、不活性ガス雰囲気中における高温処理のみ
によって得られるものであるから、比較的シンプルな設
備で実施可能であり、また活性炭の燃焼による重量の減
少も起こらないためコストの上昇も少ない。

【００２８】本発明の活性炭は特に水道水中のトリハロ
メタン類を吸着・除去するために適しているが、その他
水中の不純物の除去用及び一般の吸着剤にも使用可能で
ある。

【００２９】

【実施例】以下、実施例挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。

【００３０】（実施例１）フェノール樹脂繊維を原料と
して調製されたフェルト状の繊維状活性炭で、ヨウ素吸
着量 2000 mg/g、Brunauer, Emmett & Teller 法 (以
下、BET 法という)による比表面積 2000 m²/g、細孔容
積 0.75 ml/g [クラレケミカル (株) 製、繊維状活性
炭、商品名、クラクティブ FT 300-20] 10g を原料とし
て使用し、高温加熱炉装置（容積約 5 l) に入れた後、
内部を窒素ガス（純度99.9％以上）で充分に置換する。
次に装置内に窒素ガスを常時 0.5 l/min導入しながら、
温度上昇速度 10 ℃/minで1500℃まで昇温し、ひき続き
窒素中で1500℃で60分間放置して熱処理を行い、冷却後
取り出した。

【００３１】得られた加熱処理後の繊維状活性炭のヨウ
素吸着量、BET 法による比表面積、細孔容積を測定し
た。その結果を表１に示す。次にトリクロロメタンに対
する平衡吸着量を測定して作成した等温平衡吸着線（25
℃) を図１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】更に、得られた繊維状活性炭をカラムに充
填して水中のトリクロロメタンの通水除去試験を行っ
た。通水条件は、加熱処理後の繊維状活性炭 5g を内径
40mmφのカラムに充填し、SV 1500/h で、トリクロロメ
タン濃度 50 ppb の水道水を通水した。通水量とトリク
ロロメタン除去率の関係を図２に示す。

【００３４】（実施例２、３、比較例１、２）実施例１
と同じ繊維状活性炭を使用し、熱処理温度を1200℃（実
施例２）、1700℃（実施例３）及び、2000℃（比較例
１）とした他は同一条件で処理して繊維状活性炭を得
た。実施例１と同様の性能測定を行い、その結果を表１
および図１に併せて示す。

【００３５】更に、得られた繊維状活性炭をカラムに充
填して水中のトリクロロメタンの通水除去試験を行っ
た。通水条件は実施例１と同様で、通水量とトリクロロ
メタンの除去率の関係を図２に併せて示す。

【００３６】尚、比較のため原料として使用した活性炭
繊維（比較例２） [クラレケミカル(株) 製、繊維状活
性炭、商品名、クラクティブ FT 300-20] についても同
様に活性炭の性能測定及び、トリクロロメタンの通水除
去試験を行った。その結果も併せて表１、図１および図
２に示す。

【００３７】（実施例４、比較例３）原料として、前記
の実施例１〜３、比較例１で使用した繊維状活性炭より
賦活度が低い繊維状活性炭を使用した。フェノール樹脂
繊維を原料として調製されたフェルト状の繊維状活性炭
で、ヨウ素吸着量 1600 mg/g、 BET法による比表面積15
00 m²/g、細孔容積 0.50 ml/g [クラレケミカル (株)
製繊維状活性炭、商品名、クラクティブ FT300-15]を
使用し、実施例１と同一条件（熱処理温度1500℃) で処
理して繊維状活性炭を得た（実施例４）。実施例１と同
様に性能を測定し、その結果を表１および図１に示す。

【００３８】更に、実施例１と同様にして水中のトリク
ロロメタンの通水除去試験を行った。通水量とトリクロ
ロメタン除去率の関係を図２に併せて示す。尚、比較の
ため原料として使用した繊維状活性炭 [クラレケミカル
(株) 製、繊維状活性炭、商品名、クラクティブ FT300
-15]（比較例３）についても同様に、性能測定及び通水
除去試験をした。その結果も併せて表１、図１および図
２に示す。

