CH397642A - Procédé de préparation de chlorure de vinyle - Google Patents
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Description
Procédé de préparation de chlorure de vinyle
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorure de vinyle au départ de méthane ou de mélanges gazeux qui en contiennent des proportions relativement importantes.
Ce procédé consiste essentiellement à soumettre du méthane ou un mélange gazeux contenant du méthane en proportions relativement importantes à une combustion partielle sous une pression ne dépias sant par 20 atmosphères, à refroidir brusquement le gaz de pyrolyse ainsi obtenu, à enlever de ce dernier les goudrons, le noir de carbone, les hydrocarbures aromatiques et la plus grande partie des hydrocarbures acétyléniques autres que l'acétylène par lavage par un solvant à basse température, puis à effectuer une réaction de catalyse sous pression entre ce gaz épuré et de l'acide chlorhydrique gazeux, et enfin à séparer et purifier le chlorure de vinyle monomère formé.
En effectuant l'ensemble de ces opérations sous pression, on réalise non seulement une économie sensible sur les frais d'investissements des installations, mais aussi sur les frais d'épuration du gaz obtenu à la pyrolyse et sur ceux de purification et de concentration du chlorure de vinyle.
La première étape du procédé suivant l'invention consiste à effectuer la pyrolyse du méthane, ce qui, dans des conditions dé. terminées de température et de durée de réaction, donne de l'acétylène dilué par d'autres constituants gazeux, dont notamment l'hydrogène. Pour porter le méthane à sa température élevée de pyrolyse, on effectue une combustion par tille, qui consiste à brûler une partie du méthane (réaction exothermique), ce qui fournit l'énergie nécessaire à la réaction endothermique e de pyrolyse du reste de méthane. Environ les deux tiers du méthane sont brûlés et le tiers restant est transformé en acétylène et hydrogène.
Pour réaliser cette combustion, on préchauffe au maximum le méthane et l'oxygène, on mélange ces gaz chauds, on répartit uniformément le mélange dans une chambre de réaction où a lieu la pyrolyse en flammes, puis on refroidit brusquement les gaz de pyrolyse pour les stabiliser dans leur état de teneur maximum en acétylène.
Le préchauffage des réactifs gazeux a pour effet de réduire le nombre de calories à fournir par la réaction exothermique et aussi réduire la consomma- tion d'oxygène. D'autre part, la durée de combustion partielle doit être de préférence inférieure à 10 millisecondes et on doit donc contrôler soigneusement cette durée de combustion, d'où le refroidissement brusque (ou trempe) des. gaz de pyrolyse par exemple par injection transversale d'eau froide.
Un mode préféré d'exécution de cette réaction de combustion partielle consiste à distribuer régulièrement l'oxygène dans une série d'éjecteurs, à entraîner le méthane par l'oxygène, à parfaire le mélange des deux réaotifs dans une série de tubes mélangeurs en nombre égal à celui des éjecteurs, chacun de ces tubes mélangeurs reliant l'éjecteur correspondant à la chambre de combustion, puis à effectuer la pyrolyse en flammes de chacun de ces mélanges de réactifs dans la chambre de combustion et enfin à stabiliser le gaz de pyrolyse par refroidis serment brusque.
Ce mode d'exécution est particulièrement intéressant quand on effectue la combustion partielle sous pression. Dans ce cas, on utilise de l'oxygène sous pression qui, à la sortie de chaque éjecteur, entraîne le méthane qui est à une pression inférieure à celle de l'oxygène.
Dans le gaz de pyrolyse ainsi stabilisé, l'acétylène est dilué et souillé par diverses impuretés. Cet acétylène est en effet accompagné: - de gaz permanents, tels que l'hydrogène, l'oxyde
de carbone, le méthane, l'azote, - d'anhydride carbonique, - d'hydrocarbures divers, paraffiniques, oléfiniques,
acétyléniques et aromatiques, - de noir de carbone et de goudron.
A titre d'exemple, nous donnons ci-après l'analyse d'un gaz acétyléné obtenu par combustion partielle sous une pression de 6 kg/cm2 de méthane à 96 2/o de pureté, ce méthane et l'oxygène étant préchauffés à environ 7500 C.
