NO151004B - Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO151004B NO151004B NO791458A NO791458A NO151004B NO 151004 B NO151004 B NO 151004B NO 791458 A NO791458 A NO 791458A NO 791458 A NO791458 A NO 791458A NO 151004 B NO151004 B NO 151004B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gas
- oxygen
- hydrogen chloride
- dichloroethane
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 30
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 104
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 21
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 241001572350 Lycaena mariposa Species 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- QMEZUZOCLYUADC-UHFFFAOYSA-N hydrate;dihydrochloride Chemical compound O.Cl.Cl QMEZUZOCLYUADC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- -1 solvents Chemical class 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen med hydrogenklorid og en gass inneholdende molekylært oksygen, fortrinnsvis luft, i gassfase ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator bestående av kobber-II-klorid på en bærer i virvelsjikt, idet man avkjøler reaksjonsgassen under trykk i to kondensasjonstrinn, hvorpå utkondensert 1,2-dikloretan og vann fjernes, mens ikke omsatte utgangsgasser og inertgasser overveiende føres i kretsløp.
Den kjente oksyklorering foregår etter reaksjonsligningen
I DAS 1.618.701 omtales allerede en slik fremgangsmåte, hvor 1,6 til 2,5 mol etylen omsettes med 2,0 mol hydrogenklorid og 0,6 til 1,0 mol oksyden i nærvær av 0,5 til 3,0 mol karbonmonoksyd på en kobber-aluminiumoksyd-katalysator, hvorpå samtidig en del av CO oksyderes til C02- Etter reaksjonsprodukte-nes kondensasjon må de ikke omsatte utgangsstoffer for å oppnå økonomi føres i kretsløp. For opprettholdelse av virvelsjik-tet er det nødvendig med et konstant CO-speil i kretsløpsgass-en, som oppnås over den spesielt fremstilte katalysator ved oksydasjon av CO til C02 og fjerning av karbondioksyd ved hjelp av en vasking med natronlut.
Ved denne fremgangsmåte er det vanskelig å overholde de spe-sielle sikkerhetsforanstaltninger som er nødvendige ved tilsetning av det rene oksygen for å unngå spontan spaltning på grunn av høyt innhold av etylen og karbonmonoksyd. Videre er det uheldig at det ved oksydasjon dannede karbondioksyd må vaskes ut av kretsløpsgassen. Deretter må dikloretan og andre hydrokarboner fjernes fra vaskevannet i en adskilt fremgangsmåte .
I DAS 1.518.930, 1.518.931 og 1.518.932 er det omtalt fremgangsmåter, hvor etylen, oksygen og hydrogenklorid omsettes i virvelsjikt i molforhold (1,02 til 1,2) : (0,5 til 1,0) : 2,0 ved 200 til 250°C og 0,7 til 3,5 bar på en CuCl2/Al203-katalysator. Reaksjonsgassene avkjøles i et første kondensasjonstrinn til 70 - 100°C og i et annet kondensasjonstrinn fra
0 - 4 0°C. Av de ikke kondenserbare gassdeler utvaskes resterende 1,2-dikloretan med et organisk oppløsningsmiddel, hvorfra 1 en desorbsjonskolonne adskilles dikloretan. De vaskede gasser som stadig dessuten inneholder mengder klorert hydrokarbon og det organiske oppløsningsmiddel, forbrennes eller føres
direkte ut i det fri..
Avgassmengdene er ved den foretrukne anvendelse av luft som oksygenbærer så stor og innholdet av brennbare forbindelser så lite at fremmedoppvarmingsmiddel, f. eks. fyringsolje, vil måtte anvendes for å overholde den for forbrenningen nødvendi-ge temperatur.
En direkte bortføring av avgassen i det fri er med hensyn til innhold av klorerte og andre hydrokarboner, f. eks. oppløs-ningsmidler, knapt å virkeliggjøre på grunn av bestående lover.
Ved siden av disse vanskeligheter ved håndtering av så store avgassmengder opptrer tvangsmessig også tap av etylen, dikloretan og organiske oppløsningsmidler.