【００３９】（実施例５）ヤシ殻を原料として調製され
た粒度10-32 meshの粒状活性炭で、ヨウ素吸着量1200 m
g/g 、BET 法による比表面積 1200 m²/g、細孔容積 0.7
0 ml/g [クラレケミカル (株) 製、粒状活性炭、商品
名、クラレコール GW ] 10g を原料として使用した他は
同一条件で処理して粒状活性炭を得た。実施例１と同様
の性能測定を行い、その結果を表２および図３に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】更に、得られた粒状活性炭をカラムに充填
して水中のトリクロロメタンの通水除去試験を行った。
通水条件は実施例１と同様で、通水量とトリクロロメタ
ンの除去率の関係を図２に併せて示す。

【００４２】（実施例６、比較例４、５）実施例５の原
料と同一の粒状活性炭を原料として使用し、熱処理温度
を1200℃（実施例６）及び2000℃（比較例４）とした他
は同一条件で処理して粒状活性炭を得た。実施例１と同
様の性能測定を行い、その結果を表２および図３に併せ
て示す。

【００４３】更に、得られた粒状活性炭をカラムに充填
して水中のトリクロロメタンの通水除去試験を行った。
通水条件は実施例１と同様で、通水量とトリクロロメタ
ンの除去率の関係を図４に併せて示す。

【００４４】尚、比較のため原料として使用した粒状活
性炭 [クラレケミカル (株) 製、粒状活性炭、商品名、
クラレコール GW ] （比較例５）についても同様に、性
能測定及び通水除去試験をした。その結果も併せて表
２、図３および図４に示す。

【００４５】これらの結果より、本発明の不活性ガス雰
囲気中で、1200°〜1700℃の温度範囲内で、活性炭を更
に熱処理して得られた活性炭は、トリハロメタン類を含
む水を処理した場合、トリハロメタン類の吸着能に優
れ、熱処理前の活性炭と比べて、水中のトリハロメタン
類の除去性能が大幅に向上することが分かる。

【００４６】ここで、賦活度が高い活性炭を原料として
使用した場合は、賦活度が低い活性炭より一層トリハロ
メタン類の吸着能が高い活性炭が得られることが分か
る。また、繊維状活性炭を原料として使用した場合は、
粒状活性炭よりトリハロメタン類の吸着能に優れた活性
炭が得られることも分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の活性炭は一旦常法で調製された
ものを、更に不活性ガス雰囲気中で高温で熱処理するこ
とによって、活性炭表面の細孔構造を変化させ、活性炭
の細孔容積をあまり低下させることなしに、トリハロメ
タン類の吸着能を高めたものである。特に繊維状活性炭
は優れた性能を示す。このため、浄水器・アルカリイオ
ン整水器等に充填されて、高速で通水して使用する場合
にも浄化材として高いトリハロメタン類除去能力を示
す。更に、比較的分子径が小さい物質またはガス用吸着
材の他一般吸着剤としても使用出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】活性炭のトリクロロメタンに対する等温平衡吸
着線（25℃）を示す。

【符号の説明】

１実施例１２実施例２３実施例３４比較例１５実施例４６実施例５７比較例２８比較例３

【図２】活性炭を充填したカラムの通水量とトリクロロ
メタン除去率の関係を示す。

【符号の説明】

【図３】活性炭のトリクロロメタンに対する等温平衡吸
着線（25℃）を示す。

【符号の説明】

６実施例５９実施例６ 10 比較例４ 11 比較例５

【図４】活性炭を充填したカラムの通水量とトリクロロ
メタン除去率の関係を示す。

【符号の説明】

６実施例５９実施例６ 10 比較例４ 11 比較例５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/58 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭を不活性ガス雰囲気中で、温度12
00°〜1700℃の範囲内において熱処理せしめてなるトリ
ハロメタン類の吸着能に優れた活性炭。
【請求項２】活性炭が繊維状である請求項１記載のト
リハロメタン類の吸着能に優れた活性炭。
【請求項３】活性炭を不活性ガス雰囲気中で、温度12
00°〜1700℃の範囲内において加熱処理することを特徴
とするトリハロメタン類の吸着能に優れた活性炭の製
法。