CS210686B2

CS210686B2 - Manufacturing process of 1,2-dichlorethane

Info

Publication number: CS210686B2
Application number: CS792974A
Authority: CS
Inventors: Guenther Legutke; Harald Scholz; Kurt Schuchardt
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1978-05-02
Filing date: 1979-04-28
Publication date: 1982-01-29
Also published as: US4265837A; NO791458L; EP0005176B1; ES479601A1; NO151004C; CA1113507A; DE2960191D1; NO151004B; JPS631299B2; DD143425A5; HU180789B; JPS54154703A; EP0005176A1; MX149551A; BR7902626A; DE2819308A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby 1,2-dichlorethanu oxychlorací ethylenu chlorovodíkem a plynem obsahujícím molekulární kyslík, výhodně vzduchem, v plynné: fázi při zvýšené teplotě a v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího z chloridu měďnatého na nosiči ve fluidním loži, přičemž se reakční plyny ochlazují za tlaku ve dvou kondenzačních stupních, načež se zkondenzovaný 1,2-dichlorethan a voda odvádějí, zatímco nezreagované výchozí plynné složky a inertní plyny se v převážné míře vedou do okruhu.

Známá oxychlorace se provádí podle následující reakční rovnice:

C₂H₄ + O₂ + 4 HC1 -> 2 CH₂C1—CH₂C1 4- 2 H₂O

V DAS č. 1 618 701 se popisuje takový postup, při němž se uvádí v reakci 1,6 až 2,5 mol ethylenu s 2,0 mol chlorovodíku a 0,6 až 1,0 mol kyslíku v přítomnosti 0,5 až 3,0 mol kysličníku uhelnatého na katalyzátoru obsahujícím měď a kysličník hlinitý, na němž se současně část kysličníku uhelnatého oxiduje na kysličník uhličitý. Po kondenzaci reakčnícli produktu se musí nezreagované výchozí látky z důvodů zachování hospodárnosti vést do cirkulačního ob2 vodu. Pro zachování vrstvy fluidního lože je zapotřebí konstantní hodnota kysličníku uhelnatého v cirkulujícím plynu, který se dosáhne pomocí zvláště vyrobeného katalyzátoru oxidací kysličníku uhelnatého na kysličník uhličitý a odstraněním kysličníku uhličitého promýváním hydroxidem sodným.

Při tomto postupu je nevýhodná nutnost dodržování zvláštních bezpečnostních opatření při přidávání čistého kyslíku k zabránění spontánních rozkladů v důsledku vysokého obsahu ethylenu a kysličníku uhelnatého. Dále je nevýhodné, že kysličník uhličitý, vzniklý oxidací, se musí vypírat z cirkulujícího plynu. Poté se musí dichlorethan a další chlorované uhlovodíky odstraňovat zvláštním postupem z promývací vody.

V DAS č. 1 518 930, 1 518 931 a 1 518 932 jsou popsány postupy, při kterých se uvádí v reakci ethylen, kyslík a chlorovodík v molárním poměru (1,02 až 1,2) : (0,5 až 1,0) : 2,0 při teplotách 200 až 250 °C a tlacích 0,07 až 0,35 MPa na katalyzátoru tvořeném chloridem měďnatým a kysličníkem hlinitým ve fluidní vrstvě. Reakční plyny se ochlazují v prvním kondenzačním stupni na 70 až 100 °C a ve druhém kondenzačním stupni na ϋ až 40 °C. Z nezkondenzovanýcti

1II ϋ δ (>

podílů plynu se zbylý 1,2-dichlorethan vymývá organickým rozpouštědlem a z . tohoto roztoku se oddělí dichlorethan v desorpční koloně. Promyté plyny, které vždy obsahují ještě podíly chlorovaných uhlovodíků a organické rozpouštědlo, se buď spalují, nebo se přímo vedou do ovzduší. Množství odpadního plynu je při výhodném použití vzduchu jakožto látky obsahující kyslík tak veliké a obsah spalitelných sloučenin tak malý, že se musí používat další topný prostředek, například topný olej, aby se dosáhlo teploty potřebné pro spalování.