Composition
Constituant volumétrique
Acétylène 8,6
Hydrogène 57,8
Oxyde de carbone 24,8
Anhydride carbonique. 3,4
Azote 0,4
Oxygène 0,05
Méthane 4,4
Ethylène 0,1 Méthylacétylène 0,15
Propadiène 0,04
Diacétylène 0,1
Vinylacétylène 0,03
Noir de carbone et goudrons environ 10/o
du carbone
du méthane
Hydrocarbures aromatiques 0,2
On lave d'abord ce gaz de pyrolyse à l'eau et à l'huile pour enlever le noir de carbone et les goudrons.
On enlève ensuite le benzène, ainsi que le diacétylène et autres homologues de l'acétylène par passage du gaz sous pression dans une colonne à remplissage, arrosée d'un solvant de ces impuretés et maintenue vers -20 à -550 C, par apport exté rieur de frigories, par r exemple, grâce à une enve- loppe extérieure remplie d'ammoniac et maintenue sous vide partiel. Comme solvant de ces impuretés, on utilise de préférence du méthanol ou du kérosène.
Il a été constaté que ce gaz acétyléné sous pression, ainsi préépuré, et contenant donc l'acétylène relativement dilué et non débarrassé d'autres produits gazeux de la pyrogénation du méthane de départ, peut être utilisé directement à la synthèse sous pression de chlorure de vinyle.
On peut sécher le gaz de pyrolyse en le faisant passer sur du chlorure calcique, puis on le conduit ensemble avec du gaz chlorhydrique sec, de préférence en excès de 2 à 10 o/o par rapport à la quantité théorique, dans un four de catalyse contenant un catalyseur tel que du charbon actif, imprégné de chlorure mercurique.
Comme four de catalyse, on se sert avantageusement d'un appareillage contenant des lits de catalyseur de 500 mm d'épaisseur, dans lequel les gaz réactionnels secs - acétylène dilué et gaz chlorhydrique - passent sous pression et entre 100 et 2000 C. Grâce à la dilution de l'acétylène, la réaction, qui est fortement exothermique, se maintient aisément dans les limites de température requise.
Une autre variante consiste à utiliser un four, avec un faisceau de tubes catalytiques entourés d'un fluide refroidisseur.
Bien qu'étant fortement dilué, l'acétylène du mélange de pyrogénation de méthane se combine facilement, sous pression, à l'acide chlorhydrique; le rendement de la synthèse est pratiquelment de 1000/o.
Après la réaction de catalyse, le gaz de synthèse sous pression, contenant le chlorure de vinyle, est débarrassé de l'acide chlorhydrique utilisé en léger excès par tout moyen approprié, par exemple par passage du gaz dans deux colonnes à remplissage, l'une arrosée par de l'eau, et l'autre par une solution de carbonate de soude à 5 /o.
La composition moyenne du gaz obtenu après catalyse et débarrassé de l'acide chlorhydrique est la suivante:
Chlorure de vinyle monomère 8,9 "/o
Acétylène 0,05 O/o
Hydrogène 58,2 O/o
Oxyde de carbone 25,4 /o
Anhydride carbonique 2,2 O/o
Azote 0,42 /o
Oxygène 0,05 /o
Méthane 4,5 /o
Ethylène 0,1 O/o Chlorures lourds 0,05 0/o
On sépare facile, ment le chlorure de vinyle en l'adsorbant sur du charbon actif ou en le dissolvant dans un solvant t sélectif.
Pour la technique d'adsorption, on peut faire passer le gaz dans une cartouche contenant du charbon actif. Ce dernier retient le chlorure de vinyle monomère et laisse passer les autres éléments composant le gaz. Après saturation du charbon, on peut récupérer le chlorure de vinyle par désorption ; à cet effet, on chauffe la cartouche à la vapeur et on envoie de la vapeur vive sur le charbon actif. Le chlorure de vinyle gazeux désorbé a la composition moyenne suivante:
Chlorure de vinyle monomère 90 U/o
Acétylène 1 max.
Oxyde de carbone + 3
Hydrogène i 3
Méthane + 15
Azote + 1,5
On peut sécher ce chlorure de vinyle impur, par passage sur du chlorure calcique ou de la potasse caustique solide, puis on peut le liquéfier par compression à environ 12 kg/cm2. On obtient ainsi, après mise à l'air des composés inertes, le chlorure de vinyle a un état de pureté élevé, répondant à 1' an a- lyse suivante
Chlorure de vinyle monomère 99,5 /o
Acétylène 0,2 /o max.
