JPH03169339A - 微細細孔を有する炭素系吸着材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微細細孔を有する炭素系吸着材の製造方法に関
し、特に分子の形状による選択的吸着特性に優れた炭素
系吸着材の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

炭素系吸着材は耐熱性、耐薬品性に優れ、極性物質の存
花下においても使用可能である点に特徴がある。各種工
業で使用される通常の活性炭は、表面積は１０００　〜
１５００ｎｆ／ｇと比較的大きなものであるが、その細
孔径分布は広く、そのため特定の分子成分のみを選択的
に吸着する選択的吸着性能は具備していない。

混合ガスの分離精製等の分野に利用される分子篩い炭素
は、石炭、コークス等の炭素材あるいは活性炭に何らか
の処理を加えて細孔径を調整する方法が一般的である（
特公昭４９−３７０３６号、特公昭５２−１８６７５号
、特開昭５６−１３０２２６号、特開昭５９−４５９１
４号公報等）。

しかしながら、従来の吸着材は、いずれにしてもその微
細構造は不特定であって、これを制御するには至っては
いない。

一方、約０．４ｎｔａのスリット状細孔を有する炭素系
吸着材の製造方法が開示されている（特開昭６０−１５
０８３１号公報）。この方法は、約３５０〜５００℃で
加熱処理した重質歴青物中に生成する光学的異方性小球
体を該歴青物から分離して得られたメソカーボン・マイ
クロビーズに、化学反応によってニトロ基、スルホン酸
基を導入し、ついで、これを非酸化性雰囲気中、３００
〜６００℃で熱処理することにより均一な細孔径を有す
る炭素系吸着材を製造するものである。

しかしながら、上記の製造方法において、原料の炭素質
材料であるメソカーボン・マイクロビーズは、製造工程
が比較的繁雑でしかも収率も低いものであるため高コス
トであり、また、その加熱処理温度が６００℃以上であ
ると炭素の収縮によって細孔が消滅し、表面積が顕著に
低下するため加熱処理温度を高くして炭素骨格の縮合度
を高くし強度を上げることができない等の問題がある。

〔発明の概要〕

そこで本発明者らは上記の問題点に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、工業的に比較的廉価に生産されている炭素質
材料、特に炭素質メソフェースもしくは生コークスを原
料として用い、これに特定の酸処理ないし酸化処理を施
し親水性の官能基を導入し次いで水および（または）親
水性の溶媒を接触させたものを加熱処理することによっ
て、実質的にスリット状の微細細孔を有し、しかも選択
的吸着性能に優れた炭素系吸着材を得ることができるこ
とを見出した。すなわち、本発明においては、上記酸処
理ないし酸化処理によって、炭素質材料の構戊分子内へ
カルボキシル基および水酸基等の親水性の官能基を導入
し、残存する酸もしくは酸化剤を除去するために枦過し
たのちさらに水および（または）親水性の溶媒で処理す
ることによって構成材料中にスリット状の細孔が形成し
、しかも、この細孔は、不活性ガス気流中、４００〜１
４００℃で加熱処理することにより炭素化反応を進行さ
せる高温処理の段階においても消滅しないことを見出し
、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、より
詳しくは、炭素質材料を酸処理もしくは酸化処理して炭
素質材料に親水性の官能基を導入し、この親水性の官能
基が導入された炭素質材料を水および（または）親水性
の溶媒で処理することによって炭素質材料中の可溶成分
を溶出させて炭素質材料中に細孔形成部位を形成し、さ
らにこの処理物を、不活性ガス気流中において４００〜
１４００℃で加熱処理することによって、実質的にスリ
ット状の微細細孔を有する炭素系吸着材を得ることを特
徴とするものである。

〔発明の具体的説明〕

本発明において原料として用いる炭素質材料としては、
重質歴青物であるピッチ類の熱処理によって製造される
炭素質メソフェースおよび（または）生コークスが好ま
しく用いられ得る。