Endelig omtaler DOS 2.626.133 en cyklisk fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyhydroklorering av etylen, hvor 80 til 90 volumprosent --tv de ikke kondenserbare gasser uten vasking føres i kretsløp. Kretsløpsgassen inneholder av hver 0,1 til 10 volumprosent etylen og oksygen og mindre enn 20 volumprosent 1,2-dikloretan. 2-20 volumprosent av kretsløpsgassen utsluses hver gang fra systemet. Re-aks jonsgassene avkjøles i rekkefølge i et kjøletårn ved 82 - 121°c i en 1. kondensator til 32 - 4 9°C og i en 2. kondensator til 27 - 38°C for i det vesentlige å fjerne dikloretan og vann herav. Som oksydasjonsgass anvendes ved denne fremgangsmåte i det vesentlige rent oksygen.
Oksygentilførselen foregår ved fremgangsmåten ifølge DOS 2.626.133 med strømmen av utgangsstoffer umiddelbart inn i reaksjonssonen og er derfor en sikkerhetsrisiko, da en sammen-trefning av i det vesentlige rent oksygen og etylen knapt er til å unngå. Tilsetningen av i det vesentlige rent oksygen til kretsløpsgassen før reaktoren er ikke mulig ved den i ek-semplet i DOS 2.626.133 angitte gassammensetning av kretsløps-gassen på grunn av antennelsesfare. Den nedre eksplosjonsgrense av slike gassblandinger ligger meget lavt og nemlig alt etter oksygeninnholdet i gassblandingen ved 3,0 til 6,0 volumprosent beregnet som sum av brennbare gasser etylen, 1,2-dikloretan, karbonmonoksyd og organiske biprodukter. Av denne lave eksplosjonsgrense av stoffene etylen, karbonmonoksyd, 1,2-dikloretan og organiske biprodukter fremkommer betrakte-lige vanskeligheter som vel er grunnen til at alle tidligere kretsløpsgassfremgangsmåter ikke har fått noen teknisk betyd-ning .
Ulempene ved de tidligere omtalte fremgangsmåter overvinnes ved den i norsk søknad 781489 omtalte fremgangsmåte:. Gjen-standen for denne søknad er fremgangsmåten til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen med hydrogenklorid og en gass inneholdende molekylært oksygen, fortrinnsvis luft, i gassfaser ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator som består av kobber-II-klorid på en bærer i virvelsjikt, idet man avkjøler reaksjonsgassen under trykk i to. kondensasjonstrinn, hvorpå utkondensert 1,2-dikloretan og vann fjernes, mens de ikke omsatte utgangsgasser og inertgasser overveiende føres i kretsløp, idet disse fremgangsmåter prin-sipielt er karakterisert ved at reaksjonsgassen i et tredje kondensasjonstrinn avkjøles under trykk bare såvidt til en mellom 5 og I8°c liggende temperatur, at 0,5 til 3 volumprosent, fortrinnsvis 0,5 til 1,5 volumprosent, 1,2-dikloretari forblir i kretsløpsgassen og at man kompletterer det forbrukte oksygen ved tilførsel av rent oksygen direkte til kretsløps-gassen før reaktoren.
Ytterligere trekk ved fremgangsmåten ifølge norsk søknad nr. 781489 består deri at
a) , det samlede innhold av kretsløpsgass og de brennbare komponenter etylen, 1,2-dikloretan, karbonmonoksyd og organiske biprodukter innstilles på verdier under den nedre eksplosjonsgrense som ligger mellom 3 og 6 volumprosent (ved oksygeninnhold på 25 til 12 volumprosent), idet 1) utgangsstoffene etylen, oksygen og hydrogenklorid anvendes i molforhold (1,00 til 1,10) : (0,50 til 0,70) : 2,00, 2) karbondioksyd oksyderes på katalysator til 50 til 100, fortrinnsvis 60 - 90 molprosent til karbondioksyd, og 3) det nødvendige innhold av kretsløpsgass av inertgass opprettholdes ved tilførsel av den beregnede mengde
luft og/eller inertgass,
b) de brennbare komponenter etylen, 1,2-dikloretan, karbonmonoksyd og organiske biprodukter fjernes på i og for seg
kjent måte ved vanlige absorbsjonsmidler, enkeltvis eller sammen, delvis eller fullstendig, fra kretsløpsgassen før
tilførsel av rent oksygen,
c) ved konstantholding av mengden av kretsløpsgassen sikres en jevn gjennomvirvling av katalysatorlagringen, d) katalysatorytelsen styres ved endring av oksygeninnholdet i kretsløpsgassen før reaktoren, mellom 12 og 25 volumprosent, e) sammensetningen av kretsløpsgassen etter oksygentilførse-len før reaktoren overvåkes stadig analytisk, f) reaksjonsgassene avkjøles under trykk i et 1. kondensasjonstrinn til 70 - 100°C og i et 2. kondensasjonstrinn
til 37 - 40°C.
