EP0799333B1 - Cellulosische fasern und garne mit reduzierter neigung zur fibrillenbildung - Google Patents

Cellulosische fasern und garne mit reduzierter neigung zur fibrillenbildung Download PDF

Info

Publication number
EP0799333B1
EP0799333B1 EP95943196A EP95943196A EP0799333B1 EP 0799333 B1 EP0799333 B1 EP 0799333B1 EP 95943196 A EP95943196 A EP 95943196A EP 95943196 A EP95943196 A EP 95943196A EP 0799333 B1 EP0799333 B1 EP 0799333B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
yarns
fibers
process according
treatment
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95943196A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0799333A1 (de
Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of EP0799333A1 publication Critical patent/EP0799333A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0799333B1 publication Critical patent/EP0799333B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/02—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2965—Cellulosic

Definitions

  • the invention relates to cellulosic fibers or yarns reduced tendency to form fibrils and a procedure for the production of such fibers or yarns, the Fibers preferably after the NMMO thread formation process getting produced.
  • This solution is then filtered and passed through a nozzle, preferably with the interposition of an air gap, in a mostly aqueous precipitation bath extruded, whereby by Coagulation of the shaped bodies such as threads, yarns, films and the like. arise.
  • These moldings are then washed to still remove existing tertiary amine oxide. Subsequently the molded body can be dried and processed in the usual way, e.g. be wound up, etc.
  • the NMMO process stands out from the classic ones Process for the production of cellulosic moldings all from the fact that it is essentially physical processes, so at least theoretically no chemical reactions take place and no chemical ones By-products arise that are disposed of as waste products or back into the starting products by chemical methods should be converted.
  • the NMMO process therefore belongs basically to the very environmentally friendly processes.
  • the actual starting product is a renewable one Raw material, and the cellulosic end product is biodegradable.
  • the cellulosic fibers especially those made by the NMMO process become fibrillated, especially when wet tend to, especially when mechanical forces are on the fibers act. This includes when dyeing the case, it also occurs already when washing the fibers, if they leave after of the coagulation bath freed from solvent that is still present should be.
  • the existing fibrils are made of course with all further processing operations, also in dry condition, more or less unpleasant noticeable.
  • fibril formation for the Achieve special surface effects can, but for most uses is fibril formation undesirable.
  • the object of the invention is therefore cellulosic fibers and to provide yarns, especially those which were obtained according to the NMMO method, which via have a reduced tendency to form fibrils, which but at the same time have a very good dyeability that is called a dyeability, which is essentially the dyeability of untreated fibers corresponds or only insignificantly is reduced, and their mechanical textile data, especially the stretch compared to untreated fibers are not or only slightly deteriorated.
  • Task of The invention is also a corresponding method for To provide access to such fibers that are economical, reproducible Results that work continuously, one high spinning speed allowed and no subsequent related cleaning or neutralization levels needed.
  • This object is achieved by a manufacturing method of cellulosic fibers or yarns with reduced Tendency to fibril formation by treating but not yet washed after the thread forming process dried fibers or yarns with a crosslinking agent, characterized in that the fibers or yarns with amino, polyalkylene oxide, epoxy or carboxyl functional modified, reactive polysiloxanes with self-crosslinking same treated.
  • the reactive siloxanes are preferably combined in known in particular but with low formaldehyde or free crosslinkers used.
  • the reactive polysiloxanes are preferably side chain modified.
  • fibers or yarns are treated which were obtained according to the NMMO method.
  • Siloxane solutions can be aqueous, alcoholic or aqueous / alcoholic Solutions are available; the solutions can also be found at Use of other solvents such as toluene, acetone and the like. have been produced.
  • Aqueous microemulsions are aqueous dispersions particularly suitable. Microemulsions are understood to mean particularly fine-particle emulsions in which the particle sizes of the distributed liquid particles predominantly in the Are in the nanometer range, e.g. at 40 nm.
  • the emulsions can be conventional ionic or nonionic Contain emulsifiers.
  • the treatment according to the invention preferably takes place at a temperature of 180 to 250 ° C instead, taking treatment times from 0.5 seconds to 5 minutes, in particular 10 seconds to 20 seconds may be preferred.
  • the Treatment on a hot contact plate is special advantageous.
  • the method according to the invention can be advantageous perform continuously.