これら炭素質材料の原料として用いられるピッチ類は、
コールタールピッチ、石炭液化物の石炭系ピッチ、石浦
の蒸留残渣油、ナフサ・の熱分解溶きに副生するナフサ
クールピッチ、ナフサ等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）
で副生するＦＣＣデカントオイル等の石油系ピッチ、Ｐ
ＶＣ等の合戊高分子の熱分解で得られるピッチ等であり
、炭素化処理によって易黒鉛化性炭素を与えるものであ
れば特に種類は問わない。これらのピッチ類を約３５０
〜５００℃で熱処理する。この熱処理によって、炭素質
メソフェース（生コークスヲ含む）が生成する。炭素質
メソフェースの生成は熱処理物を偏光顕微鏡下で観察す
ることによって容易に知ることができる。すなわち、炭
素質メソフェースは光学的等方性相であるピッチ中に光
学的異方性相として識別される。このとき、炭素質メソ
フェースの形態は、熱処理が緩やかな段階、すなわち炭
素化過程の初期段階で生成するメソフェース小球体では
なく、この大球体が戊長し、互いに合体した、いわゆる
バルクメソフェースの段階に達するまで熱処理する必要
がある。

炭索質メソフェースを生成させる熱処理条件は、熱処理
したピッチから分離される炭素質メソフェースの元素組
戊によって決められる。特に水素の含有率が２重量％以
上になるようにすることが好ましい。これは次の工程で
ある硝酸、硫酸、硝酸と硫酸との混酸もしくは過酸化水
素水等の酸化剤等による処理における親水性の官能基の
導入量に関与するためである。従って、熱処理条件を厳
しくしてピッチ類を全量固化させたセミコークスでは、
水素量が２％以下とならないように過度の熱処理は避け
ることが好ましい。

熱処理したピッチから炭素質メソフェースの分離は沈降
法または（および）溶剤分別法で行う。

すなわち、熱処理したピッチを、このピッチが溶融状態
において静置すると、炭素質メソフェースが下方に沈降
するので、この部分のみを採取する。

また、溶剤としてキノリン、ピリジン等の有機溶剤、ア
ントラセン油やタレオソート油等の芳香族化合物を多量
に含有する芳香族系油に、熱処理したピッチを溶解、分
散させ、これらの溶剤の不溶性成分として得ることがで
きる。

上記のようにして得られた炭素質材料を原料として、こ
れに酸処理もしくは酸化処理を行う。本発明における酸
処理もしくは酸化処理とは、炭素質材料に硝酸、硫酸、
硝酸と硫酸との混酸、発煙硫酸等の酸もしくは過酸化水
素水、重クロム酸カリウム溶液、過マンガン酸カリウム
溶液等の酸化剤を接触させることにより、炭素質材料を
構成・する分子内へ、カルボキシル基、水酸基等の親水
性の官能基を導入することを意味する。

次いで、処理物を一旦水中に分散させるか、そのままフ
ィルター等で｝戸過し、残存する酸もしくは酸化剤を除
去し、さらには主たる目的である炭素質材料中に細孔を
形成させるための水および（または）親水性の溶媒で処
理を行う。すなわち、この水および（または）親水性の
溶媒処理工程は、酸処理もしくは酸化処理で導入された
親水性の官能基の作用により、炭素材料中の一部可溶に
なった成分を構成材料中に溶出させ、細孔を形威させる
ための重要な工程である。

親水性の溶媒としては、アルコールの他、アミン系、ケ
トン系、アミド系などの溶媒が使用され得る。

また、これらの溶媒と水との混合物を用いてもよい。

このようにして得られた処理物を、不活性ガス雰囲気中
において、４００〜１４００℃の温度まで加熱処理する
。このとき炭素質材料中に導入したカルボキシル基、水
酸基等の親水性の官能基の離脱に伴う分解反応が起こる
。しかし、これらの親水性の官能基は分解と同時にカル
ボニル、キノン等の官能基に変化して炭素材中に残存す
る。しかも、それは１４００℃まで加熱処理しても安定
して存在するため、先に材料中に形威されたスリット状
細孔が炭素材骨格の収縮で消滅するのを効果的に防止す
る役割を果たす。このことは原料の炭素質材料に導入し
た酸素原子が１０〜５０％であり、加熱処理中において
も３〜３０％程度残存していることから示される。

