NO873295L - Fremgangsmaate og innretning til gjenvinning av 1,2-dikloretan fra avgasser. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte og en innretning til fullstendig fjerning og- gjenvinning av 1,2-dikloretan ved de avgasser som fremkommer ved fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksiklorering av etylen med hydrogenklorid og oksygen og som føres over aktivkull og deretter forbrennes ved temperaturer over 900°C samt endelig renses for hydrogenklorid og klor, idet aktivkullene med vanndamp befries for 1,2-dikloretan og regenereres.

Oksykloreringen av etylen gjennomføres i storteknisk målestokk til fremstilling av 1,2-dikloretan Derved omsettes de anvendte stoffer etylen, hydrogenkloridgass og molekylært oksygen om-trent i støkiometrisk forhold (1:2:0,5), imidlertid fortrinnsvis med et overskudd av etylen og oksygen (1:1,9:0,6) i gass-fase på en Deacon-katalysator (f.eks. CuCl2på A^O^-bærer)

ved forhøyet temperatur (f.eks. 200-250°C) og forhøyet trykk (f.eks. 1,7-5,0 bar) til 1,2-dikloretan. Reaksjonen kan fore-gå i en fast- eller hvirvelsjiktreaktor. Moderne oksyklorer-ingsfremgangsmåter arbeider med rent oksygen istedet for med luft for å unngå sirkuleringen ag store avgassmengder. Det skal her nevnes fremgangsmåten ifølge DE 27 18 878 C3 og 27 42 409 C3 . Ved anvendelsen av rent eller høyprosentig oksygen utgjør avgassmengden bare 2-10% (ca. 16 - 80 m 3/t 1,2-dikloretan) ved de ved anvendelse av luft vanlige avgassmengder (ca. 800 m 3pr. tonn 1,2-dikloretan, holdt under normalbetingelser).

Etter å ha forlatt reaksjonssonen avkjøles gassen som bl.a. inneholder 0,1 - 1,0 vol-% C2H4og 4-8 vol-% 02først ved innsprøytning av vann til 80-100°C, deretter inndirekte med vann til 45-40°C og til slutt med kjolevæske til 1-10°C i flere trinn. Derved utkonderes reaksjonsproduktene hovedsakelig 1,2-dikloretan og vann, og tilføres den videre forarbeidelsen.

Avgassen etter siste kondensasjonstrinn er tilsvarende trykket og temperaturen mettet med 1,2-dikloretan og vanndamp. Den inneholder ikke-omsatt etylen og molekylært oksygen tilsvarende det anvendte overskudd, videre karbonoksyder som oppstår som biprodukt ved forbrenning av etylen, nitrogen som tjente til spyle- og måleformål, og endelig mindre konsentrasjon lettkokende organiske stoffer.

Denne avgass komprimeres, anrikes med molekylært oksygen til 10-30 vol-% C>2 og tilbakebefordres i reaktoren hvor oksygenet igjen reagerer med etylen og hydrogenklorid til 1,2-dikloretan. Fra dette kretsløp utsluses av avgass over en reguleringsinn-retning til konstantholdig av trykk i reaktorsystemet nettopp så omeget at det tilføres nitrogen og av,gassformende biprodukter dannes hovedsakelig karbonoksyder.

I DE 24 00 417 C3 omtales en fremgangsmåte til fjerning av

den lufttilsmussende avgass ved den stortekniske fremstilling av dikloretan ved oksyklorering av etylen, hvori avgassen etter kondensasjonen ved temperaturer mellom -30 og +50° fortrinnsvis mellom -10 og +10°C føres over aktivkull idet en del av de organiske forurensninger adsorberes og de resterende brenn-bare deler av avgassen forbrennes ved temperaturer mellom 500 og 2000°C.

Ved denne fremgangsmåte anvendes oksygenet imidlertid som bl.a gassanalysen idet de omtalte eksempler 1 og 2 viser (CO og C^-konsentras j on på grunn av den sterke fortynning med luft-oksygen), fortrinnsvis i form av luft. De herav resulterende store avgassmengder gjør fremgangsmåten uøkonomisk på grunn av den nødvendige dimensjonering av apparaturen og ved høye energiomkostninger for regenereringen og er ikke konkurranse-dyktig overfor vanlige fremgangsmåter på basis av absorbsjon med organiske oppløsningsmidler, f.eks. kerosin.

