NO151821B - Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-diklor-etan ved oksyklorering av etylen - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-diklor-etan ved oksyklorering av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO151821B NO151821B NO781489A NO781489A NO151821B NO 151821 B NO151821 B NO 151821B NO 781489 A NO781489 A NO 781489A NO 781489 A NO781489 A NO 781489A NO 151821 B NO151821 B NO 151821B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gas
- ethylene
- dichloroethane
- volume
- oxygen
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 47
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 93
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 25
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 7
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001572350 Lycaena mariposa Species 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- -1 solvents Chemical class 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen med hydrogenklorid og en gass inneholdende molekylært oksygen, fortrinnsvis luft, i gassfase ved forhøyet temperatur i nærvær av en av kobber-II-klorid på en bærer bestående katalysator i hvirvelsjikt, idet man avkjøler reaksjonsgassen under trykk i to kondensasjonstrinn, hvorpå utkondensert 1,2-dikloretan og vann fjernes, mens ikke omsatt utgangsgasser og inertgasser overveiende føres i kretsløp.
Den kjente oksyklorering foregår etter reaksjonsligningen:
I DAS 1.618.701 omtales allerede en slik fremgangsmåte,
hvor 1,6 til 2,5 mol etylen omsettes med 2,0 mol hydrogenklorid og 0,6 til 0,1 mol oksygen i nærvær av 0,5 til 3,0
mol karbonmonoksyd på en kobber-aluminiumoksyd-katalysator, hvorpå samtidig en del av CO oksyderes til (X^. Etter konden-sasjonen av reaksjonsproduktene må de ikke omsatte utgangsstoffer for opprettholdelse av økonomien føres i kretsløp. For opprettholdelse av hvirvelsjiktet, er det nødvendig med konstant CO-speil i kretsløpgassen som oppnås over den spesielt fremstilte katalysator ved oksydering av CO til CO2 og fjerning av karbondioksyd ved hjelp av en vasking med natronlut.
Det som er vanskelig ved denne fremgangsmåte er overholdelse av spesielle sikkerhetsforanstaltninger ved tilsetning av det rene oksygen for å unngå spontan spaltning på grunn av det høye innhold av etylen og karbonmonoksyd. Videre er det uheldig at det ved oksydasjonen dannede karbondioksyd må utvaskes fra kretsløpsgassen. Deretter må dikloretan og andre klorerte hydrokarboner fjernes fra vaskevannet i en adskilt fremgangsmåte.
I DAS 1.518.930, 1.518.931 og 1.518.932 er det omtalt fremgangsmåte hvor etylen, oksygen og hydrogenklorid omsettes i molforhold (1,02 til 1,2) : (0,5 til 1,0) : 2,0 ved 200 til 250°C og 0,7 til 3,5 bar overtrykk og en CuCl2/Al2C>3-katalysator i hvirvelsjikt. Reaksjonsgassene avkjøles i et før-ste kondensasjonstrinn til 70 til 100°C og i et annet kondensasjonstrinn til 0 til 40°C. Av de ikke kondenserbare gassdeler utvaskes resterende 1,2-dikloretan med et organisk oppløsningsmiddel, hvorpå det i en desorpsjonskolonne adskilles dikloretan. De vaskede gasser som stadig inneholder deler av klorerte hydrokarboner og det organiske oppløsningsmiddel, blir enten brent eller ført-direkte ut i det fri.
Avgassmengdene er ved den foretrukne anvendelse av luft som oksygenbærer så stor og innholdet av brennbare forbindelser så liten av det må anvendes fremmed oppvarmingsmiddel,
f. eks. fyringsolje, for å overholde den for forbrenningen nødvendige temperatur.
En direkte bortføring av avgassen i det fri er på grunn av innholdet av klorerte og andre hydrokarboner, f. eks. opp-løsningsmidler, knapt å virkeliggjøre på grunn av de bestående lovforskrifter.
Ved siden av disse vanskeligheter ved håndtering av så store avgassmengder opptrer tvangsmessig også tap av etylen, dikloretan og organiske oppløsningsmidler.