硝酸を含む酸処理を行ったものは６０℃／ｈｒ以上の昇
温速度で２５０℃以上の温度に加熱処理すると多ユのガ
スの発生を伴いながら膨脹、発泡するため、炉内で試料
が飛散し、収率の低下を招くおそれがある。しかし、先
の水処理工程で形成された細孔は実質的に発泡体内に保
たれ、消失することはない。しかも、発泡しない場合と
同様に、この細孔は１４００℃までの加熱処理を行って
も消滅しない。

本発明においては、炭素質メソフェースもしくは生コー
クス等の炭索質材料を酸ないし酸化剤で処理する工程は
、前述したように、多種類の多還多核芳香族化合物が配
向、積層したものからなる炭素質材料の構或化合物に親
水性の官能基の導入することを意味するが、さらには生
或した一部の水溶性化合物が、枦過後の水および（また
は）Ｉ！水性の溶媒処理工程時に層間に溶出し、その跡
が原料の炭素質材料中に細孔として形成される点に特徴
がある。またさらに、水および（または）親水性の溶媒
による親水性の官能基の溶出量をコントロールすること
により、細孔の量、大きさをコントロールすることがで
きるものである。しかも、溶出する多還多核芳香族化合
物は平面的な構造を有するため、細孔は積層物の一部が
抜け出るようにして形威されたスリット状のものとなる
。

このことは、特開昭６０−１５０８３１号公報において
開示された微細細孔を有する炭素系吸着材の製造方法に
おいて、その細孔が、炭素質材料に導入されたニトロ基
、スルホン酸基が加熱処理時に離脱する過程で形威され
ることと本質的に相違していると考えられる。本発明に
おいても、炭素質材料の重縮合による炭素化を進めるた
め、酸処理もしくは酸化処理物を４００℃以上で加熱処
理するが、そのとき導入した官能基の離脱に伴う反応が
起こる。しかし、炭素質メソフェースもしくは生コーク
スは、ピッチ類の熱分解重縮合反応において、メソカー
ボン・マイクロビーズの製造原料であるメソフェース小
球体が、さらに、合体、成長をすることにより、反応の
進んだ芳香族化合物から構或されるため、それらに導入
されたカルボキシル基、水酸基等の官能基は、不活性ガ
ス気流中の加熱処理で、ＣＯＳＣＯ２等の分解ガスを発
生して、芳香族中にカルボニル、キノン等の官能基に変
化して炭素材料中に残存する。即ち未処理の炭素質メソ
フェースや生コークスさらにはメソカーボン・マイクロ
ビーズ等にカルボキシル基、水酸基等の親水性の官能基
を導入した場合は、加熱処理においてみられる炭素骨格
の収縮を妨げる役割を果たし、しかも、不活性ガス気流
中における１４００℃までの加熱処理によっても炭素材
中に安定に存在するため、前記のように形成された細孔
は消滅しない。つまり、本発明における加熱処理工程は
、炭素材の強度上昇と、それに伴う収縮を防止する官能
基の生成を促すという点において意義があると考えられ
る。

ところで、炭素質メソフェースもしくは生コークス等の
炭素質材料を硝酸、硫酸、硝酸と硫酸との混酸で処理す
る工程は、特開昭６３−１　３９０１１号公報で開示さ
れた微細黒鉛粉の製造方法において、炭素質材料を微細
化を引き起こす工程として開示されている。つまり、こ
の方法は前述の酸処理により炭素質材料を構成する多還
多核芳香族化合物に導入されたニトロ基、スルホン酸基
等の官能基の作用により、水、アルカリ、有機溶媒に可
溶性となった一部の化合物が溶け出し、それにより炭素
質材料粒子を壊し、ひいては微粉化に至らしめるのであ
る。しかしながら本発明における酸処理は、炭素質材料
゛にカルボキシル基、水酸基といった親水性官能基を導
入する手段の一つであり、その作用効果は実質的に異な
るものである。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
。

