NO141783B - Fremgangsmaate for aa fjerne vinylklorid fra gasser - Google Patents

Abstract

remgangsmåte for å fjerne vinylklorid fra gasser.

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å fjerne

vinylklorid fra gasstrømmer.

Når vinylklorid polymeriseres i vandig medium ved suspensjon- eller emulsjonspolymerisasjon, får man en lateks eller oppslemming som inneholder polyvinylklorid og opptil ca. 5 vektprosent vinylklorid. Mesteparten av uomsatt monomer ble vanligvis fjernet ved oppvarming av lateksen eller oppslemmingen under nedsatt trykk til ca. 65°C. Denne avdamping eller destillasjon danner store gassvolumer som inneholder små konsentrasjoner av vinylklorid. I tillegg kommer gasstrømmer inneholdende vinylklorid fra gjennomspyling av tanker, blandetanker, kjølere, sentrifuger og annet utstyr med inert gass for å redusere eksplo-sjonsfaren, for å fjerne de siste spor av monomer og dermed for-bedre omsetningen.

På grunn av den senere sikkerhetsstandard som krever at mengden vinylklorid i atmosfæren som arbeiderne puster i må holdes på et meget lavt nivå, må vinylkloridet i avløps-gassene gjenvinnes eller ødelegges slik at disse kravene kan oppfylles.

Det er foreslått en rekke fremgangsmåter for fjerning av vinylklorid fra gasser som inneholder sfflå mengder vinylklorid, men ingen metode har vist seg fullstendig tilfreds-stillende . Bruk av oppløsningsmidler som dikloretan eller karbon-tetraklorid for fjerning av vinylklorid fra gasstrømmer er effek-tiv, men uøkonomisk på grunn av at gasstrømmen må avkjøles til temperaturer under 0°C for å drives effektivt og fordi solvent-systemet må holdes under trykk. Forbrenning av gasstrømmer for å oksydere vinylkloridet til karbondioksyd, vann og hydrogen-klorid fulgt av lutvasking for å fjerne hydrogenkloridet er lite gunstig på grunn av de store omkostninger forbundet med utstyr og brensel. Avkjølte viftekjølere som er brukbare bare når inert-gassvolumet er meget lavt, har vist seg å være relativt lite effektive og kostbare i drift.

Fremgangsmåter som bygger på aktivert kull for å fjerne vinylklorid fra gasstrømmer som inneholder små mengder av denne, har vist seg utilfredsstillende hittil i teknisk måle-stokk på grunn av den gradvise inaktivering av karbonet som skyldes avsetning av polymer på overflaten av kullet, og på grunn av at mikroporeveggene faller sammen, og dette gjør det nødven-dig å erstatte aktivkullet med relativt korte mellomrom.

Bruk av tilsetninger til gasstrømmen eller det aktiverte kull for å holde adsorpsjonsevnen for karbonet på ønsket nivå er foreslått. F.eks. beskrives det i amerikansk patent nr. 3.983.216 en fremgangsmåte hvor strømmer av gasser med små mengder vinylklorid føres i kontakt med ozon i nærvær av aktivert karbon for reduksjon av vinylkloridinnholdet til under 1 ppm. Denne fremgangsmåten kan fortsettes over lang tid uten særlig reduksjon av aktivkullets adsorpsjonsevne.. I U.S. patent nr. 3.796.023 beskrives en metode hvor en gasstrøm som inneholder vinylklorid føres gjennom et sjikt av aktivert kull, mens dette ble avkjølt ved hjelp av kjøleelementer anordnet i sjiktet. Det angis at aktivkullet hurtig mistet adsorpsjonsevnen, hvis det ikke var impregnert med hydroquinon.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det således utviklet en fremgangsmåte for fjerning av vinylklorid fra gasser ved absorbsjon og aktivert kull, desorbsjon av vinylklorid fra kullet og regenerering av det aktiverte kull,

og fremgangsmåten karakteriseres ved det som fremgår av krav

..J......

Denne fremgangsmåten, som er enkel og billig, redu-serer vinylkloridinnholdet i gasstrømmene til under 5 PPm °g gjør det mulig å gjenvinne og bruke de rensede gasstrømmene på nytt. Fremgangsmåten er benyttet over mer enn 80 adsorpsjons-regenerasjons-perioder for vinylklorid på aktivkull, uten vesentlig reduksjon av aktivkullets adsorpsjonskapasitet eller behov for erstatning av aktivkullet.