Přímé vypouštění odpadních plynů do. ovzduší je s ohledem na obsah chlorovaných a jiných uhlovodíků, například rozpouštědel, dnes s ohledem na existující předpisy sotva ještě možné.

Vedle těchto potíží při manipulaci s tak velkým množstvím odpadních plynů se vyskytují nutně také ztráty ethylenu, dichlorethanu a organických rozpouštědel.

Konečně se v DOS č. 2 626 133 popisuje cyklický postup výroby 1,2-dichlorethanu oxyhydrochlorací ethylenu, při kterém se 80 až 98 objemových procent nezkondenzovatelných plynů bez promývání cirkuluje.

Cirkulující plyn obsahuje vždy asi 0,1 až 10 objemových procent ethylenu a kyslíku a méně než 20 objemových procent 1,2-dichlorethanu. 2 až 20 ' objemových procent cirkulujícího plynu ’ se vždy ze systému ztrácí. Reakční plyny se postupně ochlazují v chladicí věži na teplotu 82 až 121 °C, v prvním kondenzátoru na teplotu 32 až 49 °C a ve druhém kondenzátoru na 27 až 38 °C, aby se z nich v podstatě odstranil dichlorethan a voda. Jako oxidační plyn se při tomto postupu v podstatě používá čistý kyslík.

Přidávání kyslíku se při postupu podle DOS č. 2 626 133 provádí proudem výchozích látek bezprostředně do reakční zóny, a představuje tudíž bezpečnostní . riziko vzhledem k tomu, že vzájemnému styku v podstatě čistého kyslíku a ethylenu se sotva . zamezí. Přidávání . v podstatě čistého kyslíku . do cirkulujícího plynu před reaktorem. není také možné při složení cirkulujícího plynu, které je uvedeno v příkladu DOS č.. 2 626 133, s ohledem na nebezpečí vznícení. Spodní mez exploze takovýchto směsí plynů je . velmi nízká, a sice vždy podle obsahu kyslíku ve směsi ' plynů při 3,0 až 6,0 objemových procent, přepočteno jakožto součet spalitelných plynů ethylenu,

1,2-dichlorcthanu, kysličníku uhelnatého a organických . vedlejších produktů, Z této nízké meze exploze látek ethylenu, kysličníku uhelnatého, 1,2-dichlorethanu a organických vedlejších produktů vznikají značné potíže, které jsou snad také důvodem pro to, že všechny dosavadní postupy s cirkulací plynu nenabyly žádný technický význam.

Nevýhody shora popsaných postupů jsou překonány . postupy popsanými v DOS č.

18 878 a 27 42 409. Předmětem těchto patentů jsou postupy pro přípravu 1,2-dichlorethanu oxy^^^cí ethylenu chlorovodíkem a plynem obsahujícím molekulární kyslík, výhodně vzduchem, v plynné fázi při zvýšené teplotě v přítomnosti katalyzátoru, sestávajícího z chloridu mědnatého . na nosiči, ve fluidním loži, přičemž se reakční plyny ochlazují za tlaku ve dvou kondenzačních stupních, načež se zkondenzovaný

1,2-diohlorethan a zkondenzovaná voda odvádějí, zatímco nezreagované plynné výchozí látky a inertní plyny se v ' převážné míře· cirkulují, kteréžto postupy zásadně spočívají v tom, že se reakční plyny ve třetím kondenzačním stupni za . tlaku ochladí jen na teplotu v rozmezí mezi 5 a 18 °C, tak aby v cirkulujícím plynu zbylo ještě 0,5 až . 3 objemových procent, výhodně 0,5 až 1,5 objemového procenta 1,2-dic]oloгetOanu, a spotřebovaný kyslík se doplňuje přiváděním čistého kyslíku přímo do cirkulujícího plynu před reaktorem.