Endelig, omtales i DOS 2.626.133 en cyklisk fremgangsmåte
til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyhydroklorering av etylen, hvor 8 0 til 98 volum-% av de ikke kondenserbare gasser uten vasking føres i kretsløp. Kretsløpgassen inneholder hver gang ca. 0,1 til 10 volum-% etylen og oksygen og mindre enn 20 volum-% 1,2-dikloretan. 2 til 20 volum-% av kretsløpsgassen utsluses hver gang fra systemet. Reaksjonsgassene avkjøles i rekkefølge i et kjøletårn til 82
til 121°C i en første kondensator til 32 til 49°C og i en annen kondensator til 27 til 38°C for å fjerne dikloretan og vann i det vesentlige herifra. Som oksydasjonsgass anvendes
ved denne fremgangsmåte i det vesentlige rent oksygen.
Oksygentilsetningen foregår ved fremgangsmåte ifølge
DOS 2.626.133 med strømmen av utgangsstoffer umiddelbart i reaksjonssonen og er derved en sikkerhetsrisiko, da en sammentreffning av i det vesntlige rent oksygen og etylen knapt er å unngå. Tilsetningen av i det vesentlige rent oksygen i kretsløpsgassen foran reaktoren er ved den i eksemplet i DOS 2.626.133 angitte gass-sammensetning av kretsløpsgassen heller ikke mulig på grunn av antennelses-faren. Den nedre eksplosjonsgrense av slike gassblandinger ligger meget lavt, nemlig alt etter oksygeninnhold i gass-blandingen ved 3,0 til 6,0 volum-%, beregnet som sum av brennbare gasser etylen, 1,2-dikloretan, karbonmonoksyd og organiske biprodukter. Av denne lave eksplosjonsgrense av stoffene etylen, karbonmonoksyd, 1,2-dikloretan og organiske biprodukter, fremkommer betraktelige vanskeligheter som vel også er grunn til at alle tidligere kretsløpsgass-fremgangsmåter teknisk ikke har fått noen betydning.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved
a) oksyklorering av etylen med hydrogenklorid oq en molekylært oksygenholdig gass, fortrinnsvis luft, i gassfase ved
200-250°C i nærvær av en kobber-(II)-klorid på en bærer bestående katalysator i hvirvelsjikt, b) avkjøling av reaksjonsgassen under trykk i et første kondensasjonstrinn til 70-100°C,
c) det samme i et annet kondensasjonstrinn til 0-40°C,
d) fjerning av utkondénsert 1,2-dikloretan og vann, idet
fremgangsmåten er karakterisert ved at
e) reaksjonsgassene avkjøles i annet kondensasjonstrinn til 37-40°C, f) de ikke-kondenserte reaksjonsgasser avkjøles i et tredje kondensasjonstrinn under trykk til en mellom 5 og 18°C liggende temperatur, således at det enda blir tilbake 0,5-3 volum-%, fortrinnsvis 0,5-1,5 volum-%, 1,2-dikloretan i kretsløpsgassen, g) de ikke omsatte utgangsgasser, karbonmonoksyd, ikke-kondenserte reaksjonsprodukter og inertgasser føres overveiende i kretsløp, det forbrukte oksygen kompletteres ved tilførsel av rent oksygen direkte til kretsløpsgassen før oksykloreringsreaktoren inntil et innhold fra 12-25 volum-%, fortrinnsvis 15-21 volum-%, og fra kretsløpsgassen fjernes bare de mengder CO og CX^ som oppstår på nytt ved forbrenning av etylen ved hver passering gjennom hvirvelsjiktreaktoren på i og for seg kjent måte, h) kretsløpsgassens samlede innhold av de brennbare kompon-nenter etylen, 1,2-dikloretan, karbonmonoksyd og organiske
biprodukter innstilles på verdier under den mellom 3 og 6 volum-% (ved oksygeninnhold fra 25-12 volum-%) liggende nedre eksplosjonsgrense, idet
i) i utgangsstoijfene etylen, oksygen, og hydrogenklorid tilføres i molforholdet (1,00-1,10):(0,50-0,70):2,00.
j) karbonmonoksyd oksyderes på katalysatoren til 50-100, fortrinnsvis 60-90 mol-% til karbondioksyd, og k) kretsløpsgassens nødvendige innhold av inertgasser opprett-holdes ved tilførsel av den beregnede mengde av luft og/
eller inertgass.