De typer av aktivkull som kan brukes i henhold til foreliggende fremgangsmåte er mikroporøst kull som fremstilles ved å forkulle kokosnøttskall eller biprodukter fra jordolje-raffinering. Disse aktivkull karakteriseres ved høy spesifikk overflate, fin porestruktur, høy tetthet og høy adsorpsjonsevne. De har stort innvendig overflateareal som er tilgjengelig for vinylkloridadsorpsjon, hvilket kommer til uttrykk ved jodtall på minst 1100 mg pr. g, fortrinnsvis minst 1200 mg/g og samlet overflateareal på minst 1150 m /g. Denne adsorpsjonsevne synker ikke vesentlig selv etter at kullet er brukt til mange adsorpsjons-regenerasjons-perioder. Selv om aktivert kull med høyt overflateareal fremstilt fra andre karbonholdige stoffer kan ha høy start-adsorpsjonsevne for vinylklorid, taper disse typene aktivkull vanligvis mesteparten av deres adsorpsjonsevne etter 20 til<v> 30 adsorpsjons-regenerasjons-perioder som et resultat av at mikropore-veggene bryter sammen. Særlig gode resultater er oppnådd med kokosnøttskall-fremstilt aktivkull forhandlet som "Pittsburgh Type PCB Activated Carbon". Dette aktivkull har følgende data:

Den mengden aktivt kull som brukes er ikke av-gjørende og avhenger i stor grad av den mengden vinylklorid som foreligger i gassen.

Adsorpsjonsevnen for aktivkull fremstilt av kokos-nøttskall eller jordolje er direkte proporsjonal med vinylklorid-konsentrasjonen i gassen. Når den inneholder over 10 molprosent vinylklorid, er adsorpsjonskapasiteten for aktivkullet mellom 12 og 25 vektprosent. Adsorpsjonsevnen for aktivkullet er

størst ved temperaturer under ^ 0°C.

Ved foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte føres

en gasstrøm som inneholder fra ca. 10 ppm og til 100 molprosent vinylklorid nedover gjennom et sjikt av aktivkull fra kokosnøtt-skall eller jordolje til sjiktet er mettet. På dette punkt stiger vinylkloridinnholdet i utgående gasstrøm hurtig fra under 5 ppm til over 10 ppm.

Den gasstrøm som føres gjennom sjiktet av aktivert kull kan ha en temperatur på 0 til 40°C, fortrinnsvis 20 til ^ 0°C ved kontakt med aktivkullet. Nærvær av gjenvunnet vinylklorid i gasstrømmen har ikke uheldig innvirkning på aktivkullets adsorpsjonsevne eller fører til polyvinylklorid-avsetninger på karbonets overflate. I tillegg til vinylklorid kan gasstrømmen inneholde nitrogen, oksygen, luft, karbondioksyd og lignende. Gjennomføringshas.tigheten for gassen gjennom karbonsjiktet er

ikke avgjørende. Adsorpsjonsevnen for aktivkullet har vist seg

relativt uforandret ved overflatehastigheter på 3 til 30 meter

pr. minutt.

Etter at sjiktet er mettet desorberes vinylkloridet• fra det mettede aktivkull ved å føre damp ved 100-150°C, fortrinnsvis 115-130°C og 1 til 3 atmosfærers trykk opp gjennom karbonsjiktet til minst 99 vektprosent av vinylkloridet er fjernet. Dampen som går ut fra sjiktet føres til et vinylklorid-gjenvinnings-system. Aktivkullet, som er mettet med vann og som inneholder

opptil ca. 1 vektprosent vinylklorid som er adsorbert, føres derpå i kontakt med en inert gass som fortrinnsvis er nitrogen eller karbondioksyd ved en temperatur på 90-150°C, fortrinnsvis 120-140°C, til den inneholder mindre enn 1 vektprosent vann. Vinylkloridinnholdet i strømmen av varm inert gass som forlater aktivkullsjiktet kan til å begynne med være opptil 4-00 ppm, men faller vanligvis til under 10 ppm før tørkingen er fullført. Strømmen av vinylkloridholdig inert gass kan føres til vinylklorid-gjenvinningssystemet, resirkuleres, eller gå til avløp. Derpå blir nitrogen eller annen inert gass ved en temperatur under 30°C og fortrinnsvis under 20°C ført gjennom det varme, tørre karbonsjikt for å avkjøle det til under 30°C. Den kalde inert gasstrømmen som går ut av kullsjiktet inneholder vanligvis under 5 ppm vinylklorid. Denne gassen kan om ønskes også resirkuleres. Aktivkullet, som inneholder mindre enn 0,5 vektprosent vann og

i alt vesentlig ingen vinylklorid, kan .derpå brukes til å fjerne mere vinylklorid fra gassen.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere med følgende eksempler.

