JPS6021128B2 - ガス流から塩化ビニルを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス流から塩化ビニルを除去する方法に関す
る。

塩化ビニルを水性媒体中でけん濁重合法または乳化重合
法により重合するとき、ポリ塩化ビニルと約５重量％ま
での塩化ビーニルを含有するラテックスまたはスラリー
が得られる。

禾反応単量体のほとんどは、ラテックスまたはスラリー
を減圧下に約６５ｑｏに加熱することによって通常除去
される。この除去の際、低濃度の塩化ビニルを含有する
大量のガスが生ずる。さらに、スラリーのタンク、ブレ
ンドタンク、コンデンサー、遠心機やポＩＪ塩化ビニル
の製造に使用する他の装置を不活性ガスでパージして爆
発の危険性を減少し、モノマーの最後のこん跡量を除去
し、そして装置の効率を改良するときに生ずるガス流は
、塩化ビニルを含有する。作業者が呼吸するふん囲気中
の塩化ビニルの量を非常に低にレベルに維持するという
最近定められた安全規準をみると、流出ガス流中の塩化
ビニルを回収するか分解して、前記規準を満足するよう
にすることが必要である。

低濃度の塩化ビニルを含有するガス流から塩化ビニルを
除去するために多くの方法が提案されてきたが、いずれ
も完全には満足すできものではないことが明らかにされ
た。塩化ビニルの除去にジクロロベンゼンや四塩化炭素
のような溶媒を使用することは、有効であるが、ガス流
を０℃以下に冷却すること、そして溶媒系を加圧下に維
持することが必要であるため、操作の効率性からみて、
一般に非経済的である。ガス流を燃焼して塩化ビニルを
二酸化炭素、水と塩化水素に酸化し、ついで排出ガスを
苛性アルカリで洗浄して塩化水素を除去することは、必
要な装置と燃料の経費がかかるため、望ましくない。冷
却通気クーラーは、不活性ガスの体積が非常に少ないと
きにのみ有用であり、比較的効率が低くかつ操作に経費
がかかることがわかった。少量の塩化ビニルを含有する
ガス流から塩化ビニルを除去するために活性炭を使用す
る方法は、これを商業的規模で実施するとき、従来満足
すべきものではなかった。

なぜならば、活性炭の表面上に重合体が生成し、微細孔
壁はつぶれて活性炭は徐々に不活性化するため、活性炭
をいまいま取替えなければならないからである。ガス流
または活性炭中に添加剤を使用して活性炭の吸着容量を
所望レベルに維持することが、提案されてきた。たとえ
ば、Ｓｕｄｄｕｔｈらの１９７３年６月３日付けの米国
特許出願第５８３４９１号には、少量の塩化ビニルを含
有するガス流を活性炭の存在下にオゾンと接触させて、
その塩化ビニル含量を１脚以下に減少する方法が開示さ
れている。この方法は、活性炭の吸着容量を実質的に減
少させないで長期間実施できる。Ｒｏｄ山ｙの米国特許
第３７９６０２３号には、塩化ビニル含有ガス流を活性
炭層に通過させると同時に活性炭を活性炭層中に配置さ
れれた冷却要素で冷却する方法が開示されている。この
特許は、活性炭をヒドロキノンで合浸しないかぎり、活
性炭はその吸着容量を急速に失なうことを報告している
。本発明によれば、ガス流から塩化ビニルを除去する改
良された方法が開発された。

この方法において、ガス流中の塩化ビニルをココヤシの
殻または石油から誘導された活性炭の表面上に吸着させ
、塩化ピニルを活性炭から脱着し、以後詳述する方法に
よって活性炭を再生する。この方法は、操作が簡単かつ
経済的であり、ガス流中の塩化ビニル含量を５脚より低
にレベルに減少し、そしてガス流から除去された塩化ビ
ニルを回収し再使用するようにさせる。この方法は８０
回より多い回数で塩化ビニル吸着−活性炭再生サイクル
を実施して、活性炭の吸着容量の感知しうる減少または
活性炭の取替えの必要がなかった。本発明の方法におい
て使用できる活性炭は、ココヤシ殻または石油精製操作
からの副生物流の炭素化によってつくることができる微
細孔炭素である。

