JPS6344535A - 廃ガスから１，２−ジクロルエタンを回収する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童築上の利用分野 本発明は活性炭を通して導かれ、引続き９００’Ｃより
上の温度で燃焼し、ならびに請ＩｆｌＪ４化水累および
塩素から精製される、塩化水素および酸素を用いるエチ
レンのオキシ塩素化による１゜２−ジクロルエタンの製
造の際生じる廃ガスから１，２−ジクロルエタンを完全
に除去２工び回収する連続的方法および装置に関し、そ
の際活性炭から熱い水蒸気で１，２−ジクロルエタンを
除去し、再生する。

従来の技術 エチレンのオキシ塩素化に大工業的規準で１゜２−ジク
ロルエタンの回収のために実施する。

その際使用物質エチレン、炭化水素ガスお工び分子酸素
はほぼ化学童論比で（１：　２　：　０．５　）、しか
し有利にエチレンお工び酸素の過剰で（１：１，８：０
．６Ｊ／ス相中デー＝ｒ　ン（Ｄｅａｃｏｎ）−触媒（
たとえばＡｊ３０３−支持体上０ｕＯｊ２）で、高めら
れた温度（たとえば２００〜２５０℃）および高められ
た圧力（たとえば１，７〜５．０バールフで１，２−ジ
クロルエタンに反応される。

反応は固定床−または流動床−反応器中で行う。

現代のオキシ４累化方法は、大きな廃プス倉の成立を避
けるために、空気の代わりに純粋酸素で作業する。ここ
では百タイツ国特許 第２７１８８７５号お工び同第２７４２４０９号明細書
の方法が挙げられて−る。純粋なまたは尚いパーセント
の酸素の使用の際、廃ブス量は、空気の使用の際の通常
の廃ガス１（通常条件下に測定して、１，２−ジクロル
エタ７　トン毎に約８００　ｍ”　）の２〜１ｏｓｆ）
み（約１６〜８０７７Ｌ３／Ｅ１，２−ジクロルエタン
ンである。

反応で域を去つ交後、荷に０・１〜１・０容ｔ％ｃ２Ｈ
４２工び４〜８谷斂チ０２を貧有するガスは、最１）Ｊ
に水の噴射にエリ８０へ１ｏｃｔ−ｃに、七のに間接的
に水で３５〜４０゛０に３よび１６局冷却ゾルで１〜１
０“Ｃに多工程で冷却される。七の際反ろ生成物、主に
１，２−ジクロルエタンおよび水、を十分に麦縮し、他
の加工に供給する。

最後の＠稲工楊の後で廃ガスは圧力および温度に相当し
て１，２−ジクロルエタンおよび水蒸気で飽和される。

これは適用されたＡ、ｉｆ！１に相当する未反応エチレ
ン２よび分子酸素、さらにエチレンの燃焼にエリ副生成
物として生じる一一化炭素、洗い流し−および測定目的
のために使用する窒素および、賭場わずかな濃度で易沸
騰性有機物質を含有する。

この廃ガスを圧縮し、分子酸素で１０〜６０容墓ＴｏＯ
ｚに富化しｐよび酸素が再びエチレン２よび塩化水素で
１，２−ジクロルエタンに反応する、反志器中へ返還す
る。この循礒から反応系中の圧力の一定保持のための調
１ｒＪ装置を介して、正に、窒素に供給されおよびガス
状副生成物、王に一一化炭虜で形成されるような血で廃
Ｉスが排出される。

西ドイツ国特ｆｌｆ第２４００４１１号明細薔に、廃ガ
スを縦ｉ恢−６０〜＋５０℃、特に−１０〜＋１０℃の
温度で活性炭を通して導き、その際有機不利物の一鄭が
吸収されおよび廃Ｉ。スの残りｃｒ）燃焼可能な配分が
５００〜２０００℃の温度で燃焼される、エチレンのオ
キシ塩素化によるジクロルエタンの大工業的合成の際の
空気汚染廃ガスを除去する方法を記載する。この方法で
はしかし酸素は、特に七の列１および２でのガス分析が
示す二うに（空気窒素に二る強い１釈のためのわずかな
ｃｏおよび００２−　ａＫ　）　有利に空気の形で使用
する。これから生じる大量の憾ゴス童は、方法を、装置
の必要な計測および再生のための高工不ルイーコストの
ために、不１径済にしおよび有機浴剤、たとえばクロシ
ンを用いる（吸収を生体とする従来の方法に対し競走可
能にしない。