Ved fremgangsmåten ifølge DE 24 00 417 C3 føres avgassen sann-synligvis med den temperatur hvormed den forlater siste kondensasjonstrinn over aktivkull. Ved eksempel 1 er dette -5°C, hvilket har til følge at dikloretanet bare absorberes til ca. 90%. Den i avgassen inneholdte vanndamp adsorberes ved temperaturer i nærheten av vannets duggpunkt samtidig med 1,2-dikloretan av aktivkullet og nedsetter adsorbsjonsevnen av aktivkullet for organiske stoffer, her spesielt 1,2-dikloretan.

Dessuten fører avkjølingen av vanndampmettede gasser til temperaturer under 0°C til dannelse av is som i løpet av kort tid tilstopper kondensatorene og umuliggjør fortsettelse av pro-sessen .

Det ble nå overraskende funnet at ved en med i det vesentlige rent oksygen arbeidende oksykloreringsfremgangsmåte kan 1,2-dikloretna fullstendig gjenvinnes fra den utslusede avgass når man oppvarmer en med 1,2-dikloretan oppladede avgass som har en temperatur på 1-10°C til en temperatur som minst ligger 20° over det respektive dukpunkt for vann og fører over aktivkull.

Dessuten kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis etter valg værekarakterisert vedat

a) man oppvarmer den med 1,2-dikloretan oppladede avgass til 25-35°C, b) man anvender en aktivkull med en aktiv overflate ifølge BET på minst 1200 m<2>/g, c) aktivkullen er anordnet i to likeartede soner hvorav det i et tidsrom på 8-16 timer respektiv 1 sone adsorberes 1,2-dikloretan fra avgassen mens den andre sonen regenereres i tre trinn: d) oppholdstiden av avgassen i 1,2-dikloretan adsorberende aktivkullsone utgjør minst 10, fortrinnsvis 20-60 sekunder, e) man påvirker den med 1,2-dikloretan beskikket aktivkullsone i et første regenereringstrinn med vanndamp av 4-10 bar og

berier for 1,2-dikloretan i et andre regenereringstrinn tørker med 1,2-dikloretan fritt og til 100-150°C oppvarmet avgass i et tredje regenereringstrinn, kaldblåser med 1,2-dikloretan fri avgass tilbakefører kondensert 1,2-dikloretan og dampkondensat til oksykloreringen og tilfører avgassen til forbrenning,

f) omkoblingen fra et regenereringstrinn til neste og fra en til den andre aktivkullsone styres fullautomatisk av et tids-

program.

Oppfinnelsen vedrører videre en innretning til kontinuerlig gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som erkarakterisert vedmed to likeartede loddrett anordnede respektivt oventil og nedentil ved hjelp av forbindelsesledninger forbundne med aktivkull fylte sylindriske adsorberere hvis forhold mellom høyde og diameter utgjør 5:1 til 10:1, idet adsorbsjonskapasiteten av aktivkullmengden av en adsorbererd tidsmessig er tilstekkelig for regenerering av den samme aktivkullmengde i andre adsorberere, respektivt en fireveis-ventil i de to forbindelsesledninger, den første tilførselsledning for 1,2-dikloretanholdig avgass fra oksykloreringsanlegget til den nedre fireveis-ventil en oppvarmning i første til-førselsledning, en første avsugningsledning for 1,2-dikloretanfri avgass fra den øvre fireveis-ventil til en for-brenningsovn, en andre tilførselsledning med avsperreventil til den øvre fireveis-ventil av hensyn til transport og varmdamp for den avvekslende desorbsjons av aktivkullen samt av 1,2-dikloretanfri avgass til tørking eller kaldblåsing av den desorberte aktivkull, en tredje forbindelsesledning for 1,2-dikloretanfri avgass med varmeutveksler mellom den første avsugningsledning, andre tilførselsledning, en andre avsugningsledning for 1,2-dikloretanholdig varmdamp samt vanndampmettet avgass med kondensator fra den nedre fireveis-ventil til en utskiller for utskillelse og samtidig faseadskillelse av kondensert 1,2-dikloretan og vann.

Innretningen ifølge oppfinnelsen kan videre fortrinnsvis etter valg værekarakterisert vedg) en tredje avsugningsledning for 1,2-dikloretanfritt avgass fra avskilleren til forbrenningsovnen, h) en fjerde avsugningsledning for 1,2-dikloretan og kondensat fra adskilleren til oksykloreringsanlegget med standholdingsregulator for adskillere.