これらの活性炭は、表面積が高いこと、微細孔構造であ
ること、密度が高いこと、そして吸着容量が高いことに
よって特徴づけられる。これらの活性炭は、少なくとも
１１００のｃ／夕、好ましくは少なくとも１２００の９
／夕のヨウ素価によって示されるような塩化ピニルの吸
着に有効な大きい内部表面と、少なくとも１１５０わノ
タの全表面積とを有する。この吸着容量は、活性炭を多
数回の塩化ビニル吸着−活性炭再生サイクルに使用した
のちでさえ、感知しうる程度に減少しない。他の炭素質
物質から誘導される高い表面積の活性炭は、塩化ビニル
に対する高い内部吸着容量をもつが、２０〜３０回の塩
化ビニル吸着−活性炭再生サイクル後、微細孔壁の破壊
の結果、通常吸着容量の大部分を失なう。とくにすぐれ
た結果は、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＴｙｐｅ（ピッツバー
グ型）ＰＣＢ ＡｃｔｉｖａにｄＣａｒｂｏｎ（活性炭
）として市販されているココヤシ殻誘導活性炭を用いて
得られた。この物質は、次の特性を有する。全表面積（
Ｎ２、ＢＥＴ法）、で／夕 １１５０〜１２５０見掛
けの密度（かさ密度、 ０．４４密な充て
ん）、タノｃｃ粒子の密度（Ｈｇの置換）、夕／ｃｃ
ｏ．８５０頁の密度（Ｈｇの置換）、夕／ｃｃ
２．２孔の体積（粒子内）、ｃｃ／夕
０．７２密に充てんしたカラム中の空隙、％
５０．０１００ｏｏにおける比熱
０．２５ヨウ素価、机９／夕、最小
１２００四塩化炭素の吸着、重量％、最小
６０硬度数、最小 ９２活
性炭の使用量は、臨界的ではなく、ガス流中の塩化ビニ
ルの存在量にほとんど依存する。

ココヤシ殻または石油誘導活性炭の吸着容量は、ガス流
中の塩化ビニル濃度に正比例する。ガス流が約１０モル
％以上の塩化ビニルを含有するとき、活性炭の吸着容量
は１２〜２３容量％である。活性炭の吸着容量は３００
０以下の温度で最大となる。本発明の方法において、約
１功血〜１００モル％の塩化ビニルを含有するガス流を
、ココヤシ殻または石油誘導活性炭のベッドに、漏出が
起こるまで、下向きに通す。この時点において、出るガ
ス流の塩化ビニル含量は、５脚より小からＩＱ地より大
に急速に上昇する。活性炭のベッドを通過するガス流は
０〜４０ｑｏの温度であることができ、この温度はガス
流が活性炭と接触するとき２０〜３０℃であることが好
ましし、。

ガス流中の回収された塩化ビニルの存在は、活性炭の吸
着能に悪影響を及ぼさないか、あるいは活性炭の表面上
にポリ塩化ビニルを生成させる。塩化ビニルのほかに、
ガス流は窒素、酸素、空気、二酸化炭素などを含有でき
る。活性炭ベッドのガス流の通過速度は、臨界的ではな
い。活性炭の吸着容量は、１０〜１００フィート（３．
０〜３０．５の）／分の表面速度で比較的不変化である
ことがわかった。漏出後、１００〜１５０００、好まし
くは１１５〜】３０００および１〜３気圧の水蒸気を飽
和された活性炭のベッドに上向きに通して活性炭から塩
化ビニルを脱看して、少なくとも９の重量％の塩化ビニ
ルを活性炭から除去する。

活性炭を去る水蒸気を、塩化ビニル回収系に向ける。活
性炭は水で飽和されていて、吸着された約１重量％まで
の塩化ビニルを含有し、引き続いてこの活性炭を不活性
ガスと接触させて、活性炭が１重量％より少ない水を含
有するようにする。この不活性ガスは、好ましくは窒素
または二酸化炭素であり、温度が９０〜１５０ｏｏ、好
ましくは１２０〜１４０ｑｏである。活性炭を去る熱い
不活性ガス流の塩化ビニル含量は初め４０の血程度に高
くあることができ、通常活性炭の乾燥が完結してしまう
までにＩＱ血より少ないレベルに低下する。この塩化ビ
ニル含有不活性ガス流は、塩化ビニル回収系に送り、再
循環するか、廃棄できる。ついで、３０ｑｏ以下、好ま
しくは２０ｑｏ以下の温度の窒素または他の不活性ガス
を、熱い乾燥された活性炭に通してこれを３０午Ｃ以下
の温度に冷却する。活性炭のベッドを去る冷し、不活性
ガス流は、通常５脚よりは少ない塩化ビニルを含有する
。この不活性ガスは、必要に応じて再循環できる。この
活性炭は、０．５重量％より少ない水を含有し、塩化ビ
ニルを実質的に含有せず、引き続いてガス流から追加量
の塩化ビニルを除去するために使用できる。本発明を、
次の実施例によってさらに説明する。