  • the fiber After soaking, spraying or applying the siloxane the fiber is expediently passed between two rollers, to squeeze off excess solution or dispersion.
  • the fiber is then fed to a zone in which is at an elevated temperature. Preferably points this route has a temperature of 180 to 250 ° C.
  • This Treatment at the elevated temperature involves at the same time a drying of the fibers.
  • the applied siloxane crosslinks which consists essentially of self-networking, i.e. a crosslinking of the polysiloxane with the OH groups Cellulose is not found or only to a minor extent instead of.
  • Fibers or yarn e.g. passed over a contact heating plate be at a temperature of, for example 250 ° C is set.
  • the treatment time is usually even shorter than that for a conventional convection dryer is the case. So times of about 0.5 to 1 to 2 seconds are sufficient, to bring about self-networking and the fiber too dry.
  • contact heating plate it is also possible in addition to the contact heating plate still use hot air.
  • Another option is there by treating the fibers with rays, e.g. with microwaves, UV light and the like.
  • the method according to the invention can for example be as follows be performed:
  • Partial water separation creates a spinning solution
  • the composition cellulose 14%, water 11%, NMMO 74.86%.
  • the spinning solution also contains 0.14% as a stabilizer Propyl gallic acid.
  • This spinning solution which has a temperature of 120 ° C, is by means of a spinning pump through a spinneret with 50 Holes - the single hole diameter is 130 ⁇ m - in pressed an air gap.
  • the air gap has a length of 18 cm. A stretching of 15.9 takes place in the air gap instead of; then the filaments in an aqueous Precipitation bath coagulates.
  • the threads are withdrawn from the precipitation bath and into a Wash section led in which the remaining in the thread NMMO is washed out. After leaving the washing section part of the water stripped; in addition the fiber blown with a jet of air at room temperature so that the fiber still has a residual water content of approx. 300%.
  • An aqueous dispersion is placed over a rotating godet of the active siloxane applied. After passing one The fiber is squeezed by a convection dryer passed, which has a temperature of 250 ° C. The fiber stays in the dryer for 10 seconds.
  • the fiber After leaving the dryer, the fiber is used a nozzle to a moisture content of 11%.
  • a common finishing agent is applied at the same time.
  • the number L that is used to assess the dyeability was measured as follows:
  • the measurement of the dyeability of the tissues was carried out using the Minolta Chroma-Meter Cr-300, Cr-310 and CR-331 performed.
  • the value L is a measure of the brightness of the colored Product. The lower this value is, the better it is Dyeability.
  • Table 2 shows the values on one same yarn as in Table 1 were obtained with the difference that the treated yarns before the Treatment has been dried, i.e. no primary swelling owned more.
  • the tear times are compared to the untreated Yarn practical at the lower concentrations unchanged.
  • One is only at elevated concentrations Notice improvement, but in no way to the Improvement can reach, which not yet dried yarns can be obtained.
  • the invention further relates to cellulosic fibers and / or yarns with a reduced tendency to form fibrils, characterized in that the fibers or yarns are one the fibers still possessing the primary swelling
  • a coating consisting of essentially self-crosslinked at least bifunctional reactive siloxanes as defined in claim 1, consists.
  • the amount of the coating is preferably 0.1 up to 1% by weight based on the cellulosic fibers or Yarns.
  • the fibers are further characterized in that they one, compared to the untreated fibers or Yarning, no or insignificant reduction in elongation and have dyeability. They are also characterized by that they are compared to the untreated fibers have at least twice the tear time.
  • the fibers or yarns are preferably produced by the NMMO thread forming process.
  • the breaking time is a measure of the tendency of the fibers or yarns to fibrillate (see Tables I and II).
  • a bundle (1) of 50 filaments which is fixed at one end with a thread clamp (2), is guided through a thread guide (3).
  • the bundle (1) is adjusted with a Y-piece (4) in relation to an ejector (10).
  • the ejector (10) is followed by a thread guide (5) with which the bundle (1) is deflected, which is loaded with a weight 6 of 20 grams at its second end.
  • the distance between the first thread guide (3) and the Y-piece (4) and between the Y-piece (4) and the ejector inlet is approx. 3 cm in each case.
  • the distance between the ejector outlet and the second thread guide (5) is approximately 11 cm.
  • the ejector (10) has a length of 22 mm.
  • the ejector (10) has an inlet gap (11) with a square cross section for the bundle (1).