Další znaky postupů podle DOS č. . 2718 878 a 27 42 409 spočívají v tom, že aj celkový obsah spalitelných složek . ethylenu, 1,2-dichloretOanu, kysličníku . uhelnatého a organických vedlejších produktů v cirkulujícím plynu se udržuje na hodnotě pod spodní mezí exploze, ležící mezi 3 a 6 objemovými procenty (při obsahu kyslíku 25 až 12 objemových procent) tím, že se

1. používá výchozích látek ethylenu, . kyslíku a chlorovodíku v molárním poměru (1,00 až 1,10) : (0,50 až 0,70) : 2,00,

2. kysličník uhelnatý . se oxiduje na katalyzátoru z 50 až 100, výhodně z . 60 až „90 molárních procent na kysličník uhličitý a

3. potřebný obsah inertního plynu . v cirkulujícím plynu se udržuje přiváděním . vypočteného množství vzduchu nebo/a inertníOc plynu;

b) spalitelné složky ethylen, . 1,2-^<^^(^1^.1o:cethan, kysličník uhelnatý a organické . vedlejší produkty se o . sobě známým .způsobem odstraňují pomocí obvyklých absorpčních prostředků jednotlivě nebo společně, . částečně nebo úplně, z cirkulujícího plynu před přidáním čistého kyslíku;

c) udržováním konstantního množství cirkulujícího plynu se zajišťuje rovnoměrné víření lože katalyzátoru;

d) výkon katalyzátoru se řídí změnou obsahu kyslíku v cirkulujícím plynu před reaktorem mezi 12 a 25 objemovými . procenty;

e) složení cirkulujícího plynu po přidání kyslíku před reaktorem se průběžně analyticky kontroluje;

f) reakční plyny se za tlaku ochlazují v prvním kondenzačním stupni na teplotu . 70 až 100 °C a ve druhém kondenzačním . stupni na teplotu 37 až 40 °C.

2ι!·0 - 6 8 - S

V . jednotlivostech zahrnují . .postupy popsané v DOS č. 27 18 878 a 27 -42 409 také speciální provedení způsobu výroby 1,2-dichlorethanu oxychlorací ethylenu chlorovodíkem a plynem, obsahujícím molekulární kyslík, výhodně - vzduchem, - v plynné fázi při .teplotách - od 200- do . 250 °C - v přítomnosti - katalyzátoru sestávajícího . z chloridu mědnatého na nosiči, ve fluidním loži, - přičemž se . reakční plyny ochlazují za tlaku - v . prvním kondenzačním stupni na teploty 70 až 100 -°C . a ve druhém - kondenzačním - stupni na teploty 0 - - až - . 40' °C, . načež -.se zkondenzovaný . ^-ЬтЫогеИшп a zkondenzovaná voda - odvádějí, zatímco nezreagované . plynné výchozí látky a -inertní plyny -se -převážně cirkulují, přičemž tento postup - spočívá v tom, že -se reakční plyny - ochladí - - ve .druhém kondenzačním stupni na teploty 37 -až 40 stupňů Celsia a - ve - třetím kondenzačním stupni - - se ochladí za tlaku pouze- - na teplotu ležící v rozmezí od 5 do 18 -°C tak, aby v - cirkulujícím plynu zbylo ještě 0,5 - až - 3 objemového procenta, výhodně 0,5 až - 1,5 objemového procenta 1,2-dichlorethanu, -a spotřebovaný kyslík se doplňuje - přiváděním čistého kyslíku přímo do cirkulujícího plynu před reaktor.

Molární poměr - výchozích plynů -ethylenu : kyslíku : chlorovodíku činí výhodně (1,00 až 1,04) : (0,50 až 0,60) : 2,00. - Reakce - - se provádí výhodně - při tlaku 0,07 až 0,35 MPa. Stejné rozmezí tlaku je účinná také při třech kondenzačních -stupních. Jako katalyzátoru se - používá například - - katalyzátoru na bázi chloridu - měďnatého - a . - kysličníku hlinitého, který je popsán v. DAS -.. č. 1 518 932. Cirkulující plyn se nepromývá - hydroxidem sodným, ale přímo se -vrací . zpět do reaktoru.