Eksempel 1

En gasstrøm inneholdende 29 molprosent vinylklorid fra en polyvinylkloridreaktor og 71 molprosent luft og som holdt ca. 20°C ble ført nedover gjennom en stålrørkolonne med ytter-kappe (innerdiameter 4>09 cm) som var 157 cm lang og inneholdt ca. I3OO gram aktivkull ved nominell hastighet 8,8 m/min. Prøver av utgående gass ble oppsamlet ofte. Mengden ikke-adsorbert vinylklorid i utgående gasstrøm ble målt ved analyse i Hewlett-Packard ^" JOOA. gasskromatograf-flammeioniseringsdektektor med følsomhet 0,1 ppm. Før metning inneholdt utgående gasstrøm under 5 PPm vinylklorid. Etter sjiktmetning, som viste seg ved en plutselig økning av vinylkloridinnholdet i gasstrømmen til over 10 ppm, stanset man gjennomføringen av gassen gjennom karbonsjiktet.

Ren damp ved 120-125°C ble ført opp gjennom det vinylkloridmettede aktiverte kull i 45 minutter og i løpet av dette tidsrom ble 99>4 vektprosent av det adsorberte vinylklorid fjernet fra sjiktet. Utgående damp ble ført til et vinylklorid-gjenvinningssystem. Umiddelbart etter behandling med damp ble kullet, som var mettet med vann og en liten mengde vinylklorid, tørket ved å føre gjennom nitrogen ved 120°C i retning nedover i 60 minutter, mens kolonnens dampkappe ble holdt på 135-140°C. Aktivkullet inneholdt da under 1 % vann og ble avkjølt ved gjennomføring av nitrogen ved 17>5°C i retning nedover i 60 minutter. Aktivkullet regenerertepå denne måten inneholdt under 0,3 vektprosent vann og ialt vesentlig ingen vinylklorid.

Midlere vinylkloridinnhold i nitrogenstrømmen ut.. av karbonsjiktet var under 4 ppm.

Det regenererte aktivkull ble resirkulert og brukt til å fjerne ytterligere mengder vinylklorid fra gassen. Vinylklorid-adsorpsjon og -desorpsjon og karbon-regenerering ble gjentatt inntil man ialt hadde operert med 82 perioder eller inntil karbonets adsorpsjonskapasitet hadde sunket til under 10 vektprosent.

Ved forsøkene ble følgende typer av aktivkull benyttet: Type A - Aktivkull fremstilt fra kokosnøttskall

("Pittsburgh Type PCB" aktivkull)

Type B - Aktivkull fremstilt av jordolje

("Witco" aktivkull 256)

Type C - Aktivkull fra asfaltkull

("Pittsburgh Type BPL" aktivkull)

Resultatene som ble oppnådd med de tre aktivkull-typer er oppsummert i tabell I. I denne tabell og i Tabell II er sjiktkapasiteten vekten av det adsorberte vinylklorid som en prosent av aktivkullets vekt. Sjiktkapasiteten ble bestemt etter følgende ligning:

Av tallene i tabell I ser man at adsorpsjonsevnen for aktivkull av kokosnøttskall-opprinnelse (Type A) falt fra ca. 22 til 13 % etter 35 perioder. Adsorpsjonsevnen holdt seg på mellom 11 og 13>6 % til bedømmelsen av denne kulltypen ble avsluttet etter 82 perioder. Aktivkull fra jordolje (Type B) hadde lavere startkapasitet i sjiktet og denne adsorpsjonskapasitet forandret seg ikke vesentlig i løpet av 80 perioder. Aktivkull fremstilt fra bituminøs kull (Type C) hadde relativt høy startkapasitet. Denne adsorpsjonsevne sank imidlertid til 6 % etter 20 perioder og man stanset deretter forsøket.