Chlorure lourd 0,05 /o env.
Ce chlorure de vinyle peut ensuite être distillé sous pression et on l'obtient ainsi à l'état pur. Quand on travaille avec du charbon actif, on constate qu'on peut absorber 25 litres de chlorure de vinyle par litre de charbon, avant que du chlorure de vinyle passe, non adsorbé, dans le gaz sortant. Ce charbon actif peut être remplacé par d'autres matières adsorbantes, par exemple gel de silice, alumine activée, etc. L'emploi de matières adsorbantes pour la séparation du chlorure de vinyle présente surtout l'avantage de fournir un produit suffisamment débarrassé de l'acétylène, pour que l'influence de cette impureté sur la polymérisation ultérieure du chlorure de vinyle soit pratiquement négligeable.
Dans la technique d'épuration par solvant du chlorure de vinyle impur, on peut faire passer ce dernier dans une colonne arrosée par un solvant sélectif pour le chlorure de vinyle et peu volatil, par exemple, pétrole, kérosène, dichloréthane, etc.
On peut distiller ensuite la solution de chlorure de vinyle dans le solvant et compléter l'épuration par compression et liquéfaction du chlorure de vinyle.
Le solvant ou le charbon actif, ainsi ramenés à leur état initial après refroidissement, peuvent servir à de nouvelles opérations d'extraction.
Malgré l'emploi d'acétylène dilué, le rendement en chlorure de vinyle est de 100 /o à la catalyse et de 98 O/o à la récupération.
Pour mieux comprendre l'objet de la présente invention, on donne ci-après à titre d'exemple un mode de réalisation de l'invention.
Exemple
Dans un dispositif, comme décrit dans le brevet beige No 576950, on introduit par heure 2680 Nm3 de méthane à 97,5 O/o de pureté et 1480 Nm3 d'oxygène à 97 O/o de pureté, qu'on soumet à une réaction de combustion partielle sous 12 ata avec formation d'acétylène.
Après refroidissement brusque des gaz de pyro- lyse, pour stabiliser l'acétylène, par injection d'eau transversalement au courant gazeux, on lave le gaz de pyrolyse à l'eau et à l'huile pour enlever le noir de carbone et les goudrons.
Ensuite le gaz est débarrassé des hydrocarbures aromatiques ainsi que de diacétylène et d'autres homologues d'acétylène par lavage du gaz sous pression par du kérosène, qui est un solvant pour ces impuretés, et maintenu vers 25o C à -55"C par apport de frigories.
Le gaz préépuré et séché répond à l'analyse suivante:
Composition
Constituant en O/o vol.
Hydrogène 58,7
N et CO 26,8
Acétylène 8,5
Méthane 5,5 Ethylène 0,5 CQ ' 0,01
Propylène 0,015
EMI3.1
<tb> Méthylacétylène <SEP>
<tb> Diacétylène <SEP> > <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> 0,01
<tb> Vinylacétylène <SEP>
<tb>
En faisant passer 4500 Nmt3 du gaz de pyrolyse préépuré et séché (calculé à 00 C et 760 mm Hg) en mélange avec 293 Nm3 de gaz chlorhydrique sec, comprimés jusqu'à 12 ata, dans un four de catalyse sur du charbon actif, imprégné de chlorure mercurique, on obtient du chlorure de vinyle en mélange avec une petite quantité de chlorures des hydrocarbures présents dans le gaz de pyrolyse.
Ci-après, on désignera par chlorures légers les composés chlorés obtenus par réaction d'acide chlorhydrique et de l'éthylène ou de méthane, tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, etc., tandis qu'on désignera par chlorures lourds les chlorures obtenus par réaction d'acide chlorhydrique sur les hydrocarbures acétyléniques ou éthyléniques supérieurs.
Comme four de catalyse, on utilise un four pourru d'un faisceau de 2000 tubes (longueur de 2,50 m et diamètre interne de 40 mm) dans lesquels se trouve la masse catalytique. On maintient la température du catalyseur à 1001200 C par circulation d'un fluide dans l'espace autour des tubes.