Det molare forhold av utgangsgassen etylen:oksygen:hydrogenklorid utgjør fortrinnsvis (1,00 til 1,04):'(0,50 til 0,60): 2,00. Omsetningen gjennomføres fortrinnsvis ved et trykk fra 0,7 til 3,5 bar overtrykk. Samme trykkområde er da også virksomt ved de tre kondensasjonstrinn. Som katalysator kan det eksempelvis anvendes den i DAS 1.518.932 omtalte CuCl^/ A^O^-katalysator. Kretsløpgassen vaskes ikke med natronlut, med tilbakeføres direkte til reaktoren.
Det i kretsløpsgassen gjenblivende 1,2-dikloretan øker etylenomsetningen i reaktoren uten at forbrenningen av etylen til CO og C02 øker. Dette betyr at ytterligere etylen omsettes til 1,2-dikloretan. Imidlertid er 1,2-dikloretan ved siden av etylen, karbonmonoksyd og organiske bi-
produkter en belastning av den nedre eksplosjonsgrense, da summen av alle disse stoffer alt etter oksygeninnhold ikke bør overstige 3 til 6 volum-%.
Den anvendte CuC^/A^O-j-katalysator oksyderer CO til 50
til 100 mol%, spesielt til 60 til 90 mol%, til C02 under de angitte reaksjonsbetingelser, således at CO-innholdet av kretsløpgassem hurtig innstiller seg på et konstant inn-
hold fra 0,5 til 25, volum-%. Karbondioksyd kan i mot-
setning til DAS 1.618.701 føres i kretsløp uten at kata-lysatorens virkning derved påvirkes.
For opparbeidelse av de ikke kondenserbare gasser er det allerede gjort forskjellige forslag. Således ble det f. eks. foreslått katalytisk å forbrenne gassen og å gjenvinne hydrogenklorid eller viderebehandle det med klor og å utvinne 1,2-dikloretan, eller føre det som samlet mengde over et absorbsjonsanlegg og å ta restene av hydrokarboner eller å vaske det med et organisk oppløsningsmiddel og deretter å for-
brenne. Alle disse fremgangsmåter er meget omstendelige.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behøver det fra kretsløpsgassen for mengdeoverholdelse bare å fjerne mengdene CO og CO2, som oppstår på nytt ved forbrenning av etylen ved hver passering gjennom hvirvelsjiktreaktoren. Denne av-gassmengde tilsvarer 1 til 10 volum-% av mengden kretsløps-gass. For å unngå de ved disse mengder ennå opptredende små tap, kan denne avgass økes over absorbsjonsmidlet, f. eks. aktivkull, idet den ved gjenoppliving av aktivkullet dannede vann-hydrokarbonblanding kan sette til det i annet kondensasjonstrinn dannede kondensat. Man kan imidlertid også føre de små mengder av avgass over et forbrenningsanlegg.
En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ligger deri
at den muliggjør med mengden av oksygen som kompletteres og varierer katalysatorydelsen. Ved liktblivende krets-løpsgassmengde og dermed opprettholdelse av katalysåtor-hvirvelsjiktet kan frisktilsetningen av oksygen endres såvidt at det er innstillbart 10 til 100% av volum-tidsutbyttet• Denne mulighet muliggjør å benytte reaktorer i dette vide området.