Způsoby objasněné v DOS - č. 27 18 878 - a 27 42 409 předpokládající . cirkulaci reakčního plynu zbaveného 1,2-dichloret’iianu, jakož i doplňování kyslíku - spotřebovaného při reakci přidáváním čistého - kyslíku do cirkulujícího plynu. Za dodržování - provozních podmínek daných - pro tento pracovnípostup je zajištěno, že po přivedení čistého . - kyslíku do cirkulujícího plynu, --jakož - i po následujícím zahřátí - směsi obsahující kyslík a cirkulující plyn na - teplotu -. - asi 150 stupňů Celsia se nedosáhne -spodní, nejnižší meze exploze směsi plynu. Protože tyto meze leží nízko, lze pouze omezeně využít nabízenou výhodu vyšších koncentrací 1,2cdichlorethanu v cirkulujícím plynu před vstupem do reaktoru. Proto . bylo - již - v - DOS č. 27-42 -409 navrženo promývání cirkulujícího plynu . aromatickými uhlovodíky. Také zde není při daných nízkých . mezích exploze . možné zvýšením množství - kyslíku - v cirkulujícím plynu příliš zvýšit - konverzi reakčních - složek v reaktoru, vzhledem - k tomu, - že by - se tím - - rychleji .dosáhlo kritického - složení cirkulujícího plynu.

Nyní bylo zjištěno, že změna - místa přivádění - chlorovodíku . a - čistého - kyslíku ve srovnání s oběma - - postupy popsanými v DOS č. 28 -18 -878 a 27 42 409 působí výhodně na provedení těchto postupů a na jejich - bezpečnost.

Předložený vynález se tudíž oproti . postupům popsaným v DOS č. 27 18 - 878 a 27 42 409 týká - zlepšeného způsobu výroby 1,2cdichlerethanu - oxychlorací ethylenu chlorovodíkem a plynem obsahujícím molekulární - kyslík, - přičemž se . předehřátý proud chlorovodíku zcela - nebo částečně přivádí do proudu cirkulujících plynů zahřátých na teplotu 150 až - 200 °C a potom se přivádí do -proudu - cirkulujících plynů čistý - kyslík mezi místem dávkování chlorovodíku - a - místem vstupu cirkulujícího plynu do reaktoru.

Kyslík se přivádí do proudu cirkulujícího plynu obecně o teplotě 20- až 150 °C, zatímco proud chlorovodíku je předehříván na teplotu 150 až 200 °C.

Podle výhodného provedení postupu - podle vynálezu se přivádí čistý kyslík . do proudu . cirkulujícího plynu v množství až na obsah 10 až 30 objemových 3/o, vztaženo - na celkové množství cirkulujícího - plynu, chlorovodíku a kyslíku.

Přiváděním chlorovodíku do cirkulujícího plynu podle vynálezu se nemění . - průběh reakce reakčních složek ve - fluidním ' loži katalyzátoru. - Na -druhé straně se -shora zmíněnými opatřeními sníží koncentrace veškerých plynů zúčastněných v - proudu cirkulujícího plynu, jakož i spalitelých látek, a tím se - sníží riziko exploze směsi plynů. Dále skýtá . způsob - podle vynálezu - výhodu v tom, že lze - zvýšit množství přiváděného čistého kyslíku, a tím dosáhnout na stávajícím zařízení rozšíření kapacity. Zvýšením množství kyslíku se koncentrace kyslíku - ve směsi cirkulujícího plynu a chlorovodíku zvýší jen nepodstatně, protože se kyslík a chlorovodík přidávají v určitém molárním poměru. Předehřívání čistého kyslíku před přidáním k cirkulujícímu plynu, praktikované u - starších postupů, je při postupu -podle vynálezu zbytečné, protože zde se kyslík může přidávat -ke směsi cirkulujícího plynu a chlorovodíku studený, vzhledem k tomu, že uvedené složky směsi - byly odpovídajícím způsobem předehřátý. - Proces - míšení se uskutečňuje známým způsobem, například pomocí Venturiho trubice.

Postup podle vynálezu je blíže objasněn pomocí obrázku.