I detalj omfatter norsk søknad nr. 781489 også en spesiell arbeidsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen med hydrogenklorid og en gass inneholdende molekylært oksygen, fortrinnsvis luft i gassfase, ved tempera-turer fra 200 til 250°C i nærvær av en katalysator bestående av kobber-II-klorid på en bærer i virvelsjikt, idet man avkjø-ler reaksjonsgassene under trykk i et 1. kondensasjonstrinn til 70 - 100°C og i et 2. kondensasjonstrinn til 0 -4 0°C, hvorpå utkondensert 1,2-dikloretan og vann fjernes, mens ikke om-satt utgangsgass og inertgass overveiende føres i kretsløp, idet denne fremgangsmåte er karakterisert ved at reaksjonsgassen i 2. kondensasjonstrinn avkjøles til 37 - 40°C og i 3. trinn under trykk avkjøles bare såvidt til en mellom 5 og
18°C liggende temperatur, at det ennu forblir 0,5 til 3 volumprosent, fortrinnsvis 0,5 til 1,5 volumprosent, 1,2-dikloretan i kretsløpsgassen og at man kompletterer forbrukt oksygen under tilførsel av rent oksygen direkte til kretsløpsgassen før reaktoren.
Det molare forhold av utgangsstoffene etylen:oksygen:hydrogenklorid utgjør fortrinnsvis (1,00 til 1,04) : (0,50 til 0,60) : 2,00. Omsetningen gjennomføres fortrinnsvis ved trykk fra 0,7 til 3,5 bar. Samme trykkområde er da også virksomt ved de tre kondensasjonstrinn. Som katalysator anvendes eksempel-vis den i DAS 1.518.932 omtalte CuCl2/Al203-katalysator. Kretsløpsgassen vaskes ikke med natronlut, men tilbakeføres direkte i reaktoren.
Den i norsk søknad nr. 781489 forklarte fremgangsmåte fore-skriver en kretsløpsføring av den for 1,2-dikloretan-befridde reaksjonsgass samt komplettering ved reaksjonen forbrukt oksygen ved tilsetning av rent oksygen i kretsløpsgassen. Under overholdelse av de for denne fremgangsmåte angitte driftsbe-tingelser, er det i og for seg sikret at etter tilførsel av det rene oksygen til kretsløpsgassen, samt etter etterfølgende oppvarming av oksygen/kretsløpsgassblandingen til 150°C, oppnås ikke den nedre lave eksplosjonsgrense av gassblandingen. Da disse grenser ligger lavt, kan man bare begrenset utnytte fordelen i de høyere konsentrasjoner av 1,2-dikloretan i kretsløpsgassen før inntreden av gassen i reaktoren. En høy konsentrasjon av 1,2-dikloretan i kretsløpsgassen ville be-tydd en økning av etylenomsetningen i reaktoren uten at forbrenningen av etylen til CO og CO2 øker. Det foreslås derfor allerede i norsk søknad nr. 781489 vasking av kretsløpsgass med aromatiske hydrokarboner. Det er heller ikke ved de gitte lave eksplosjonsgrenser mulig ved økning av oksygenmengden i kretsløpsgassen å øke omsetningen av reaksjonskomponentene i reaktoren, da den kritiske sammensetning av kretsløpsgassen herved ville oppnås hurtigere.
Det er nu funnet at en endring av tilføringsstedet av hydrogenklorid og rent oksygen i forhold til fremgangsmåten ifølge norsk søknad nr. 781489 utvirker fordelaktig på fremgangsmåten og dens sikkerhet.