I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås utbytter av 1,2-dikloretan som referert til anvendt etylen ligger med den størrelse høyere som hittil ble forbrent i avgassen. Det inntrer forbedringer rundt 2,5 til 5 % av det teoretiske. Utbyttet referert til anvendt hydrogenklorid ligger ved 98 til 100 % av det teoretiske.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til tegningen. Over ledning 1 og foroppvarmer 2 innføres etylen samtidig med hydrogenklorid over ledning 3 og foroppvarmer 4 til hvirvelsjiktreaktoren 7.
Over ledning 5 og foroppvarmer 6 føres luft inn i reaktoren
7. I reaktoren 7 befinner det seg en kobber-II-klorid-katalysator. Oksykloreringen er eksoterm, temperaturen holdes ved hjelp av et varmtvannskretsløp, f. eks. på 220
til 225°C. Trykket i det samlede system utgjør derved 3
bar. Over en syklon kommer gassen over ledning 8 inn i første kondensasjonstrinn 9, hvor gassen avkjøles med reak-sjonsvann fra skillebeholder 12 over pumpen 17 og ledning 18 til ca. 80°C. Derved kondenserer ikke-forbrukt hydrogenklorid og den største mengde av reaksjonsvannet. Over ledning 10 og kjøler 11 (annet kondensasjonstrinn) avkjøles gassen til ca. 40°C. 1,2-dikloretan og resterende vann kondenserer og skilles grovt i skillekar 12. Vannet tilbakeføres til kondensasjonstrinnet 9 og fjernes over ledning 26 til oppar-beidelsen. Rådikloretan fjernes fra skillekar 12 over ledning 15 og pumpe 16 til rensetrinnet. De ikke-kondenserte gassdeler kjøles i kjøleren 13 (tredje kondensasjonstrinn) såvidt til en
mellom 5 og 18°C liggende temperatur, at 0,5 til 3 volum-% 1,2-dikloretan forblir i gassen. I utskilleren 14 oppfanges etter-kondensert 1,2-dikloretan og tilbakeføres til skillekaret 12. Den gjenblivende gass tilbakeføres over ledning 20, kompressor 21, ledning 22, foroppvarmer 24 og ledning 25 til reaktoren 7.
På forhånd tilføres til kretsløpsgassen i ledning 22 over ledning 23 så meget oksygen under intens gjennomblanding at den samlede mengde 0^ i kretsløpsgassen antar en ønsket verdi liggende mellom 12 og 25 volum-%. Før oksygentilsetning i ledning 22 kan etter kompressor 21 dessuten også mellomkobles et absorbsjonsanlegg 27 med flytende eller fast absorbsjonsmiddel, hvorover man deretter hensiktsmessig fører den samlede ikke-kondenserbare gass. Gass-sammen-setningen overvåkes stadig analytisk etter oksygentilsetningen før reaktoren, for å unngå opptreden av tennbare blandinger i kretsløpsgassen. Etter oppnåelse av den nødvendige gass-mengde blir tilføringen av luft over ledning 5, begrenset dvs. det tilføres ennå bare så meget luft at nitrogeninnholdet i systemet forblir omtrent konstant. For konstantholding av gassmengdene fjernes over ledning 19 resp. 29 den mengde gass som tilsvarer til forbrenning av etylen til CO og C02,
og opparbeides på i og for seg kjent måte. Over ledning 29 kan inertgass tilsettes.
I de følgende eksempler 1 til 6 er alle resultater oppnådd
i en hvirvelsjiktreaktor med en indre diameter på 3,0 m og en samlet høyde på 29,9 m. Som katalysator ble det anvendt kobber~II-klorid, påført på aluminiumoksyd med ca. 5 vekt-% kobber. Katalysatormengden utgjør i gjennomsnitt 48,70 0 kg.
Eksempel 1
(i henhold til teknikkens stand, driftsmåte ved engangsgass-gjennomføring med luft som oksygenbærer).
Etylen og hydrogenklorid oppvarmes i molforhold 1,05:2,00, adskilt til 145 til 150°C, og tilføres deretter sammen til fordelerbunnen av reaktoren. Samtidig foroppvarmes luft til 150 gil 160°C, og innføres under reaktorbunnen.