Vedením 1 -a předehřívačem .2 - se do fluidního lože reaktoru - 7 přivádí ethylen. Současně se buď část předem určeného množství plynného chlorovodíku přes vedení - 3 a předehřívač 4 po smísení s proudem plynného ethylenu . zavádí do reaktoru 7 a zbývající množství plynného chlorovodíku se vedením -30 -smísí s cirkulujícím plynem ve vedení - 25, nebo - se celkové množství chlorovodíku vedeními. - 3 a 30 přivádí do cirkulujícího plynu ve vedení .25. Vedením - 5 a předehřívačem 6 se zavádí do reaktoru vzduch. V reaktoru 7 se nachází katalyzátor na bázi chloridu měďnatého. Oxychlorace je exotermní, teplota se udržuje cirkulací horké vody, například na 220 až 235 °C. Tlak v celém systému činí přitom asi 0,3 MPa. Přes cyklón dospívá plyn přes vedení 8 do prvního kondenzačního stupně 9, kde se plyn ochlazuje reakční vodou z dělicí nádoby 12 přiváděnou přes čerpadlo 17 a vedení 18, asi na 80 °C. Přitom zkondenzuje nespotřebovaný chlorovodík a největší množství reakční vody. Vedením 10 a chladičem 11 (druhý kondenzační stupeň) se plyn ochladí asi na 40 °C, 1,2-dichlorethan a zbylá voda zkondenzují a zhruba se rozdělí v dělicí nádobě 12. Voda se vrací do kondenzačního stupně 9 a odvádí se vedením 26 ke zpracování.

Surový dichlorethan se odvádí z dělicí nádoby 12 vedením 15 a čerpadlem 16 к čisticímu stupni. Nezkondenzované plynné podíly se ochladí v chladiči 13 (třetí kondenzační stupeň) na teplotu ležící mezi 5 a 18 °C, aby v plynu zbylo 0,5 až 3 objemových procent 1,2-dichlorethanu. V odlučovači 14 se zachycuje dodatečně zkondenzovaný 1,2-dichlorethan a vede se zpět do dělicí nádoby 12. Zbylý plyn se vedením 20, kompresorem 21, vedením 22, předehřívačem 24 a vedením 25 vrací zpět do reaktoru. Před vstupem směsi předehřátého cirkulujícího plynu a plynného chlorovodíku vedením 25 do reaktoru 7 se vedením 23 přivádí směsi ve vedení 25 tolik kyslíku o teplotě 20 až 150 °C za intenzivního promíchávání, aby celkové množství kyslíku ve směsi, chlorovodíku, cirkulujícího plynu a kyslíku činilo 10 až 30 objemových procent. Za kompresor 21 lze zařadit leště absorpční zařízení 27 s kapalnými nebo pevnými absorpčními, prostředky, pres které se potom účelně vede veškerý nezkondenzovatelný plyn. Složení plynu se po přidání kyslíku před reaktorem průběžně analyticky sleduje, aby se zabránilo výskytu vznětlivých směsí v cirkulujícím plynu. Po dosažení nutného množství plynu se přívod vzduchu vedením 5 omezí, tj. přivádí se již jen tolik vzduchu, aby se obsah dusíku v systému udržoval přibližně konstantní. Ke konstantnímu udržování množství plynu se vedením 19, popřípadě 28 odebírá takové množství plynu, které odpovídá spálení ethylenu na kysličník uhelnatý a kysličník uhličitý a zpracovává se o sobě známým, způsobem. Vedením 29 lze přidávat inertní plyn, přičemž je možno přivádění inertního plynu v závislosti na analyticky zjištěném složení plynu automaticky regulovat.

Výsledky popisované v následujících příkladech byly dosaženy v reaktoru s fluidním ložem s průměrem 3,0 m a o výšce

29,9 m. Jako katalyzátor byl používán chlorid měďnatý na kysličníku hlinitém jako nosiči s obsahem asi 4 hmotnostní procent mědi. Množství katalyzátoru činí v průměru 48 700 kg.

Příklad 1

Ethylen, chlorovodík a kyslík (ve formě vzduchu) se používají v molárním poměru 1,04 : 2,00 : 0,55, vždy předehřátý na teplotu 145 až 150 °C a potom se přivádějí na rozdělené dno reaktoru. Reakční složky reagují na katalyzátoru za vývinu tepla převážně na 1,2-dichlorethan. Uvolňované reakční teplo se odvádí chlazením pomocí vysokotlaké vody za získávání páry. Teplota v reaktoru činí 223 °C, tlak 0,3 MPa. Třístupňovou kondenzací se reakční plyn ochladí a surový dichlorethan a voda zkondenzují, přičemž se ve třetím stupni chladí na teplotu asi 17 °C. Odpadní plyn ze třetího kondenzačního stupně má následující složení [v objemových procentech):