Således vedrører oppfinnelsen i forhold til fremgangsmåten ifølge norsk søknad nr. 781489 en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen med hydrogenklorid og en gass inneholdende molekylært oksygen, idet man innfører den foroppvarmede hydrogenkloridstrøm helt eller delvis i den til 150 til 200°C oppvarmede kretsløpsgass-strøm og deretter tilfører rent oksygen til kretsløpsgass-strømmen mellom ifyllingsstedet for hydrogenklorid og inntredelsesstedet for kretsløpsgass i reaktoren.
Oksygen tilføres til kretsløpsgasstrømmen vanligvis med en temperatur fra 20 - 150°C, mens hydrogenkloridstrømmen er foroppvarmet til en temperatur fra 150 - 200°C.
Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilføres det rene oksygen til kretsløpsgasstrøm-men inntil et innhold fra 10 - 30 volumprosent referert til
den samlede mengde av kretsløpsgass, hydrogenklorid og oksygen.
Ved tilførselen ifølge oppfinnelsen av hydrogenklorid i krets-løpsgassen endres ikke reaksjonsforløpet av reaksjonsdeltager-ne i virvelsjiktkatalysatoren. På den annen side minskes ved ovennevnte forholdsregel konsentrasjonen av samtlige i krets-løpsgasstrømmen deltagende gasser, samt brennbare stoffer og dermed nedsettes den samlede blandings eksplosjonsrisiko. Videre byr fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen den fordel å kunne øke mengden av rent oksygen som skal tilføres, og derved ved bestående anlegg å oppnå en kapasitetsutvidelse. Ved øk-ningen av oksygenmengden økes konsentrasjonen av oksygenet i blandingen av kretsløpsgass og hydrogenklorid bare uvesentlig, da oksygen og hydrogenklorid tilsettes i og for seg i bestemt molforhold. Den i eldre fremgangsmåter praktiserte foropp-varming av det rene oksygen før forening med kretsløpsgassen overflødiggjøres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet oksygenet kan settes koldt til blandingen av kretsløpsgass og hydrogenklorid når de nevnte blandingskomponenter ble foroppvarmet tilsvarende. Blandeprosessen foregår på kjent måte,
f. eks. ved hjelp av en Venturi-dyse.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til tegningen.
Over ledning 1 og foroppvarmer 2 tilføres etylen til virvel-sjiktreaktoren 7. Samtidig innføres enten en del av en for-utbestemt mengde av hydrogenkloridgass over ledning 3 og foroppvarmer 4 etter blanding med etylengasstrømmen i reaktoren 7, og restmengden av hydrogenkloridgass blandes over ledning 30 med kretsløpsgassen av ledning 25 eller den samlede mengde av hydrogenklorid tilføres over ledningene 3 og 30 til krets-løpsgassen av ledning 25. Over ledning 5 og foroppvarmer 6 føres luft inn i reaktoren 7. I reaktoren 7 befinner det seg en kobber-II-klorid-katalysator. Oksykloreringen er eksoterm, temperaturen holdes ved hjelp av et varmtvannskretsløp, f. eks. på 220 til 235°C. Trykket i det samlede system utgjør dermed ca. 3 bar. Over en syklon kommer gassen over ledning 8 inn i første kondensasjonstrinn 9, hvor gassen avkjøles med reaksjonsvann fra skyllebeholderen 12 over pumpe 17 og ledning 18 til ca. 80°C. Derved kondenserer ikke-forbrukt hydrogenklorid og den største mengde av reaksjonsvann. Over ledning 10 og kjøler 11 (2. kondensasjonstrinn) avkjøles gassen til ca. 4 0°C. 1,2-dikloretan og resterende vann konden-seres og skilles grovt i skillekaret 12. Vannet tilbakeføres til kondensasjonstrinnet 9 og fjernes over ledning 26 til opp-arbeidelse. Rådikloretan fjernes fra skillekaret 12 over ledning 15 og pumpe 16 til rensetrinn. De ikke-kondenserte gass-mengder avkjøles i kjøler 13 (3. kondensasjonstrinn) såvidt til en temperatur som ligger mellom 5 og 18°C, slik at 0,5 til 3 volumprosent 1,2-dikloretan forblir i gassen. I utskilleren 14 oppfanges etterkondensert 1,2-dikloretan og tilbakeføres til skillekaret 12. Gjenblivende gass tilbakeføres over ledning 