I reaktoren foreligger etylen, hydrogenklorid og oksygen
i molforhold 1,05:2,00:0,63 og omsetter seg hovedsaklig til 1,2-dikloretan under varmeutvikling. Den frigjorte varme bortføres på kjent måte ved høytrykksvannavkjøling under dampfremstilling. Temperaturen i rekatoren er 223°C,
trykket 3 bar. Ved 2-trinns kondensasjon (første trinn 90°C, annet trinn 10°C) adskilles 1,2-dikloretan. Den ikke-kondenserte gass føres over en absorbsjonsvasking med aromatiske hydrokarboner som absorbsjonsmiddel og tilføres et forbrenningsanlegg. Bak vaskingen hadde gassen følgende sammensetning:
Da denne gass bare har en liten varmeverdi, må dens for-brenningstémperatur oppnås ved fremmedoppvarming, f. eks. fyringsolje.
Det aromatiske absorbsjonsmiddel befries i et adskilt des-orbsjonsanlegg for de oppløste hydrokarboner. Absorbsjonsmidlet haes igjen til vasking, de desorberte hydrokarboner tilbakeføres i annet kondensasjonstrinn.
Etylenomsetningen utgjør 95,9 %, katalysatorytelsen 255 g 1,2-dikloretan/kg katalysator og time. Utbytte av 1,2-dikloretan ligger ved 92,1 % av det teoretiske, beregnet på anvendt etylen.
Eksemplene 2 til 6 er eksempler ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 2
Etylen, hydrogenklorid og luft tilsettes i molforhold 1,04: 2,00:0,55 O_ ( i form av luft) til reaktoren som i eksempel 1. Etter første reaktorfylling komprimeres, i steden for til-førsel av luft, den ikke kondenserbare reaksjonsgass, uten å føres over en absorbsjonsvasking, til 5,5 bar og konsen-treres med ren oksygengass til et oksygeninnhold på 21 volum-%. Etter foroppvarming til 150 til 160°C tilsettes den under fordelingsbunnen av reaktoren. Bortføring av reaksjonsvarme og kodensasjon foregår som i eksempel 1, imidlertid av-kjøles reaksjonsgassen i annet kondensasjonstrinn til 37 til 4 0°C og i tredje kondensasjonstrinn til 7°C.
Før oksygentilsetning har kretsløpsgassen følgende sammensetning i volum-%:
Da bare mindre mengder av denne gass utsluses, utgjør etylenomsetningen 99,81 %. Til utslusing kommer bare de gass-mengder som oppstår ved forbrenning av etylen til karbonmonoksyd og karbondioksyd. Utbyttet av 1,2-dikloretan ut-gjør 96,48 % av det teoretiske, referert til etylenanvendelsen. Katalysatorydelsen ligger ved 280 g/ kg katalysator og time.
Eksempel 3
Etylen, hydrogenklorid og luft tilføres som i eksempel 2 til reaktoren. Oksygentilsetningen foregår så vidt at krets-løpsgassen bare anrikes til 16,5 volum-% oksygen.
Katalysatorydelsen utgjør 166 g 1,2-dikloretan/kg katalysator og time.
Etylenomsetningen ligger ved 99,78 % og utbyttet av 1,2-dikloretan ved 96,52 % av det teoretiske, referert til etylenanvendelsen.
Kretsløpsgassen har før oksygentilsetning følgende sammensetning i volum-%:
Eksempel 4
Gejnnomføres ved ellers like arbeidsbetingelser som i eksemplene 2 og 3 oksygenanrikning av kretsløpsgassen bare til 13,0 volum-%, da synker ved samme katalysatormengde og samme kretsløpsgassmengde katalysatorydelsen til 84 g 1,2-dikloretan/kg katalysator og time.