（実施例１） ディレードコーカー法で得られた生コークスを粉砕して
、粒径を２５０μｍ以下とした。この元素組成は、炭素
９５．０ｗｔ％、水素３．　　２ｗｔ９６、窒素０．２
ｗｔ％であった。この５ｇを３００ｍｌの容量の三角フ
ラスコに９６％硫酸と７０％硝酸の５０　：　５０容量
比の混酸１００ｍｌを入れたものへ少量ずつ加えた。全
量加えた後、予・め１００℃に加熱した油浴で１時間加
熱した。ついで、ガラスフィルター（ｋ４）で冫戸過し
、水を用いて親水性の官能基を溶出した後、乾燥した。

収率は１４３ｆｆｉｍ％であった。これを管状炉を用い
て、窒素ガス気流中３０℃／ｈｒの昇温速度で２５０〜
１４００℃まで加熱し、各温度で１時間保Ｆ．’ｊＬ，
た。

各熱処理物について液体窒素温度における窒素ガスの吸
着量を求め、ＣｒａｕｓＬｏｎ−ｌｎｋｌｅｙの式より
細孔径分布、細孔容積を求めた。またＢＥＴ法により比
表面積を算出し、ＪＩＳ　　Ｋ６２２１に準拠してヨウ
素吸着量を７１Ｐｌ定した。その結果を第１表、細孔径
分布の測定例を第１図に示した。

（実施例２） コールタールピッチ５００ｇ：に対してキノリンを約１
５００ｍｌ加え、約９０℃に加熱し、溶解させた。これ
を遠心沈降機によって不溶戊分を沈降させ、上澄みを定
法濾紙によって、減圧枦過した。

冫戸戚を減圧蒸留してキノリンを除き、フリーカーボン
を含有しないピッチを得た。このピッチ３００ｇを５０
０ｍｌのガラス製円筒状容器に入れ、窒素ガス気流中、
撹伴しながら、４５０℃まで加熱し、この温度で４５分
間保持した。時間経過後、直ちに室温まで冷却して熱処
理ピッチ２７３ｇを得た。熱処理ピッチ２００ｇに対し
てキノリン６００ｍｌ加え、約９０℃に加熱して、溶角
４、分散させた。これを遠心沈降機により、不溶或分を
沈降させ、上澄みを除き、不溶成分に新たなキノリンを
加え、約９０℃に加熱した後、遠心沈降機で不溶或分を
沈降させた。この操作を５回繰り返した後、不溶成分は
ベンゼン、ついでアセトンで十分に洗浄してキノリンを
除き、約７０℃で乾燥して、炭素質メソフェース９８．
を得た。ついで、この炭素質メソフェース５０ｇを２　
０　０　ｍｌのキノリンに入れ、約２５０℃に加熱して
、キノリンを乾留させながら３時間保持した後、遠心沈
降機で不溶成分を沈降させ、上澄みを除いた。不溶成分
にキノリンを加え、約９０℃に加熱した後、不溶成分に
ベンゼン、ついでアセトンで十分洗浄してキノリンを除
き、約７０℃で乾燥して、炭素質メソフェース４４ｇを
得た。このようにして調製した炭索質メソフェースの元
素組成は、炭素９２．３ｗｔ％、水素３、４ｗｔ％、窒
素１．４ｗｔ％であった。

この０．３５關以下の粒度の５ｇを３００ｍｌの三角フ
ラスコに９６％の硫酸１００ｍｌを入れたものへ加えた
後、予め１００℃に加熱した油浴中で５時間保持した。

油浴から取り出し、室温まで冷却した後、これを３００
ｍｌの水中へ徐々に移した。

ついでガラスフィルター（Ｎ（Ｌ４）で？戸過し、水を
用いて親水性の官能基を溶出した後、乾燥した。

収率は１４８．０重量％であった。これを管状炉を用い
て、窒素ガス気流中３００℃／ｈｒの昇温速度で各温度
まで加熱し、 １Ｉｌ！ｆ間保Ｆ！ｊ　Ｌた。

結果を 第２表に示す。

（実施例３） 予め減圧蒸留により、沸点約５００℃以下の低沸点成分
を除去したＦＣＣデカントオイル２ｋｇを５ρの容器に
入れ、窒素ガス雰囲気中、撹伴しながら５００℃まで加
熱し、２特間保持した後、加熱と撹伴を停止し、放冷し
た。内部の温度が４００℃に達したとき、加熱によって
この温度に保持しながら、放冷を開始して合計３時間経
過後、容器下部に設けた抜き出し孔より、約１．６ｋｇ
のピッチ状物を取り出した。このピッチ状物にキノリン
を約２倍量加え、９０℃に加熱して溶解、分散させた。