西ドイツ国特許第２４００４１１号男＃ｌ書の方法では
、廃ガスはむしろｉ＆後の誦縮工ａを去る温度で、活性
炭を介して４かれる。沙ｔｌ　１ではこれは−５”Ｏで
あり、その結果ジクロルエタン（１約９０％までだけ吸
収される。廃ガス中に含有された水蒸気は水の露点の近
くで同時に１゜２−ジクロルエタンと共に活性炭から吸
収されおよび有機物質、ここでは殊に１，２−ジクロル
エタンの吸収性は減少する。

その池に水蒸気飽和ガス００℃エリ下の温度への冷却は
氷の形成に導き、これは減個を短時間内に停止しお工び
工程の進行を不可能にする。

発明を達成するための手段 １，２−ジクロルエタンで負荷さした、１〜１０℃の温
度を有する廃ガスを、水のそのつどの露点の少なくとも
２０′ｃ上の温度に昇己しおよび活性炭を介して導く場
合、主に純粋な敏素で作業するオキシ塩素化方法の１Ｍ
１，２−：／クロルエタンが完全て排出された廃ガスか
ら回収されることが鷹異的にも見出された。

さらに本発明の方法は有利におよび選択的に、ａ）１，
２−７クロルエタンで負荷された廃ガスな２５〜５５゛
０に加熱し； ｂ）少なくとも１２００が／ＩのＢＥＴによる活性減面
を肩する活性炭を使用し； ａ）活性炭が、８〜１６時間の時間でそのつど１つの帯
域が１，２−ジクロルエタンを廃ガスから吸収し、一方
他の帯域が三つの工程で再生される、２つの同種の帯域
に配置される；ａ）１，２−ジクロルエタン成層活性炭
−帯域中の廃ガスの滞留時間が少なくとも１０．有利に
２０〜６０秒である； ・）１，２−ジクロルエタンが装入された活性炭−帯域
が最初の再生工程で４〜１０バールの水蒸気を送り込ま
れ、１，２−ジクロルエタンを除去し、第二の再生工程
で１，２−ジクロルエタン不含のおよび１００〜１５０
℃に加熱された廃ガスに乾燥し、第三の再生工程で１，
２−ジクロルエタン不含の廃ガスを冷間吹込みし、凝縮
された１、２−ジクロルエタンおよび蒸気凝縮物をオキ
シ塩素化に供給しおよび廃ガスを燃焼に供給する； ｆ）再生工程から次のおよび一方から他の活性炭−帯域
への功り換えが完全に自動的に時間プログラムから制御
される ことを特徴とする。

本発明はさらに、２つの同種の、画直に配置され、その
つど上部および下部に保合導管により橋をかけられ、活
性炭で充填されたシリンダー状の、その高さ対直径の比
が５：１〜１０：１であり、その際吸収器の活性炭量の
吸収容器が他の吸収器中の同じ活性炭量の再生のために
十分である、吸収器；双方の結合導管で１つずつの四方
向弁、オキシ塩素化装置から下部の四方向弁への１，２
−ジクロルエタン含有廃ガスの第一供給導管；上−四方
向弁から燃焼炉への１，２−ジクロルエタン不含廃ガス
の排出導管；活性炭の交互の脱着のための熱蒸気ならび
に税収された活性炭の乾燥または冷間吹き込みのための
１，２−ジクロルエタン不含廃ガスの運搬　。

のための、上部の四方向弁への、閉鎖弁を有する第二の
供給導管；第一の排出導管お工び第二の供ｌ／ａ４管の
間の、熱交換器を有する１、２−ジクロルエタン不含の
廃ガスのための第三の結＠−導管；融劇された１、２−
ジクロルエタンおよび水の分離および同時の相分離のた
めの、下部の四方向弁から、分離装置への、コンデンサ
を有する１、２−ジクロルエタン含有熱蒸気ならびて水
蒸気飽和Ａガスの第二の排出導管を特徴とする、本発明
による方法の連続的実施のための装置に関する。