Omsetningen og også utbyttet er knapt endret. Etylenomsetningen utgjør 99,71 %. Utbyttet av 1,2-dikloretan 96,49% av det teoretiske, referert til anvendt etylen. Kretsløps-gassen har før oksygentilsetning følgende sammensetning i volum-%:
Eksempel 5
Man arbeider som i eksempel 2 med en oksygenrikning til
21 volum-% i kretsløpsgassen.. I tredje kondensasjonstrinn
avkjøles reaksjonsgassen til 14°C (trykk: 3 bar), således at kretsløpsgassen før oksygentilsetning har følgende sammensetning i volum-%:
Etylenomsetningen utgjør 99,86 %, utbyttet av 1,2-dikloretan, ref. til etylenanvendelsen, 96,62 % av det teoretiske. Utten at forbrenningen av etylen har øket (se tabellen), er etylenmengden i kretsløpsgassen gått tilbake.
Katalysatorydelsen utgjør 280 g 1,2-dikloretan/kg katalysator og time.
Den over ledning 19 utslusede gass føres for gjennvinning av 1,2-dikloretan over et aktivkull-filter.
Eksempel 6
Man arbeider som i eksempel 2 med en oksygenanrikning
på 21 volum-% i kretsløpsgassen. Etter kondensasjon føres den samlede gass over absorbsjonsanlegg 27 med aromatiske hydrokarboner (alkylbenzener) som absorbsjonsmiddel, hvorved det fjernes 1,2-dikloretan og organiske biprodukter fra gassen. Den overveiende del av gassen føres deretter som omtalt i krets-løp. Før oksygentilsetningen hadde kretsløpsgassen følgende sammensetning i volum-%:
Restgassen fra ledning 28 føres direkte til en forbrenning. De i absorbsjonsanlegget absorberte gassformede hydrokarboner desorberes og tilsettes til skillekaret 12.
Katalysatorydelsen utgjør 280 g 1,2-dikloretan/kg katalysator og time. Utbyttet av 1,2-dikloretan utgjør 96,49 % av det teoretiske, etylenomsetningenligger ved 99,82 %.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved a) oksyklorering av etylen med hydrogenklorid og en molekylært oksygenholdig gass, fortrinnsvis luft, i gassfase ved 200-250°C i nærvær av en kobber-(II)-klorid på en bærer bestående katalysator i hvirvelsjikt, b) avkjøling av reaksjonsgassen under trykk i et første kondensasjonstrinn til 70-100°C, c) det samme i et annet kondensasjonstrinn til 0-40°C, d) fjerning av utkondensert 1,2-dikloretan og vann, karakterisert ved at e) reaksjonsgassene avkjøles i annet kondensasjonstrinn til 37-40°C, f) de ikke-kondenserte reaksjonsgasser avkjøles i et tredje kondensasjonstrinn under trykk til en mellom 5 og 18°C liggende temperatur, således at det enda blir tilbake 0,5-3 volum-%, fortrinnsvis 0,5-1,5 volum-%, 1,2-dikloretan i kretsløps-gassen, g) de ikke omsatte utgangsgasser, karbonmonoksyd, ikke-kondenserte reaksjonsprodukter og inertgasser føres overveiende i kretsløp, det forbrukte oksygen kompletteres ved tilførsel av rent oksygen direkte til kretsløpsgassen før oksykloreringsreaktoren inntil et innhold fra 12-25 volum-%, fortrinnsvis 15-21 volum-%, og fra kretsløpsgassen fjernes bare de mengder CO og CO2 som oppstår på nytt ved forbrenning av etylen ved hver passering gjennom hvirvelsjiktreaktoren på i og for seg kjent måte, h) kretsløpsgassens samlede innhold av de brennbare komponenter etylen, 1,2-dikloretan, karbonmonoksyd og organiske biprodukter innstilles på verdier under den mellom 3 og 6 volum-% (ved oksygeninnhold fra 25-12 volum-%) liggende nedre eksplosjonsgrense, idet i) utgangsstoffene etylen, oksygen og hydrogenklorid til-føres i molforhold (1,00-1,10):(0,50-0,70):2,00, j) karbonmonoksyd oksyderes på katalysatoren til 5 0-100, fortrinnsvis 60-90 vol-% til karbondioksyd, og k) kretsløpsgassens nødvendige innhold av inertgass opprett-holdes ved tilførsel av den beregnede mengde av luft og/eller inertgass.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at i tilknytning til tredje kondensasjonstrinn fjernes delvis eller fullstendig fra krets-løpsgassen før tilsetning av rent oksygen de brennbare komponenter etylen, 1,2-dikloretan, karbonmonoksyd og organiske biprodukter på i og for seg kjent måte med vanlige absorbsjons-midler enkeltvis eller sammen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772718878 DE2718878C3 (de) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen |
| DE19772742409 DE2742409C3 (de) | 1977-09-21 | 1977-09-21 | Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichloräthan |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO781489L NO781489L (no) | 1978-10-31 |
| NO151821B true NO151821B (no) | 1985-03-04 |
| NO151821C NO151821C (no) | 1985-06-12 |
Family
ID=25771929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO781489A NO151821C (no) | 1977-04-28 | 1978-04-27 | Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-diklor-etan ved oksyklorering av etylen |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4310713A (no) |
| JP (1) | JPS549207A (no) |
| BR (1) | BR7802608A (no) |
| CA (1) | CA1114402A (no) |
| CS (1) | CS207608B2 (no) |
| DD (1) | DD136832A5 (no) |
| ES (1) | ES468300A1 (no) |
| FR (1) | FR2388784A1 (no) |
| GB (1) | GB1575883A (no) |
| IT (1) | IT1105401B (no) |
| MX (1) | MX147525A (no) |
| NL (1) | NL7804406A (no) |
| NO (1) | NO151821C (no) |
| SE (1) | SE442745B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4185039A (en) * | 1978-12-26 | 1980-01-22 | B. F. Goodrich Company | Selective catalytic oxidation of carbon monoxide in the presence of olefin monomer |
| DE3346464A1 (de) * | 1983-12-22 | 1985-06-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur oxichlorierung von ethylen |
| DE3626853A1 (de) * | 1986-08-08 | 1988-02-11 | Hoechst Ag | Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung von 1,2-dichlorethan aus abgasen |
| DE19837957C1 (de) * | 1998-08-21 | 2000-01-05 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Steuerung der Feinstaubpartikelmenge in einem Wirbelschichtreaktor, insbesondere zur Oxichlorierung von Ethylen |
| DE19851423A1 (de) * | 1998-11-07 | 2000-05-11 | Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung zur Bereitstellung eines Blockflansches einer Mannlochöffnung o. dgl., insbesondere bei Wirbelschichtreaktoren |
| CN101242899B (zh) * | 2005-08-18 | 2011-06-22 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 催化氧氯化 |
| JP5037536B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2012-09-26 | 日本発條株式会社 | 弁ばね装置と、それを用いたエンジンの動弁機構 |
| JP5064138B2 (ja) | 2007-08-15 | 2012-10-31 | 日本発條株式会社 | 弁ばね装置と、それを用いたエンジンの動弁機構 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2602021A (en) * | 1948-06-30 | 1952-07-01 | Kellogg M W Co | Catalytic production of chlorine |
| US2846484A (en) * | 1954-02-02 | 1958-08-05 | Monsanto Chemicals | Production of chlorinated aliphatic compounds |
| US2952714A (en) * | 1957-12-30 | 1960-09-13 | Columbia Southern Chem Corp | Method of controlling alkane oxychlorination process |
| US3488398A (en) * | 1964-04-23 | 1970-01-06 | Goodrich Co B F | Method of preparing 1,2-dichloroethane |
| BE664338A (no) * | 1965-05-24 | 1965-11-24 | ||
| JPS4932841A (no) * | 1972-07-26 | 1974-03-26 | ||
| US4071572A (en) * | 1975-06-17 | 1978-01-31 | Allied Chemical Corporation | Cyclic ethylene oxyhydrochlorination process with reduced hydrocarbon emissions |
-
1978
- 1978-03-28 ES ES468300A patent/ES468300A1/es not_active Expired