  • the width b e and the height h e of the entry gap (11) are 1 mm.
  • the thread channel (12) extending through the entire ejector (10) has opposite liquid supply channels (14, 14 ') in the two side walls (13, 13'). Through these liquid supply channels (14, 14 ') water flows at a temperature of about 25 ° C at an angle a of 15 ° relative to the axis of the bundle (1).
  • the water flows with a volume flow of 45 l / h in total into the thread channel (12) and exits the ejector (10) at the outlet gap (15).
  • the width b z of the liquid supply channels (14, 14 ') is 0.6 mm and their height h z 1 mm.
  • the length l z of the feed channels (14, 14 ') is 6 mm.
  • the width b of the thread channel (12) from the confluence of the liquid supply channels (14, 14 ') to the outlet gap (15) is 1.2 mm.
  • the height h is 1 mm.
  • the supply with water takes place through bores (16, 16 ') with a diameter of 4 mm from the underside of the ejector (10).
  • the ejector (10) is closed from above with a cover, not shown, lying flat.
  • the filament bundle (1) 1 inserted into the device parts and with the Weight loaded.
  • the water supply in the ejector (10) represents the beginning of the time measurement.
  • the time measurement is ended at the time the weight drops, i.e. if the bundle breaks.
  • individual measurements were carried out, and the given data mean values from these 10 represent the tear time Measurements. The higher this value is, the lower it is fibrillation.
  • Functionally reactive in the context of the invention means that when treating the fibers with the coating agent, at which an elevated temperature is preferably used, a networking of the applied agent with itself takes place something like a self-condensation and that practically no crosslinking with the cellulose, i.e. with the Hydroxyl groups of cellulose takes place.
  • Self-crosslinking is preferably carried out at pH values of 4 to 12.
  • Reactive polysiloxanes operating under the conditions of Self-networking can be used, e.g. in Textilveredlung 20 (1985) No. 1, pages 8 to 12.
  • the amino, polyalkylene oxide and epoxide functional modified reactive siloxanes are discussed in this review exemplified by formulas that the Figures 7, 9, 10 correspond.
  • Carboxyl functional modified polysiloxanes have a side chain modification correspondingly the carboxyl group. It will preferably those that are functionally modified on the side chain Polysiloxanes used.
  • the polysiloxanes can simply be side chain modified, i.e. they just point functional groups of a certain kind, but it is also possible to use double modified siloxanes, i.e. Polysiloxanes, which have different functional groups have.
  • the end groups of the modified polysiloxanes are preferred Hydroxyl, alkoxy and saturated alkyl groups especially the methyl group.
  • Polysiloxanes with the vinyl group as an end group are less within the scope of the invention suitable.
  • the functionally modified polysiloxanes which are used according to the invention, are all commercially available available products.
  • Page 10 shown amino functional silicones as they can be used according to the invention.
  • Further usable functional silicones are in the prospectus remove.
  • Suitable microemulsions are also there offered, e.g. the silicone microemulsion CT96E on page 14 of the prospectus.
  • silicones in the attachment mentioned there for crosslinking for cellulose fibers that no longer have a primary swelling have, i.e. have already been dried, e.g. to the To give fibers a water-repellent finish.
  • Treatment under self-networking conditions however, according to the invention on the fibers, threads and yarns between the washing section that connects to the spinning bath and carried out the dryer. That is called Treatment takes place on the not yet dried fibers instead of.
  • Filaments within the scope of the invention also include i.e. Understand endless fibers.
  • fibers, filaments and yarns obtained in the still have their original elongation and have excellent dyeability and beyond an unexpectedly high reduction in the tendency to form fibrils have.
  • the fibers can be in the usual way processed, i.e. wound into yarns of various titers can be processed. Tissues, Knitted fabrics and other textile fabrics manufactured due to their low tendency to fibrillate distinguished from other products.
  • fibers, Filaments and yarns from all common cellulosic Raw materials products such as cotton linters, cellulose and the like. produce.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft cellulosische Fasern oder Garne mit reduzierter Neigung zur Fibrillenbildung sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern oder Garne, wobei die Fasern vorzugsweise nach dem NMMO-Fadenbildungsprozeß hergestellt werden.
Cellulosische Fasern und Garne sind seit langem bekannt. Die wichtigsten klassischen Herstellungsverfahren sind der sogenannte Kupferammoniumprozeß und das Viskoseverfahren.