20, kompressor 21, ledning 22, foroppvarmer 24 og ledning 25 til reaktoren 27. Før inntreden av blandingen av foroppvarmet kretsløpsgass og hydrogenkloridgass over ledning 25 inn i reaktoren 7, tilføres over ledning 23 til blandingen i ledning 25 så meget oksygen med en temperatur fra 20 - 150°C under intens gjennomblanding at den samlede mengde 02 i blandingen av hydrogenklorid, kretsløpsgass og 02 utgjør 10 - 30 volumprosent. Etter kompressor 21 kan det også mellomkobles dessuten et absorbsjonsanlegg 27 med flytende eller fast ab-sorbsjonsmiddel, hvorover man da hensiktsmessig fører den samlede ikke-kondenserbare gass. Gassammensetningen overvåkes analytisk etter oksygentilførsel før reaktoren stadig for å unngå opptreden av tennbare blandinger i kretsløpsgassen. Etter oppnåelse av den nødvendige gassmengde, begrenses til-førselen av luft over ledning 5, dvs. det tilføres bare ennu så meget luft at nitrogeninnholdet i systemet forblir omtrent konstant. For konstantholding av gassmengdene, uttas over ledning 19, resp 28 mengden av gass som tilsvarer forbrenningen av etylen til CO og C02 og opparbeides på i og for seg kjent måte. Over ledning 29 kan inertgass tilsettes, idet tilførse-len av inertgass automatisk kan reguleres i avhengighet av den analytisk overvåkede gassammensetning.
De i følgende eksempler omtalte resultater ble oppnådd i en virvelsjiktreaktor med en diameter på 3,0 m og en høyde på 29,9 m. Som katalysator ble det anvendt kobber-II-klorid, påført på aluminiumoksyd, med ca. 4 vektprosent kobber. Kata-lysatormengden utgjorde gjennomsnittlig 48.700 kg.
Eksempel 1
Etylen, hydrogenklorid og oksygen (i form av luft) ble anvendt i molforhold på 1,04 : 2,00 : 0,55 hver gang foroppvarmet til 14 5 - 150°C og deretter tilført reaktorens fordelerbunn. Re-aks jonskomponen tene omsatte seg på katalysator under varmeut-vikling overveiende til 1,2-dikloretan. Den frigjorte reak-sjonsvarme ble bortført med høytrykksvannkjøling under damp-fremstilling. Temperaturen i reaktoren utgjorde 223°C, trykket 3 bar. Ved tretrinns kondensasjon ble reaksjonsgassen av-kjølt og rå dikloretan og vann kondensert, idet det i 3. trinn ble avkjølt til ca. 17°C. Avgassen fra 3. kondensasjonstrinn hadde følgende sammensetning i volumprosent:
Summen av alle brennbare bestanddeler av gassblandingen utgjorde 5,72 volumprosent. Denne gassblanding (kretsløpsgas-sen) ble komprimert til 5,5 bar, oppvarmet til 16°C og over ledning 30 blandet med til 166°C oppvarmet hydrogenklorid. Over en blandeinnretning av kjent bygningstype ble det til gassblandingen (kretsløpsgass-hydrogenklorid) over ledning 23 tilblandet rent oksygen med en temperatur på 20°C. Hydrogenklorid og oksygen ble derved igjen tildosert i molforhold på 2,00 : 0,55. Før inngangen i reaktoren hadde gassblandingen kretsløpsgass-hydrogenklorid-oksygen en temperatur på 150°C, summen av brennbare stoffer i blandingen var sunket til 3,25 volumprosent og oksygeninnholdet i blandingen utgjorde 13,8 volumprosent.
Etylenomsetningen utgjorde 99,82 %, utbyttet av 1,2-dikloretan 96,72 % av det teoretiske, referert til anvendt mengde etylen. Katalysatorytelsen utgjorde 280 g 1,2-dikloretan pr. kg. katalysator og time.
Eksempel 2
Det ble gått frem analogt eksempel 1, idet den over ledning 30 tilførte mengde av hydrogenklorid på forhånd ble øket rundt 30 volumprosent, hvorpå den over ledning 23 tildoserte mengde oksygen likeledes kunne økes uten fare rundt 30 volumprosent. Før inngang i reaktoren hadde gassblandingen en temperatur på 150°C, summen av brennbare stoffer utgjorde 2,9 volumprosent, og oksygeninnholdet av blandingen var øket til 14,7 volumprosent. For å overholde molforholdet etylen/hydrogenklorid/ oksygen = 1,04 : 2,00 : 0,55, ble den over ledning 1 tildoserte mengde etylen endelig også øket rundt 30 volumprosent.