本発明の装置はさらに有利にお二び選択的に、ｇ）分離
装置から燃焼炉への１，２−ジクロルエタン不含の廃ブ
スの第三の排出導管；ｈ）分４装置のための、位置保持
調節装置を有する、分＃！ｉ装置からオキシ塩素化表置
への１゜２−ジクロルエタンお工び凝−物の第四ノ排出
導管により特徴づけられる。

本発明による活性炭の３工程−再生は、約１００’Ｏ（
約１バール）の水蒸気での再生だけが企図されている、
西ドイツｍ特許Ｍ　２４００４１１号明癲書における装
置とは着しく典なる。それに対して本発明の方法は第１
工程で主に熱いつまり４〜１０バールの水蒸気を用いる
再生、第２工程で熱い廃ガスでの乾燥および第３工程で
冷い、１，２−ジクロルエタン不含廃ブスでの冷間吹き
込みを企図する。回収され九１，２一工程で、予め乾燥
および冷間吹き込みのために活性炭を介して導かれた１
、２−ジクロルエタン不含Ａガスにぶる、新たな１，２
−ジクロルエタン吸収は行われない。

次に本発明および殊に本発明の装置を添付の詳 フロー７−トな用いて棹述する。

オキシ塩素化装置１から圧力保持弁２を介して排出され
た廃ガスは４ｆ３中加熱−装置４を用いて水の露点エリ
１少なくとも２０゛Ｃに加熱されおよび四方向弁５によ
り吸収器６に導かれ、そこで活性炭での吸収にエリ１，
２−ジクロルエタンが分離される。これが吸収器１０の
再生のために必要とされずおＬびそれにエリ前もってこ
れを通して導かれているかぎり、これはその後四方向弁
７および導管８を介して燃焼装置９に流れる。吸収−６
への自動切り咲え後すぐに、蒸気弁１１の開放による吸
収器１ｏ中での活性炭の再生を開始する。４〜１０バー
ルの蒸気が専管１２および四方向弁ｒＫ二り上から下へ
吸収器１０を通って流れおＬび１，２−ジクロルエタン
が活性炭から追い出される。１，２−ジクロルエタンお
Ｌび蒸気は四方向弁５および導管１３を通ってコンデン
サ１４中に達し、そこで双方は完全に凝縮し、分離装置
１５中へ流出する。そこで相分離を行い、そのｖＡ異な
る濃度に基づき１，２−２クールエタンが下帥相をおよ
びｋＸ２０が上部相を形成する。それによりポンプ１６
および位置保持Ｂ１４ｉ装置１１を用いて１，２−ジク
ロルエタンが最初にお工び即座に、しかし水の一帥の後
で、ＪＧ−１１８を介してオキ返 シ塩素化装置１中へ反還される。分離装置１５中に安定
な相として常に水の一帥のみが存在する。

先に述べられた時間款、第１再生工程は自動的に終了さ
れおよび第２再生工程、即ち活性炭の乾燥が次のＬうに
導入される；蒸気ｖＩ４節弁１１を閉鎖し；蒸気調節弁
１９を開放し；調節弁２０を開放し；ＦＡｉ弁２弁上１
鎖する。

吸収器６中で１，２−１’クロルエタンを除去された廃
ブスはそれにより向きを変えられおよび導−＃２２を介
して、弁２０．熱交換器２３、導管１２および吸収器１
θにより１００〜１５０’Ｃ）に加熱された四方向弁１
およびその後四方向弁５．４管１３、コンデンサ１４、
分離！ｔｉｔ１５、導管２４および８を介しく燃焼装ｆ
９中へ流れる。時間プログラムにより制御して蒸気調節
弁１９を閉鎖しおよび吸収器１０中の活性炭が廃ガスを
用いて上記と同様の方法で、同様に時間制御されて双方
の四方向弁５お工びＴが他の吸収器に切り換わり、新し
い経過が始ｌる前に、第三再生工程で冷却される。

実施例 例　　１ ２−コン−触媒（たとえは０ｕＯｊ２　／　ＡＪ２０３
　）で充填された流動体反応器中へ、０２１４、ＨＣｌ
およびＣ２が約１　：　１，９　：　０．６の比で供給
されおよび２２０℃おＬび４バールで反応される。