Es ist ebenfalls bereits seit langem bekannt, cellulosische Polymere in einem Aminoxid eines tertiären Amins, ggf. in Gegenwart von Wasser zu lösen und aus diesen Lösungen durch Pressen durch Düsenwerkzeuge Formkörper wie Fasern, Filamente, Garne, Filme u.dgl. herzustellen. Als besonders geeignet haben sich dabei Verfahren herausgestellt, die mit N-Methylmorpholin-N-oxid arbeiten und die heute im Mittelpunkt des wirtschaftlichen Interesses und der Entwicklungsarbeiten stehen. Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper unter Verwendung von N-Methylmorpholin-N-oxid, im folgenden NMMO-Verfahren genannt, bestehen im wesentlichen darin, daß man zunächst aus Cellulose, z.B. Baumwoll-Linters, Zellstoff u.dgl., Wasser und NMMO eine Suspension herstellt und diese durch Erwärmen und Entzug eines Teils des Wassers in eine Lösung überführt.
Diese Lösung wird sodann filtriert und durch eine Düse, vorzugsweise unter Zwischenschaltung eines Luftspalts, in ein meistens wäßriges Fällbad extrudiert, wobei durch Koagulation die Formkörper wie Fäden, Garne, Filme u.dgl. entstehen. Diese Formkörper werden sodann gewaschen, um noch vorhandenes tertiäres Aminoxid zu entfernen. Anschließend kann der Formkörper getrocknet und in üblicher Weise weiterverarbeitet, z.B. aufgewickelt werden, usw.
Das NMMO-Verfahren zeichnet sich gegenüber den klassischen Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern vor allem dadurch aus, daß es sich dabei im wesentlichen um physikalische Vorgänge handelt, so daß zumindest theoretisch keine chemischen Reaktionen stattfinden und keine chemischen Nebenprodukte entstehen, die als Abfallprodukte entsorgt oder durch chemische Methoden wieder in die Ausgangsprodukte umgewandelt werden müßten. Das NMMO-Verfahren gehört somit grundsätzlich zu den sehr umweltfreundlichen Verfahren. Außerdem ist das eigentliche Ausgangsprodukt ein nachwachsender Rohstoff, und das cellulosische Endprodukt ist biologisch bestens abbaubar.
Es hat sich aber gezeigt, daß die cellulosischen Fasern, insbesondere solche, die nach dem NMMO-Verfahren hergestellt werden, vor allem im nassen Zustand zur Fibrillierung neigen, vor allem, wenn mechanische Kräfte auf die Fasern einwirken. Dies ist u.a. beim Färben der Fall, es tritt auch bereits beim Waschen der Fasern auf, wenn sie nach Verlassen des Fällbades von noch vorhandenem Lösungsmittel befreit werden sollen. Die einmal vorhandenen Fibrillen machen sich natürlich bei allen Weiterverarbeitungsvorgängen, auch im trockenen Zustand, mehr oder weniger unangenehm bemerkbar.
So bildet sich Staub in stärkerem Maße, es spalten sich feine Fibrillen ab, die sich kringelförmig zusammenrollen. Auch können ganze Fibrillen abreißen.
Es mag zwar zutreffen, daß die Fibrillenbildung für die Erzielung spezieller Oberflächeneffekte von Nutzen sein kann, aber für die meisten Einsatzzwecke ist die Fibrillenbildung unerwünscht.
Man hat sich schon bemüht, den Nachteilen der Fibrillenbildung dadurch entgegen zu wirken, daß man z.B. gefärbte Gewebe mit marktgängigen, formaldehydarmen Cellulosevernetzern ausrüstet. Dadurch wird zwar die Fibrillenbildung im Gewebe reduziert, man muß jedoch in Kauf nehmen, daß das Gewebe einen härteren Griff aufweist.
Eine entsprechende Vernetzung vor dem Färben bringt mit sich, daß neben anderen Nachteilen auch die Anfärbbarkeit erheblich reduziert wird.