Etylenomsetningen utgjorde 99,84 %, utbyttet av 1,2-dikloretan, referert til etylenomsetning, 96,42 % av det teoretiske. Katalysatorytelsen utgjorde 360 g/kg katalysator og time.
Claims (4)
1. E^remgangsmåte til fremstilling av 1, 2-dikloretan ved oksyklorering av etylen med hydrogenklorid og en gass inneholdende molekylært oksygen, fortrinnsvis luft, i gassfase ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator bestående av kobber-II-klorid på en bærer i virvelsjikt, idet reksjons-gassen avkjøles under trykk i to kondensasjonstrinn, utkondensert 1,2-dikloretan og vann fjernes, mens ikke-omsatt.utgangsgass og inertgass overveiende føres i kretsløp, således at re-aks jonsgassene fra 2. kondensasjonstrinn avkjøles i et 3. kon-densas jonstrinn under trykk bare såvidt til en temperatur som ligger mellom 5 og 18°C, slik at enda 0,5 til 3 volumprosent, fortrinnsvis 0,5 til 1,5 volumprosent, 1,2-dikloretan forblir i kretsløpsgassen, og at forbrukt oksygen kompletteres ved tilførsel av rent oksygen direkte til kretsløpsgassen før reaktoren, karakterisert ved at den foroppvarmede hydrogenkloridstrøm helt eller delvis innføres i den til 150 - 200°C oppvarmede kretsløpsgasstrøm, og deretter til-føres det rene oksygen til kretsløpsgasstrømmen mellom ifyllingsstedet for hydrogenkloridgass og inntredelsesstedet for kretsløpsgass i reaktoren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det rene oksygen tilføres kretsløpsgass-strømmen med en temperatur fra 20 til 150°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrogenkloridstrømmen foroppvarmes til en temperatur på 150 - 200°C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det rene oksygen tilføres til kretsløps-gasstrømmen inntil et innhold fra 10 til 30 volumprosent, referert til den samlede mengde av kretsløpsgass, hydrogenklorid og oksygen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782819308 DE2819308A1 (de) | 1978-05-02 | 1978-05-02 | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichloraethan |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO791458L NO791458L (no) | 1979-11-05 |
| NO151004B true NO151004B (no) | 1984-10-15 |
| NO151004C NO151004C (no) | 1985-01-23 |
Family
ID=6038532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO791458A NO151004C (no) | 1978-05-02 | 1979-04-30 | Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4265837A (no) |
| EP (1) | EP0005176B1 (no) |
| JP (1) | JPS54154703A (no) |
| BR (1) | BR7902626A (no) |
| CA (1) | CA1113507A (no) |
| CS (1) | CS210686B2 (no) |
| DD (1) | DD143425A5 (no) |
| DE (2) | DE2819308A1 (no) |
| ES (1) | ES479601A1 (no) |
| HU (1) | HU180789B (no) |
| MX (1) | MX149551A (no) |
| NO (1) | NO151004C (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2164251B (en) * | 1984-09-11 | 1988-03-30 | Graviner Ltd | Materials and systems for extinguishing fires and suppressing explosions |
| US5177275A (en) * | 1989-05-01 | 1993-01-05 | Pcr Group, Inc. | Reaction of substrate compounds with fluorine in an eductor |
| JP3747491B2 (ja) * | 1995-04-20 | 2006-02-22 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロルエタンの製造方法 |
| KR19990022375A (ko) * | 1995-06-07 | 1999-03-25 | 그레이스 스티븐 에스. | 옥시염소화 촉매 및 방법 |
| USD421209S (en) | 1998-07-01 | 2000-02-29 | Southco, Inc. | Flush handle quarter turn latch |
| DE10107091A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-29 | Vinnolit Technologie Gmbh & Co | Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus der Oxichlorierung |
| WO2023141486A1 (en) * | 2022-01-19 | 2023-07-27 | Oxy Vinyls, Lp | Oxychlorination process |
| CN115228233A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-10-25 | 深圳市瑞秋卡森环保科技有限公司 | 二氯甲烷废气回收方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637895A (en) * | 1968-10-23 | 1972-01-25 | Lummus Co | Dehydrogenation process using molten copper chlorides and oxychloride mixtures |