Etter gjennomføring av periodeprøvene fant man at aktivkull av type A og type B ikke hadde gjennomgått fargefor-andring. Analyse av aktivkullet viste at vinylkloridet ikke hadde polymerisert på karbonsjiktet.

Eksempel 2

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 1 med et annet aktivkull fra kokosnøttskall, desorberte vinylkloridet ved å føre ren damp gjennom ved 130°C i 45 minutter og regenererte karbonet ved gjennomføring av nitrogen ved 125°C i 60 minutter og derpå nitrogenet i 15°C i 60 minutter.

Resultatene som ble oppnådd i en lang rekke periode-forsøk er oppført i tabell II.

Av tallene i tabell II ser man at aktivkull fra kokosnøttskall beholdt den relativt høye sjiktkapasitet i 95 perioder.

Eksempel 3

En gasstrøm som inneholdt 25 vektprosent vinylklorid, 68 vektprosent nitrogen og 7 vektprosent oksygen sog som ble holdt ved 0°C ble ført gjennom en kolonne med varmekappe inneholdende I3OO gram aktivkull fra jordolje ("Witco" aktivkull 337) ved nominell hastighet 9 m/min. Man førte gassen gjennom sjiktet til utgående gass inneholdt over 10 ppm vinylklorid.

Damp ved 120°C ble ført gjennom det aktiverte kullsjiktet til 99»5 $ vinylklorid var desorbert. Nitrogen ved 150°C ble ført gjennom det fuktige karbonsjiktet i 4-0 minutter og reduserte vanninnholdet til under 1 %. Det varme, tørre karbonsjiktet ble derpå ført i kontakt med nitrogen ved 20°C i 80 minutter for avkjøling til 25°C.

Adsorpsjonsevnen for det aktiverte kull holdt seg

på ca. 19 % under en lang serie med periode-adsorpsjon.

Eksempel 4

Man gjentok fremgangsmåten i eksempel 3 bortsett

fra at gasstrømmen holdt 20-25°C under adsorpsjonen. Adsorpsjonsevnen for aktivkullsjiktet holdt seg på ca. 16 % under en lang serie med periodevis adsorpsjon og regenerering.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fjerning av vinylklorid fra gasstrømmer hvorved gassen føres i kontakt med aktivkull til aktivkullets overflate er mettet med vinylklorid, vinylkloridet desorberes og aktivkullet regenerereé og resirkuleres, karakterisert ved følgende trinn; a) en gasstrøm inneholdende fra 10 ppm til 100 molprosent vinylklorid føres gjennom et sjikt av aktivkull fremstilt fra kokosnøttskall eller jordolje og med jodtall på minst 1100 mg/gram og totalt overflateareal på minst II5O m^/gram, inntil gasstrømmen som forlater sjiktet av vinylklorid-mettet kull inneholder over 10 ppm vinylklorid, b) det gjennomføres damp ved 100-150°C gjennom sjiktet av vinylklorid-mettet aktivkull til minst 99 vektprosent av vinylkloridet er desorbert fra sjiktet og karbonet er mettet med vann, c) dampen som forlater karbonsjiktet føres til et vinylklorid-gjenvinningssystem, d) en strøm av inert gass ved 90-150°C føres gjennom sjiktet av vann-mettet aktivkull til det varme kullsjiktet inneholder under 1 % vann, e) en inert gasstrøm ved en temperatur under 30°C føres gjennom det varme karbonsjiktet til det er avkjølt til under 30oc <p>g f) trinnene a) til e) gjentas.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at aktivkullet som anvendes under trinn a) er fremstilt fra kokosnøttskall og har et jodtall på minst 1200 mg/gram.

3» Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at aktivkullet som anvendes under trinn a) er fremstilt fra jordolje.

4» Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at under trinn b) blir damp ved 115-130°C ført gjennom sjiktet av vinylklorid-mettet aktivkull.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at inertgassen som brukes under trinn d) er nitrogen.

6. Fremgansmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at under trinn d) føres nitrogen ved 120-140°C gjennom det vannmettede aktivkullsjiktet.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at inertgassen som brukes under trinn e) er nitrogen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at under trinn e) benyttes nitrogen ved en temperatur under 20<oq> for avkjøling av det varme aktivkull.