ついで、遠心沈降機で不溶成分を分離し、この不溶成分
に新たなキノリンを加えて加熱した後、遠心沈降機にか
けた。この操作を５回繰り返した後、不溶成分はベンゼ
ン、アセトンで十分洗浄し、乾燥した。得られた不溶成
分の量は１．　　２ｋｇであり、偏光顕微鏡によって組
織を観察したところ、全面、流れ構造の異方性相であっ
た。

そこで、この不溶成分を炭素質メソフェースとして用い
た。この炭素質メソフェースの元素組成は、炭素９３．
２ｗｔ％、水素３，３ｗｔ％、窒素０．７ｗｔ％であっ
た。

この０．３５ｍｍ以下の粒℃の５ｇを三角フラスコに３
１％の過酸化水素水１００ｍｌを入れたものへ加えた後
、予め１００℃に加熱した湯浴中で３特開保持した。湯
洛から取り出し、室温まで冷却した後、ガラスフィルタ
ー（狙４）でｉ戸過し、水を用いて親水性の官能基を溶
出した後、乾燥した。

収率は９０ｗｔ％であった。

これを管状炉を用いて、窒素ガス気流中３００℃／　ｈ
　ｒの昇温速度で各温度まで加熱し、１時間保持した。

結果を第３表に示す。

実施例で作製した試料の細孔の形と大きさを決めるため
に、分子径の異なる液体の飽和吸着量を求めた。吸着方
法は平ロ１らの方法（化学工学、第２４巻、ｐ．５７２
、１９７０）に準拠したもので、外径８關、長さ１００
ｍｍの枝付きガラス管２個を１組とし、その１個に試料
約１ｇ入れ、１２０℃で５　０　Ｘ　１　０−２ｍ＋ｅ
Ｈｇでだつきした後、液体を入れた他の１個と枝管部分
で接続した。これを３０℃の恒温浴中で２０日間放置し
た後、試料の重量増加量を測定した。この増加量を液体
の３０℃の密度で除した値を飽和吸着量とした。測定試
料は代表例として、第１表の実験番号４、第２表の４お
よび第３表の４の処理温度１０００℃のものである。液
体の種類、分子径、密度および飽和吸着ユをまとめて第
４表に示した。

これからわかるように、ベンゼン、メタノールの吸着量
は多いが、シクロへ牛サン、四塩化炭素は少ない。この
ことは大部分の細孔は約０．４ｎｍ程度の細孔径である
ことを示している。また、ベンゼンのような平面構逍の
分子においても、メタノールと同程度に吸着量が多いこ
とは、細孔がスリット状であることを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素質材料を酸処理もしくは酸化処理して炭素質材
   料に親水性の官能基を導入し、この親水性の官能基が導
   入された炭素質材料を水および（または）親水性の溶媒
   で処理することによって炭素質材料中の可溶成分を溶出
   させて炭素質材料中に細孔形成部位を形成し、さらにこ
   の処理物を、不活性ガス雰囲気中において４００〜１４
   ００℃で加熱処理することを特徴とする、実質的にスリ
   ット状の微細細孔を有する炭素系吸着材の製造方法。 ２、炭素質材料が、水素の含有量が２重量％以上の炭素
   質メソフェースおよび（または）生コークスからなる、
   請求項１の方法。 ３、酸処理または酸化処理を、硝酸、硫酸、硝酸と硫酸
   との混合物、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム、重
   クロム酸カリウム等の酸ないしは酸化剤を接触させるこ
   とによって行う、請求項１の方法。