kyslík8,0 dusík33,0 kysličník uhelnatý2.5 kysličník uhličitý53,0

1.2- dichlorethan2,1 ethylen0,62 ostatní spalitelné složky<0,5

Součet všech spalitelných složek plynné směsi činí 5,72 objemových procent. Tato plynná směs (cirkulující plyn) se stlačí na tlak 0,55 MPa, zahřeje se na 166 °C a vedením 30 se smis s chlorovodíkem předehřátým na 166 °C. Prostřednictvím mísícího zařízení známé konstrukce se směs plynů (cirkulující plyn — chlorovodík) smísí s vedením 23 přiváděným kyslíkem o teplotě 20 °C. Chlorovodík a kyslík se přitom dávkují opět v molárním poměru 2,00 : 0,55. Před vstupem do reaktoru má směs plynů sestávající z cirkulujícího plynu, chlorovodíku a kyslíku teplotu 150 °C, součet spalitelných látek ve směsi klesl na 3,25 objemových procent a obsah kyslíku ve směsí klesl na 13,8 objemových procent.

Konverze ethylenu činí 99,82 %, výtěžek

1.2- dichlorethanu činí 96,72 % teorie, vztaženo na použité množství ethylenu. Výkon katalyzátoru činí 280 g 1,2-dichlorethanu na 1 kg katalyzátoru a 1 hodinu.

Příklad 2

Postupuje se analogicky jako v příkladu 1, přičemž vedením 30 přiváděné množství chlorovodíku se zvýší o 30 objemových procent, aby bylo možno bez nebezpečí vedením 23 přiváděné množství kyslíku rovněž zvýšit o 30 objemových procent. Před vstupem do reaktoru má směs plynů teplotu 150 stupňů Celsia, součet spalitelných složek činí 2,9 objemových procent a obsah kyslíku ve směsi vzrostl na 14,7 objemových procent. Aby se udržel molární poměr ethylen : chlorovodík : kyslík — 1,04 : 2,00 :

: 0,55, bylo množství ethylenu přiváděné vedením 1 zvýšeno také o 30 objemových procent.

Konverze ethylenu činí 99,84 ' %, ' výtěžek l,2-di^cin^(^ia^tU^u, vztaženo na konverzi ethylenu činí 96,42 % teorie. Výkon katalyzátoru činí 306 g/kg katalyzátoru za 1 hodinu.

Claims

1. Způsob výroby 1,2-dichlorethanu oxychlorací ethylenu chlorovodíkem a plynem obsahujícím molekulární kyslík, výhodně vzduchem, v plynné fázi při zvýšené teplotě v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího z chloridu mědnatého na nosiči, ve fluidním loži, přičemž se reakční plyny ochlazují za tlaku ve dvou kondenzačních stupních, zkondenzovaný 1,2-dichlorethan a voda se odvádějí, zatímco nezreagované plynné výchozí látky a inertní plyny se převážně cirkulují tak, že se reakční plyny ze druhého kondenzačního stupně ochladí ve třetím kondenzačním stupni za tlaku pouze na teplotu pohybující se v rozmezí od 5 do 18 stupňů Celsia, tak aby v cirkulujícím plynu zbylo ještě 0,5 až 3 objemová procenta, výhodně 0,5 až 1,5 objemového procenta,

1,2-dichlorethanu, a spotřebovaný kyslík se doplňuje přiváděním čistého kyslíku přímo

VYNÁLEZU k cirkulujícímu plynu před reaktorem, vyznačující se tím, že se předehřátý proud chlorovodíku zcela nebo částečně přivádí do cirkulujícího plynu zahřátého na 150 až 200 °C a poté se přivádí čistý kyslík do proudu cirkulujícího plynu v místě mezi místem dávkování chlorovodíku a místem vstupu cirkulujícího plynu do reaktoru.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se čistý kyslík přivádí do proudu cirkulujícího plynu o teplotě 20 až 150 °C.

3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se proud chlorovodíku predehřívá na teplotu 150 až 200 °C.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se do proudu cirkulujícího plynu přivádí čistý kyslík až na obsah 10 až 30 objemových procent, vztaženo na celkové množství cirkulujícího plynu, chlorovodíku a kyslíku.