Den tretrinns-regenereringen ifølge oppfinnelsen av aktivkull ene adskiller seg vesentlig fra angivelsen i DE-24 00 417 C3 hvor bare anordnet i en regenerering med vanndamp av ca. 100°C (ca. 1 bar). Derimot foreskriver fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i første trinn en regenerering med vesentlig varmere vanndamp, nemlig av 4-10 bar, i annet trinn en tørkning med varm, og i tredje trinnet en kaldblåsing med kald 1,2-dikloretanfri avgass. Det gjenvunnede 1,2-dikloretan fjernes kontinuerlig fra utskilleren for at i adskilleren ikke annet og tredje regenereringstrinn ikke foregår fornyet resorbsjon av I, 2-dikloretan ved den på forhånd til tørkning og kaldblåsing over aktivkull førte 1,2-dikloretanfri avgass.

I det følgende forklares fremgangsmåten og spesielt innretningen ifølge oppfinnelsen ved hjelp av flyteskjema på tegningen.

Den fra oksykloreringsanlegget 1 over trykkholdeventilen 2 utslusede avgass oppvarmes i ledning 3 ved hjelp av oppvarming 4 minst 20°C over duggpunktet for vann, og føres gjennom fireveisventil 5 til adsorberer 6, hvor det ved adsorbsjons på aktivkull befries for 1,2-dikloretan. Den strømmer deretter over fireveisventil 7 og ledning 8 til forbrenningsanlegg 9 hvis det ikke er nødvendig til regenerering av adsorbereren 10 og derfor på forhånd føres gjennom denne. Med en gang etter den automatiske omkobling til adsorbereren 6 begynner regenereringen av aktivkull i adsorberer 10 ved åpning av dampventilen II. Dampen av 5-10 bar strømmer gjennom ledning 12 og fireveisventil 7 ovenifra og nedad gjennom adsorberer 10 og utdri-ver 1,2-dikloretan fra aktivkullet. 1,2-dikloretan og damp kommer gjennom fireveisventil 5 og ledning 13 inne i kondensatoren 14, hvor de begge utkondenserer og renner ut i adskiller 15. Der foregår faseadskillelse idet på grunn av de forskjellige tettheter 1,2-dikloretan danner den nedre og U^ O den øvre fase. Derved tilføres ved hjelp av pumpe 16 og standholdingsregulator 17 1,2-dikloretan og tilbakebefordres med en gang imidlertid fulgt av en del av vannet over ledning 18 til oksykloreringsanlegget 1. I utskilleren 15 befinner det seg som stabil fase stadig en del av vannet.

Etter på forhånd gitt tid avsluttes første regenereringstrinn automatisk og annet regenereringstrinn dvs. tørkingen av aktivkull innføres som følger: dampreguleringsventil 11 lukker, dampreguleringsventil 19 åpner, reguleringsventil 20 åpner, reguleringsventil 21 lukker.

Den i adsorberer 6 for 1,2-dikloretan befridde avgasss omstil-les derved, og strømmer over ledning 22 på veien ventil 20, varmeutveksler 23, ledning 12 og fireveisventil 7 oppvarmet til 100-150°C gjennom adsorberer 10 og deretter over fireveis-ventil 5, ledning 13, kondensator 14, utskiller 15, ledning 24 og 28 inn i forbrenningsanlegg 9. Styrt ifølge tidsprogram lukker dampreguleringsventilen 19 og aktivkull i adsorbereren, avkjøles med avgassen på samme vei som nettopp omtalt i tredje regenereringstrinn før eventuelt tidsstyrt de to fireveisventiler 5 og 7, omkobles til den andre andre adsorberer og pro-sessen begynner på nytt.

Eksempel 1.

I en med Deacon-katalysator (f.eks. CuC^/A^O^) fylt hvirvelsjiktreaktor innmåltes C^H^, HC1 og 0^i forhold på ca. 1:1,9: 0,6 og bringes til reaksjon ved 220°C og 4 bar. Derved oppstår ved oksyklorering hovedsakelig 1,2-dikloretan og vann. C_H.anvendes i overskudd for å omsette HC1 mest mulig fullstendig og således å unngå korrosjon på apparaturen.

Etter å ha forlatt reaktorrommet avkjøles reaksjonsgassen i

et første kondensasjonstrinn ved innsprøytning av eventuelt alkalisert vann til 90°C. Deretter avkjøles reaksjonsgassen i annet kondensasjonstrinn, først med vann til 38°C, deretter kjolevæske til 7°C og derved utkondensere 1,2-dikloretan og vann.