実施例 １ ポリ塩化ビニル反応器から回収した２９モル％の塩化ビ
ニルと７１モル％の空気とからなり、温度が約２０℃で
あるガス流を、内径が１．６１インチ（４．１伽）、長
さが６２インチ（１５７．５肌）であり約１３００夕の
活性炭を含有するジャケット付き鋼パイプカラムに、２
９フィート（８．８ｍ）／分の公称速度で下向き‘こ通
した。

出るガスの試料をひんぱんに集めた。出るガス流中の吸
着されなかった塩化ビニルの量は、感度が０．１脚であ
るＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｋ（ヘウ レットーパ
ッ力−ク）５７０にａｓＣｈｒｏｍａｔｏ餌ａｐｈＦｌ
ａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃ■ｒ（ガスクロ
マトグラフ火炎イオン化検出器）による分析で定量した
。漏出点の前、出るガス流は５胸より少ない塩化ビニル
を含有した。ガス流の塩化ピニル舎量の１Ｑｐｍより大
の急速な増加によって示されるような漏出が起こったと
き、ガス流の活性炭ベッド中の通過を中断した。１２０
〜１２５Ｃ○のきれいな水蒸気を塩化ビニルで飽和され
た活性炭に上向きに４５分間通し、その間吸着された塩
化ピニルの９９．４重量％が活性炭から除去された。流
出する水蒸気を、塩化ビニル回収系に送った。水蒸気処
理直後、活性炭は水と少量の塩化ビニルで飽和されてお
り、これに１２０ｏｏの窒素を下向きに６０分間通過さ
せ、同時にカラムのジャケット温度を１３５〜１４０こ
０に維持することによって、活性炭を乾燥した。ついで
、活性炭は１重量％より少ない水を含有し、これに１７
．５ｑｏの窒素を下向きに６庇ご間通すことによって、
活性炭を冷却した。このように再生された活性炭は、０
．箱重量％より少ない水蒸気を含有し、塩化ビニルを実
質的に含有しなかった。活性炭のベッドを去る窒素流の
平均の塩化ビニル含量は、４個より少なかった。

再生された活性炭は、ガス流から追加量の塩化ビニルを
除去するために再循環し、使用した。

塩化ビニルの吸着および脱着ならびに活性炭の再生の工
程を、全部で８２サイクルが完了するまで、または活性
炭の吸着容量が１の重量％以下に低下するまで、繰り返
した。試験において、次の型の活性炭を収用した。

Ａ型−ココヤシ殻誘導活性炭（ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ
Ｔｙｐｅ ＰＣＢ ＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎ
）Ｂ型一石油誘導活性炭 （ＷｉｔｃｏＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｐｎ２５６）Ｃ
型−れきせい質石炭誘導活性炭（ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ
ｈ Ｔｙｐｅ ＢＰＬ ＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏ
ｎ）これらの３種の型の活性炭を用いて得られた結果を
、表１に要約する。

この表および表０‘こおいて、ベッドの吸着容量は、活
性炭の重量％としての吸着された塩化ビニルの重量であ
る。これは、次の等式を用いて決定した。ベッドの吸着
容量％＝吸着された塩化ビニルの夕数ＸＩ。

〇活性炭の夕数表 Ｉ ２９モル％の塩化ビニルを含有するガス流から塩化ピニ
ルを除去するために使用した活性炭のベッドの吸着容量
のサィクル試験表１のデータからわかるように、ココヤ
シ殻誘導活性炭（Ａ型）の吸着容量は３５サイクル後約
２２％から約１３％に低下した。

ついで、この吸着容量は、この活性炭の評価を８２司の
サイクル後停止するまで、約１１〜１３．６％に保持さ
れた。石油謎導活性炭（Ｂ型）は初期のベッドの吸着容
量はこれより低く、この容量は８０回のサイクルにわた
って感知しうる程度に変化しなかった。れきせい質の石
炭誘導活性炭（Ｃ型）は、比較的高い初期のベッド吸着
容量を有した。しかしながら、その容量は２０回のサイ
クル後６％に低下し、この時この活性炭の評価を中止し
た。サイクル試験が完結したとき、Ａ型およびＢ型の活
性炭は色が変化しなかった。