| US4071572A (en) * | 1975-06-17 | 1978-01-31 | Allied Chemical Corporation | Cyclic ethylene oxyhydrochlorination process with reduced hydrocarbon emissions |
| US4028427A (en) * | 1975-08-27 | 1977-06-07 | The Lummus Company | Aqueous stream treatment in chlorinated hydrocarbon production |
| DE2742409C3 (de) * | 1977-09-21 | 1980-06-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichloräthan |
| DE2718878C3 (de) * | 1977-04-28 | 1980-03-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen |
-
1978
- 1978-05-02 DE DE19782819308 patent/DE2819308A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-04-04 DE DE7979101020T patent/DE2960191D1/de not_active Expired
- 1979-04-04 EP EP79101020A patent/EP0005176B1/de not_active Expired
- 1979-04-16 ES ES479601A patent/ES479601A1/es not_active Expired
- 1979-04-17 CA CA325,612A patent/CA1113507A/en not_active Expired
- 1979-04-27 HU HU79HO2147A patent/HU180789B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-04-27 US US06/033,817 patent/US4265837A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-04-27 DD DD79212568A patent/DD143425A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-04-28 CS CS792974A patent/CS210686B2/cs unknown
- 1979-04-30 MX MX177491A patent/MX149551A/es unknown
- 1979-04-30 BR BR7902626A patent/BR7902626A/pt unknown
- 1979-04-30 NO NO791458A patent/NO151004C/no unknown
- 1979-05-01 JP JP5256179A patent/JPS54154703A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54154703A (en) | 1979-12-06 |
| BR7902626A (pt) | 1979-11-27 |
| NO791458L (no) | 1979-11-05 |
| EP0005176B1 (de) | 1981-03-18 |
| CA1113507A (en) | 1981-12-01 |
| EP0005176A1 (de) | 1979-11-14 |
| MX149551A (es) | 1983-11-23 |
| DE2960191D1 (en) | 1981-04-16 |
| JPS631299B2 (no) | 1988-01-12 |
| US4265837A (en) | 1981-05-05 |
| NO151004C (no) | 1985-01-23 |
| DE2819308A1 (de) | 1979-11-15 |
| DD143425A5 (de) | 1980-08-20 |
| CS210686B2 (en) | 1982-01-29 |
| ES479601A1 (es) | 1979-07-16 |
| HU180789B (en) | 1983-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8119745B2 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
| US8071827B2 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
| US20110015458A1 (en) | Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine | |
| JP2009541426A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| EP1007499B1 (en) | High productivity process to produce maleic anhydride from n-buthane | |
| JP2008525376A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| JP2008525378A (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| KR20090025333A (ko) | 1,2-디클로로에탄의 제조 방법 | |
| NO151004B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen | |
| JPH02223545A (ja) | ニトリル類及び酸化物の製造方法 | |
| NO137356B (no) | Fremgangsm}te for isomerisering av parafiniske hydrokarboner | |
| US4351819A (en) | Recovery of chlorine values in integrated process for oxychlorination and combustion of chlorinated hydrocarbons | |
| NO151821B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-diklor-etan ved oksyklorering av etylen | |
| US4554392A (en) | Method of preparing 1,2-dichloroethane from ethylene and chlorine gas | |
| JP2735340B2 (ja) | ニトリル類及び酸化物類の製造法 | |
| NO154547B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-dikloretan. | |
| JPS5920233A (ja) | １，２−ジクロルエタンの製法 | |
| US4346069A (en) | Recovery of chlorine values in integrated process for oxychlorination and combustion of chlorinated hydrocarbons | |
| KR101024100B1 (ko) | 디클로로트리플루오로에탄의 제조 공정 | |
| US3449079A (en) | Hydrogen halide oxidation in acid medium | |
| US3879482A (en) | Vinyl chloride process | |
| US4774372A (en) | Method for producing dichloroethane | |
| JP2769214B2 (ja) | イソブタンおよびメタクロレインの回収方法 | |
| JPH0129188B2 (no) | ||
| SU464088A3 (ru) | Способ регенерации катализатора дл конверсии углеводородов |