Den bak tredje kondensasjonstrinn med 7°C uttredende gass inneholder N2som innmates i mindre mengder med utgaangsgassen og til spyle- og måleformål i reaktoren, og etterhvert anriker seg samt CO og C02som oppstår ved reaksjonen som biprodukt ved forbrenning av C^H^og som likeledes anriker seg inntil det er oppnådd en likevekt mellom nydannelse og utslusing. Gassen inneholder ytterligere 0,37 vol-% C-jH^°9^'^ vol-%

02tilsvarende det anvendte overskudd og mindre enn 1 vol-% lettkokende organiske biprodukter. Dessuten er den tilsvarende trykk- og temperaturen mettet med 1,2-dikloretan og vann.

Ser man bort fra vanninnholdet så har reaksjonsgassen følgende kvantitative sammensetninger i volum-%:

Det komprimeres til ca. 6 bar, anrikes med 0^til 20 vol-%

02og innmates igjen i oksykloreringsreaktoren hvor 0^igjen reagerer.

Før komprimerinen utsluses over en trykkreguleringsinnretning som holder trykket konstant i reaktor og gasskretsløp nøyaktig den mengde som avgass som tilsvarer tilgangen av inertgass og av gassformede biprodukter. I foreliggende eksempel er dette 900 m^/H avgass tilsvarende 70 m^ avgass pr. tonn i 1,2-dikloretan, beregnet under normalbetingelser (0°C, 1,013 bar).

I en oppvarmingsstrekning oppvarmes denne avgass på 7°C og

1,7 bar til 30°C, dvs. 23°C over vannets duggpunkt og derved optimeres adsorbsjonskapasiteten av aktivkullet for 1,2-diklor-

etan. Deretter føres avgassen gjennom en av de to med aktivkull med en BET-overflate på 1400 m 2/g fylte sylindriske adsorberere (høyde 7,0 m, diameter 0,9 m, rominnhold 4,45 m 3, forhold: høyde: diameter = 7,7:1) og derved fjernes 1,2-dikloretanet fullstendig inntil mindre enn 1 ppm. Som gassanalysen viser adsorberes også metylklorid og vinylklorid av aktivkullet og desorberes igjen med vanndamp, imidlertid er deres gjenvinning uten interesse.

Derved føres avgassen direkte, eller hvis det er nødvendig

for regenereringen, over andre adsorberer til viderebehandling i et forbrenningsanlegg. I en forbrenningsmuffel fjernes ved en temperatur over 900°C de resterende organiske bestanddeler og etterkoblet vasking fjernes HC1 og klor før avgassen trer ut i atmosfæren.

Som adsorberere anvendes to likeartede beholdere hvis innholds-volum er dimensjonert således at adsorbsjonskapasiteten av en adsorberer for 1,2-dikloretan tidsmessig er tilstrekkelig til i mellomtiden å regenerere den andre adsorberer. Omkoblingen fra adsorberer til regenererende adsorberer foregår automatisk tidsprogramstyrt i 20 timers intervall ved hjelp av to fireveisventiler. Respektivt en av adsorbererne befinner seg altså i drift, mens den andre regenereres i tre trinn. 1. trinn: Desorbering av 1,2-dikloretan med damp av 8 bar.

1,2-diklormetan og damp utkondenseres og strømmer til en utskiller hvor de fyller seg på grunn av deres uoppløselighet i hverandre og deres forskjellige tettheter. Spesifikt tyngre 1,2-dikloretan danner den nedre fase og tilbakepumpes derfor på grunn av standregulering i utskilleren med en gang til oksykloreringsanlegget til opparbeidelse fulgt av endel av den øvre fase, vannet.

2. trinn: tørking av aktivkullet med 900 m 2/h (normalbetingelser) til 124°C oppvarmet, pa forhånd for 1,2-dikloretan be-fridd avgass, som strømmer gjennom adsorbereren, kondensatoren

og utskilleren til forbrenningsanlegget.

3. trinn: Kaldblåsing med den ikke oppvarmede avgass (900 m 2/h under normalbetingelser, 30°C) som angitt under trinn 2.

Samtlige for regenerering og omkobling av adsorbereren nødven-dige funksjoner foregår automatisk styrt av et tidsprogram.

Eksempel 2. (Sammenligningseksempel).