その際オキシ塩素化にふり主に１，２−ジクロルエタン
および水が生じる。Ｈｏｇができるかぎり完全に反応し
およびそこで装置での腐蝕を避けるために、’２Ｈ４お
よびＣ４が過剰で適用される。

反応器室を去った後、反応ガスは第−凝縮工程中場合に
よりアルカリ性にされた水の噴射により９０℃に冷却さ
れる。その後反応ガスは第三凝縮工程中、最初に水で６
８℃に、そのｔｋｆルで７℃に冷却されおよびその際１
，２−ジクロルエタンおよび水が十分凝縮される。第三
凝縮工程の後で７℃で生じるガスは少量で出発ガスを用
いておよび洗い流し−お工び測定目的のために反応器中
に供給されおよび徐々に富化する、’２ならびに反応の
際副生成物としてａａｇ４の燃焼にエリ生じおよび同様
に新規形成および排出の間の平衝が達成されるまで富化
される、ＣＯおぷびＣ０２を貧有ｒる。ガスはさらに適
用される過ＭＩ　Ｋ　、Ｔｆｌ当して、０．３７８ｋ　
Ｓ　ＯＨａ　オニび５．９容′１に％ｏ２お二びく１谷
ｉ′チ易沸騰性有機副生成物を含有する。その他にこれ
は圧力および温度に相当して１，２−ジクロルエタンお
Ｌび水で飽和される。

含水量は問題にされず、そこで反応ガスは容量チで次の
定量的組成を有する： ｋＸ２　　　　　　　　　１２１　　　　Ｆ］、２３ム
ｒ　　　　　　　　　　２，８　　　　２，３０２　　
　　　　　　　　５．９　　　　６−１Ｎ２　　　　　
　　　　５５．９　　　５丘９ｏＨ，０，０５６α０３
７ ゜。　　　　　　　　　２．９　　　　２．９００２　
　　　　　　　３２．５　　　３６．３０ｚＨ４Ｑ、６
７　　　　α４２ ０２ｊｉ６　　　　　　　　０．２３　　　　α２４ｏ
ａ３ｏｌ＋ａａ、＝ａｋｉｏｊ　　　　Ｇ、３８　　　
　Ｑ、０２ａ２ｍ’、ａｔ　＋０ｄ３０ＨＯ＜　Ｌ］、
０２　　　＜　ｕ、０２１，２−ジクロルエタン　　　
　１，０　　　　（１ｐｐｍこれは約６バールに圧縮さ
れ、０２で２０容量−〇２に富化されおよび再びｏ２が
新たに反ろする、オキシ塩素化反応器中に供給される。

圧縮前に、反応器お工びガス循環中で圧力を一定に保つ
、圧力調節装置を介して、正確に、不活性ガスお二びガ
ス状副生成物の増加に相当する量が廃ガスとして排出さ
れる。この例で、これは通常条件（０℃、１，０１３バ
ール）下ニ計算して、１，２−ジクロルエタン　を当り
廃ゴス７０ｒｒＬ３に相当して、９００　ｍ３７　ｈ廃
ガスである。

加熱工程でこの廃ガスは７℃から１，７バールで水の露
点二り上６０℃に、即ち２３°０に加熱されおよびそれ
に＝す１，２−ジクロルエタンのための活性炭の吸収容
量範囲は蝦適にされる。

その後腐ガスは双方の、１４００ｍ”／ＩｉのＢｆｆｉ
’ｌ’−表面を有する活性炭で充填されたシリンダー状
吸収器（高さ７−Ｏｍ　；直径０−９　ｍ　；容積４．
４５ｍ３；高さ；直径の比＝　７．７　：　１　）を通
して導かれお工びその＠１，２−ジクはルエタンは完全
に、＜　１　ｐｐｍに除去される。ガス分析が示す工う
に、また塩化メチルお工び塩化メチルが活性炭から吸収
され、お工び水蒸気で再び脱着され、しかしその回収は
重要でない。