この活性炭の分析は、塩化ビニルが活性炭のベッド中で
重合しなかったことを示した。実施例 ２実施例１に記
載する操作を繰り返したが、ただし異なるココヤシ殻譲
導活性炭を使用し、これに１３０ｏｏのきれいな水蒸気
を４５分間通して塩化ピニルを脱看し、そしてこの活性
炭に１２６０の窒素を６び分間通し、ついで１５ｑｏの
窒素を６０分間通すことによって活性炭を再生した。

長い一連のサイクル試験から得られた結果を、表川こ要
約する。

表ロからわかるように、ココヤシ殻誘導活性炭は９５回
のサイクルを通じてその比較的高いベッドの吸着容量を
保持した。

表 □ ２９モル多の塩化ピニルを含有するガス流から塩化ビニ
ルを除去するココヤシ殻活性炭のベッドの吸着容量のサ
ィクル試験実施例 ３ ２５重量％の塩化ビニル、総重量％の窒素および７重量
％の酸素を含有し、０℃に維持されたガス流を、１３０
０２の石油誘導活性炭（ＷｉｔｃｏＡｃｔｉｖａにｄＣ
ａｒ戊ｎ３３７）を含有するジャケット付きカラムに、
３０フィート（９．１ｗ）／分の公称速度で通した。

このガス流は、出るガスがＩＱ血より多い塩化ビニルを
含有するまで、活性炭に通した。この飽和された活性炭
のベッドに１２０℃の水蒸気を、９９．５％の塩化ビニ
ルが脱着されるまで、通した。

この湿った活性炭に１５０℃の窒素を４０分間通して、
その水含量を１％より少ないレベルに減少した。ついで
、熱い乾燥した活性炭を、２０午０の窒素と８■ご間接
触させて、活性炭を２５℃に冷却した。この活性炭の吸
着容量は、長い一連のサイクル試験中約１９％に維持さ
れた。

実施例 ４ 実施例３に記載する操作を繰り返したが、ただしガス流
は吸着工程中２０〜２ずＣに維持した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス流を活性炭と接触させて活性炭の表面を塩化ビ
   ニル飽和させ、塩化ビニルを活性炭から脱着させ、そし
   て活性炭を再生し再循環させることからなるガス流から
   塩化ビニルを除去する方法において、ａ ココヤシ殻誘
   導活性炭および石油誘導活性炭からなる群より選ばれ、
   ヨウ素価が少なくとも１１００ｍｇ／ｇでありかつ全表
   面積が少なくとも１１５０ｍ＾２／ｇである活性炭のベ
   ツドに、１０ｐｐｍ〜１００モル％の塩化ビニルを含有
   するガス流を、塩化ビニルで飽和された活性炭のベツド
   を去るガス流が１０ｐｐｍより多い量の塩化ビニルを含
   有するまで、通過させ、ｂ 塩化ビニルで飽和された活
   性炭のベツドに１００〜１５０℃の水蒸気を通過させて
   、少なくとも９９重量％の塩化ビニルを活性炭から脱着
   しかつ活性炭を水で飽和させ、ｃ 活性炭のベツドを去
   る水蒸気を塩化ビニル回収系に向け、ｄ 水で飽和され
   た活性炭のベツドに９０〜１５０℃の不活性ガス流を通
   過させて、熱い活性炭が１％より少ない量の水を含有す
   るようにし、ｅ ３０℃以下の温度の不活性ガス流を熱
   い活性炭に通過させて、活性炭を３０℃以下の温度に冷
   却し、そしてｆ 工程ａ〜ｅを繰り返す、ことを特徴と
   する方法。 ２ 工程ａにおいて使用する活性炭は、ヨウ素価が少な
   くとも１２００ｍｇ／ｇであるココヤシ殻誘導活性炭で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程ａにおいて使用する活性炭は、石油誘導活性炭
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程ｂにおいて１１５〜１３０℃の水蒸気を、塩化
   ビニルで飽和された活性炭のベツドに通過させる特許請
   求の範囲第１項記載のの方法。 ５ 工程ｄにおいて使用する不活性ガスは窒素である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 工程ｄにおいて１２０〜１４０℃の窒素を、水で飽
   和された活性炭のベツドに通過させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 工程ｅにおいて使用する不活性ガスは窒素である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 工程ｅにおいて２０℃以下の温度の窒素を使用して
   熱い活性炭を冷却する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。