Man går frem ifølge eksempel 1, imidlertid utsluses bare 860 m 2 /h avgass tilsvarende 68 m 2 avgass pr. tonn 1,2-dikloretan beregnet under normalbetingelser fra gasskretsløpet av oksykloreringsanlegget. Det ses bort fra en oppvarming av den med 7°C og 1,7 bar utsluset avgas således at adsorbsjonen på aktivkull foregår ved 7°C. 1,2-dikloretan fjernes bare inntil 0,13 vol-% som følgende gassanalyse viser (vol-%):

Claims (10)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte til fullstendig fjerning og gjenvinning av 1,2-dikloretan fra de ved fremstillingen av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen med hydrgenklo-rid og oksygen dannede avgasser som føres over aktivkull og deretter forbrennes ved temperaturer over 900°C samt endelig renses for hydrogenklorid og klor, idet aktivkullet befries ved varm vanndamp for 1,2-dikloretan og regenereres, karakterisert ved at man oppvarmer en med 1,2-dikloretan oppladede avgass som har en temperatur på 1-10°C til en temperatur som ligger minst 20°C over det respektive duggpunkt for vann, og fører over aktivkull.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man oppvarmer den med 1,2-dikloretan oppladede avgass til 25-35°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man anvender en aktivkull med en aktiv overflate ifølgeB ET pa m i-n st 1200 m 2/g.

4. Fremgangsmåte ifølge minst et av de foregående krav, karakterisert ved at aktivkullet er anordnet i to likeartede soner hvorav i et tidsrom på 8-16 timer respektivt en sone adsorberer 1,2-dikloretan fra avgassen mens den andre sone regenereres i tre trinn.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at avgassens oppholdstid i den 1,2-diklor-etanadsorberende aktivkull-sone minst utgjør 10 sekunder.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at man behandler den med 1,2-dikloretan beskikket aktivkullsone i et første regenereringstrinn med vanndamp 4-10 bar og befrir for 1,2-dikloretan i et andre regenereringstrinn, tørker med 1,2-dikloretanfri og til 100-150°C oppvarmet avgass i et tredje regenereringstrinn, kald blåser med 1,2-dikloretanfri avgass, tilbakefører kondensert 1,2-dikloretan og dampkondensat til oksykloreringen og til-fører avgassen til forbrenning.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 4-6, karakterisert ved at omkoblingen fra et regenereringstrinn til neste og fra et til det andre aktivkullsone styres helautomatisk av et tidsprogram.

8. Innretning til kontinuerlig gjennomføring av fremgangsmåten ifølge minst et av kravene 1-7, karakterisert ved to likeartede, loddrett anordnede, respektivt nedentil og oventil ved hjelp av for-bindelseslegemer, forbundne med aktivkull fylte sylindrisk adsorberere (6,10) hvis forhold høyde til diameter utgjør 5:1 til 10:1, idet adsorbsjonskapasiteten av aktivkullmengden av en adsorberer tidsmessig er tilstrekkelig for regenerering av samme aktivkullmengde i andre adsorberer, hver gang en fireveisventil (5,7) i de to forbindelsesledninger, en første ) tilførselsledning (3) for 1,2-dikloretanholdig avgass fra oksykloreringsanlegget (1) til den nedre fireveisventil (5), en oppvarmning (4) tilførselsledning (3), en første avsugningsledning (8) for 1,2-dikloretanfri avgass fra den øvre fireveis-ventil (7) til en forbrenningsoven (9), en andre tilførsels-i ledning (12), avsperringsventil (11) til den øvre fireveisven til (7) for transport av varmdamp for den avvekslende desorb-sjon av aktivkull samt av 1,2-dikloretanfri avgass til tørk-ning eller kaldblåsing av den desorberte aktivkull, en tredje forbindelsesledning (22) for 1,2-dikloretanfri avgass med ) varmeutveksler (23) mellom den første avsugningsledning (8) og den andre tilførselsledning (12) en andre avsugningsledning (13) for 1,2-dikloretanholdig varmdamp, samt vanndampmettet avgass med kondensator (14) fra nedre fireveisventil (5) til en utskiller (15) for utskilling og samtidig faseadskillelse av kondensert 1,2-dikloretan og vann.

9. Innretning ifølge krav 8, karakteri sert ved en tredje avsugningsledning (24) for 1,2-dikloretanfri avgass fra utskiller (15) til forbrenningsoven (9) .

10. Innretning ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved en fjerde avsugningsledning (18) for 1,2-dikloretan og kondensat fra adskilleren (15) til oksykloreringsanlegget (1) med standholdingsregulator (17) for utskilleren (15).