その後腐ガスは直接または再生のために必要な場合、第
２吸収器を介してさらに処理するために燃焼装置中に導
かれる。廃ガスが大気中へ出る前に、燃焼マツフル中〉
９００℃の温度で残りの有機成分が失われお工び後接さ
れた洗浄でＨｏｔお二び塩素が除去される。

吸収器として、その間に他の吸収器を再生するために、
１，２−ジクロルエタンの吸収器の吸収容量が時間的に
十分である工うＫ、その容量が設計されている、２つの
同種の容器が使用される。吸収から再生への吸収器の切
り換えは、２つの四方向弁を用いて１２時間間隔で自動
的に時間プログラム制御して行う。そのつど吸収器の一
方がまた作業しており、他方もう一方は第三工程で再生
される。

第１工＠：８バールの蒸気を用いる１、２−ジ／　Ｈル
エ／ンｆ）脱Ｍ。１，２１’クロルエタンお工び蒸気は
十分に凝縮されおよび分離装置に去り、そこでこれはお
互いの不ＩＩ性お工びその異なる濃度のために分離する
。比重の重＾１゜２−Ｐクロルエタンは上部相を形成し
お工び従って分ＩＩｌ装置中での位置調節に基づき即座
に後処理の丸めにオキシ塩素化装置中へ、上部相の一齢
、水に引ａきボンデで戻される。

第２工程：吸収器、コンデンサお二び分離装置を通って
燃焼装置へ流れる、１２４°Ｃに加熱された、予め１，
２−ジクロルエタンを除去された廃ガス９００７ＦＬ”
　／　ｈ　（通常条件）での活性炭の乾燥。

第３工程：第２工程に記載されたふうな加熱されていな
い廃ガス（通常条件９００　ｍ３／　ｈｓ６０℃ンでの
冷間吹き込み。

汐１ｊ２（比較例） 例１にＬり方法を行い、しかし通常条件下に計算して１
，２−ジクロルエタン　を当り６３ｍ’　Ａ　Ｉｆスに
相当して８６０ｍ３／ｈだげ廃ガスがオキシ塩素化装置
のガス循環から除去される。

７℃お工び１，７バールの加熱で排出された廃ガスは断
念され、そこで７℃で活性炭の吸収を行う。１，２−ジ
クロルエタンは次のガス分析（容量％）が示す工うに、
０．１６容量％までだけ除去される。

吸収器前　　吸収器後 Ｔｉ２ＬＬ２４　　　　α２４ Ａｒ　　　　　　　　　　　２．９０　　　２．９００
□　　　　　　　　　　６−００　　　６．００Ｍ２　
　　　　　　　　　５５．００　　５５．１０ｏｇ４　
　　　　　　　　　　α０４　　　０．０４００　　　
　　　　　　　　五〇３．０ａｏ２５ｉ２　　５５．４ ｃ２ａ、　　　　　　　　　　１１５１　　　　ＬＬ５
００２Ｈａ　　　　　　　　　　１１２１　　　　α２
１ａｍ３ｏｚ＋ｃｉ、＝ａＪ１ａｌ　　　　　Ｌ３．３
Ｉ　　　　Ｑ、０４０２ｋ１５０１＋０ｒ１３０ｋＩＯ
（ＬｉＯ２（ＬｉＯ２１，２−ゾｐａルｘｐン１，Ｏｋ
ｌ、１３