- 1978-04-06 GB GB13516/78A patent/GB1575883A/en not_active Expired
- 1978-04-11 CA CA300,922A patent/CA1114402A/en not_active Expired
- 1978-04-20 DD DD78204927A patent/DD136832A5/xx unknown
- 1978-04-24 US US05/898,711 patent/US4310713A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-25 NL NL7804406A patent/NL7804406A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-26 BR BR7802608A patent/BR7802608A/pt unknown
- 1978-04-26 IT IT49063/78A patent/IT1105401B/it active
- 1978-04-27 MX MX173264A patent/MX147525A/es unknown
- 1978-04-27 JP JP5071978A patent/JPS549207A/ja active Granted
- 1978-04-27 CS CS782731A patent/CS207608B2/cs unknown
- 1978-04-27 NO NO781489A patent/NO151821C/no unknown
- 1978-04-27 SE SE7804878A patent/SE442745B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-04-28 FR FR7812841A patent/FR2388784A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2388784A1 (fr) | 1978-11-24 |
| IT7849063A0 (it) | 1978-04-26 |
| BR7802608A (pt) | 1978-12-19 |
| GB1575883A (en) | 1980-10-01 |
| CA1114402A (en) | 1981-12-15 |
| IT1105401B (it) | 1985-11-04 |
| FR2388784B1 (no) | 1985-03-01 |
| CS207608B2 (en) | 1981-08-31 |
| JPS549207A (en) | 1979-01-24 |
| ES468300A1 (es) | 1978-11-16 |
| NO781489L (no) | 1978-10-31 |
| SE7804878L (sv) | 1978-10-29 |
| DD136832A5 (de) | 1979-08-01 |
| JPS5715808B2 (no) | 1982-04-01 |
| NO151821C (no) | 1985-06-12 |
| MX147525A (es) | 1982-12-13 |
| NL7804406A (nl) | 1978-10-31 |
| US4310713A (en) | 1982-01-12 |
| SE442745B (sv) | 1986-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3853496B2 (ja) | メチルメルカプタンの触媒合成の生成物気体混合物の分離法 | |
| US8119745B2 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
| US8071827B2 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
| US20080108856A1 (en) | Process For The Manufacture Of 1,2-Dichloroethane | |
| MX2009000188A (es) | Proceso de elaboracion de elaboracion de 1,2-dicloroetano. | |
| EP1007499B1 (en) | High productivity process to produce maleic anhydride from n-buthane | |
| WO2003002453A1 (en) | Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane | |
| NO151821B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-diklor-etan ved oksyklorering av etylen | |
| JP4776128B2 (ja) | エチレン回収システム | |
| GB2160520A (en) | Process for the isolation of vinyl acetate | |
| US4351819A (en) | Recovery of chlorine values in integrated process for oxychlorination and combustion of chlorinated hydrocarbons | |
| NO151004B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen | |
| CN103476705A (zh) | 液态氯化氢在制备氯气的方法中作为制冷剂的用途 | |
| US4504675A (en) | Method for making isobutyric acid or esters thereof | |
| US4554392A (en) | Method of preparing 1,2-dichloroethane from ethylene and chlorine gas | |
| CS198231B2 (en) | Method of the partial separation of water from gas mixture arising in vinyl acetate preparation | |
| US4233280A (en) | Manufacture of anhydrous hydrogen chloride by combusting chlorine-containing organic substances | |
| JP2000229895A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| JPH02233653A (ja) | ニトリル類及び酸化物類の製造法 | |
| US4346069A (en) | Recovery of chlorine values in integrated process for oxychlorination and combustion of chlorinated hydrocarbons | |
| NO152323B (no) | Apparat for smelting ag dosert avlevering av termoplastiske klebemidler. | |
| US3592600A (en) | Recovering bromine and iodine from reaction products of oxydehydrogenations | |
| JP2769214B2 (ja) | イソブタンおよびメタクロレインの回収方法 | |
| DE2718878C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen | |
| NO124107B (no) |