La composition du gaz de synthèse après la catalyse est la suivante (en O/o vol.)
Chlorure de vinyle 8,3 /o
Chlorures légères 0,03 O/o
Chlorures lourdes . 0,12 0/o
Acide chlorhydrique 0,48 0/o
Acétylène 0, 16 /o éthylène 0,53 0/o N + CO 26,8 o/o
Hydrogène 58,8 O/o
Méthane 5,6 /o
Hydrocarbures en C3 et C4 inférieur à 0,01 o/o
Ce gaz de synthèse est introduit dans une colonne d'absorption pour éliminer le chlorure de vinyle par lavage en contreourant avec 4000 kg par heure de dichloréthane à - 180 C,
qui dissout tout le chlorure de vinyle de même qu'une partie d'acide chlorhydrique et une petite quantité d'acétylène.
Les gaz non absorbés et sortant en tête de la colonne d'absorption sont lavés à l'eau pour récu pérer, sous forme de solution aqueuse e diluée, l'acide chlorhydrique non dissous dans le dichloréthane. Les gaz restants et constitués principalement d'azote, d'hydrogène, de méthane et de COB peuvent être débarrassés de ce dernier par lavage par une lessive alcaline, ce qui donne un gaz qu'on peut utiliser pour des synthèses chimiques ou comme combustible.
La solution de chlorure de vinyle dans le dichloréthane et sous une pression de 12 ata est portée à une température de + 200 C dans un échangeur de chaleur, puis on introduit cette solution dans un séparateur, où l'on sépare d'une part un mélange gazeux, qu'on réintroduit dans le four de catalyse, et constitué d'une petite quantité de chlorure de vinyle et d'acétylène et d'acide chlorhydrique, n'ayant pas réagi, et d'autre part un condensat de dichloréthane contenant le reste du chlorure de vinyle qu'on introduit, après préchauffage, dans une colonne de stripping de dichloréthane.
L'analyse des composé dissous dans le dichloréthane et sortant du séparateur est la suivante (en O/o vol.)
Acétylène 0,59 O/o
Acide chlorhydrique. 2,3 0/o
Chlorure de vinyle 95,5 0/o
Chlorures légères 9,15 /o
Chlorures lourdés 1,45 0/o
Hydrocarbures en C3 et C4 < 0,05 /o
Dans cette colonne de stripping on effectue la. séparation de la solution de chlorure de vinyle dans le dichloréthane en ses composants, par chauffage, sous une pression de 14 ata, à une température de 2000 C en pied de colonne.
En tête de la colonne, on recueille par heure 372 Nm3 (mesurés à 0e C et 760 mm Hg) de chlorure de vinyle qui est rectifié.
La pureté du chlorure de vinyle s'élève à plus de 99,5 O/o. Du pied de la colonne, on soutire le dichloréthane qui, après séparation des chlorures lourds, est réintroduit dans la colonne d'absorption.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre du méthane ou un mélange gazeux contenant du méthane en proportions relativement importantes à une combustion partielle sous une pression ne dépassant pas 20 atmosphères, à refroidir brusquement le gaz de pyrolyse ainsi obtenu, à enlever de ce dernier les goudrons, le noir de carbone, les hydrocarbures aromatiques et la plus grande partie des hydrocarbures acétyléniques autres que l'acétylène par lavage par un solvant à basse température, puis à effectuer r une réaction de catalyse sous pression entre ce gaz épuré et de l'acide chlorhydrique gazeux, et enfin à séparer et purifier le chlorure de vinyle monomère formé.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue toutes les opérations sous une pression de 10 à 14 ata.2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir catalytiquement l'acétylène du gaz de pyrolyse avec de l'acide chlorhydrique sec en une quantité de 2 à 10 0/o en excès à la quantité sto echiométrique.3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on maintient la température du catalyseur à 100-1200 C.4. Procédé selon la revendication, caraotérisé en ce qu'on sépare le chlorure de vinyle du gaz de synthèse par passage du gaz sur un adsorbant ou par dissolution dans un solvant sélectif.5. Procédé suivant la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on sépare le chlorure de vinyle par désorption de l'adsorbant ou par distillation fractionnée de la solution.
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