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法お工び装置の１実施例を表わすフロ
ーシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性炭を介して導かれおよび引続き９００℃より上
   の温度で燃焼されならびに結局塩化水素および塩素から
   精製され、その際活性炭は熱い水蒸気を用いて１，２−
   ジクロルエタンを除去されおよび再生される、塩化水素
   および酸素を用いるエチレンのオキシ塩素化による１，
   ２−ジクロルエタンの製造の際生じる廃ガスから１，２
   −ジクロルエタンを完全に除去および回収する連続的方
   法において、１，２−ジクロルエタンで負荷された、１
   〜１０℃の温度を有する廃ガスを、水のそのつどの露点
   の少なくとも２０℃上の温度に加熱しおよび活性炭を通
   して導くことを特徴とする、廃ガスから１，２−ジクロ
   ルエタンを回収する方法。 ２、１，２−ジクロルエタンで負荷された廃ガスを２５
   〜５５℃上に加熱する、特許請求の範囲１項記載の方法
   。 ３、少なくとも１２００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ活性表面を
   有する活性炭を使用する、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４、活性炭が２つの同種の帯域に配置され、そのうち８
   〜１６時間の間隔でそのつど１つの帯域が廃ガスから１
   ，２−ジクロルエタンを吸収し、一方他の帯域は３工程
   で再生される、特許請求の範囲１項から第３項までのい
   ず れか１項記載の方法。 ５、１，２−ジクロルエタン吸収活性炭−帯域中の廃ガ
   スの滞留時間が少なくとも１０秒である、特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６、１，２−ジクロルエタンが供給された活性炭−帯域
   が第一再生工程で４〜１０バールの水蒸気を送りこまれ
   および１，２−ジクロルエタンを除去され、第二の再生
   工程で１，２−ジクロルエタン不含のおよび１００〜１
   ５０℃に加熱された廃ガスで乾燥され、第三の再生工程
   で１，２−ジクロルエタン不含の廃ガスを冷間吹き込み
   し、凝縮された１，２−ジクロルエタンおよび蒸気凝縮
   物がオキシ塩素化中へ戻されおよび廃ガスを燃焼に供給
   される、特許請求の範囲第４項または第５項記載の方法
   。 ７、一つの再生工程から次へのおよび一方から他の活性
   炭帯域への切り換えが完全に自動的に時間プログラムか
   ら制御される、特許請求の範囲第４項から第６項までの
   いずれか１項記載の方法。 ８、活性炭を介して導かれおよび引続き９００℃より上
   の温度で燃焼されならびに結局塩化水素および塩素から
   精製され、その際活性炭は熱い水蒸気を用いて１，２−
   ジクロルエタンを除去されおよび再生される、塩化水素
   および酸素を用いるエチレンのオキシ塩素化による１，
   ２−ジクロルエタンの製造の際生じる廃ガスから１，２
   −ジクロルエタンを完全に除去および回収する方法の連
   続的実施のための装置において、２つの同種の、垂直に
   配置された、そのつど上部および下部で、結合導管によ
   り橋かけされた、活性炭で充填され、その高さ対直径の
   比が５：１〜１０：１であり、吸収器の活性炭量の吸収
   容量が他の吸収器中の同じ活性炭量の再生のために時間
   的に十分である吸収器（６、１０）；双方の結合導管中
   各々１つの四方向弁（５、７）；オキシ塩素化装置（１
   ）から下部の四方向弁（５）への１，２−ジクロルエタ
   ン含有廃ガスの供給導管（３）、供給導管（３）中での
   加熱装置（４）；上部の四方向弁（７）から燃焼炉（９
   ）への１，２−ジクロルエタン不含廃ガスの第一排出導
   管（８）；活性炭の交互の脱着のための熱蒸気ならびに
   脱着された活性炭の乾燥または冷間吹き込みのための１
   ，２−ジクロルエタン不含廃ガスの運搬のための、上部
   の一方向弁（７）への、閉鎖弁（１１）を有する第二供
   給導管（１２）；第一排出導管（８）および第二供給導
   管（１２）の間の、熱交換器（２３）を有する、１，２
   −ジクロルエタン不言の廃ガスの第三結合導管（２２）
   ；凝縮された１，２−ジクロルエタンおよび水の分離お
   よび同時の相分離のための、下部の四方向弁（５）から
   分離装置（１５）ヘの、コンデンサ（１４）を有する１
   ，２−ジクロルエタン含有熱蒸気ならびに水蒸気飽和廃
   ガスの第二排出導管（１３）により特徴づけられる、廃
   ガスから１，２−ジクロルエタンを回収するための装置
   。 ９、分離装置（１５）から燃焼炉（９）への、１，２−
   ジクロルエタン不含廃ガス用の第三の排出導管（２４）
   が存在する、特許請求の範囲第８項記載の装置。 １０、分離装置（１５）から、分離装置（１５）のため
   の位置保持調節装置（１１）を有するオキシ塩素化装置
   （１）への、１，２−ジクロルエタンおよび凝縮のため
   の第四の排出 導管（１８）が存在する、特許請求の範囲第８項または
   第９項記載の装置。