Ein weiteres Verfahren zur Reduzierung der Fibrillenbildung wird in der internationalen Patentanmeldung WO 92-07124 beschrieben. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man die noch nicht getrockneten Cellulosefasern mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Polymeren behandelt, das eine Vielzahl von kationischen Gruppen besitzt. Da diese Polymere aber sehr leicht wieder ausgewaschen werden, wird empfohlen, einen Vernetzer mitzuverwenden, insbesondere zusammen mit einem Katalysator. Dabei wird jedoch die Anfärbbarkeit der Faser ebenfalls in Mitleidenschaft gezogen, ferner geht die Dehnung der Fasern zurück.
Obwohl bereits zahlreiche Methoden bekannt sind, die Fibrillenbildung bei cellulosichen Fasern zu reduzieren, besteht noch ein Bedürfnis nach verbesserten Fasern und Garnen mit reduzierter Fibrillenbildung sowie nach verbesserten und wirtschaftlich arbeitenden Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, cellulosische Fasern und Garne zur Verfügung zu stellen, insbesondere solche, welche nach dem NMMO-Verfahren gewonnen wurden, die über eine reduzierte Neigung zur Fibrillenbildung verfügen, die gleichzeitig aber eine sehr gute Anfärbbarkeit besitzen, daß heißt eine Anfärbbarkeit, die im wesentlichen der Anfärbbarkeit von unbehandelten Fasern entspricht bzw. nur unwesentlich reduziert ist, und deren mechanische textile Daten, insbesondere die Dehnung gegenüber unbehandelten Fasern nicht oder nur unwesentlich verschlechtert sind. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem derartige Fasern zugänglich sind, das wirtschaftlich arbeitet, zu reproduzierbaren Ergebnissen führt, das kontinuierlich arbeitet, das eine hohe Spinngeschwindigkeit erlaubt und das keine nachträglichen diesbezüglichen Reinigungs- oder Neutralisierungsstufen benötigt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern oder Garnen mit reduzierter Neigung zur Fibrillenbildung durch Behandeln von nach dem Fadenbildungsprozeß gewaschenen aber noch nicht getrockneten Fasern oder Garnen mit einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Garne mit amino-, polyalkylenoxid-, epoxy- oder carboxylfunktionell modifizierten, reaktiven Polysiloxanen unter Selbstvernetzung derselben behandelt.
Vorzugsweise werden die reaktiven Siloxane in Kombination in an sich bekannten insbesondere aber mit formaldehydarmen oder -freien Vernetzern eingesetzt.
Die reaktiven Polysiloxane sind vorzugsweise seitenkettenmodifiziert.
Vorzugsweise werden Fasern oder Garne behandelt, welche entsprechend dem NMMO-Verfahren gewonnen wurden.
Es ist besonders vorteilhaft, die selbstvernetzenden, reaktiven Polysiloxane als wäßrige Dispersion oder als Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 5%, berechnet als reaktives Polysiloxan einzusetzen. Lösungen der Siloxane können als wäßrige, alkoholische oder wäßrig/ alkoholische Lösungen vorliegen; die Lösungen können aber auch unter Verwendung anderer Lösungsmittel wie Toluol, Aceton u.dgl. hergestellt worden sein.
Als wäßrige Dispersionen sind wäßrige Mikroemulsionen besonders geeignet. Unter Mikroemulsionen versteht man besonders feinteilige Emulsionen, bei denen die Partikelgrößen der verteilten Flüssigkeitsteilchen vorwiegend im Nanometerbereich liegen, z.B. bei 40 nm.
Die Emulsionen können übliche ionische oder nichtionische Emulgatoren enthalten.
Die erfindungsgemäße Behandlung findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 250°C statt, wobei Behandlungszeiten von 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis 20 Sekunden, bevorzugt werden. Die Behandlung an einer heißen Kontaktplatte ist besonders vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft kontinuierlich durchführen.
Die Behandlung der noch nicht getrockenten Fasern, Fäden, Filamenten, Garnen u.dgl. mit den reaktiven Polysiloxanen unter Bedingungen, bei denen im wesentlichen lediglich eine Selbstvernetzung des eingesetzten Siloxans stattfindet, kann auf verschiedene Weise geschehen. So kann man die Fasern durch ein Bad ziehen, welches aus der Siloxan-Dispersion bzw. -Lösung besteht. Eine weitere Möglichkeit, das reaktive Polysiloxan aufzubringen, besteht zum Beispiel darin, daß man die Dispersion oder die Lösung mit Hilfe entsprechender Vorrichtungen aufsprüht. Es ist aber auch eine Applikation mit Hilfe von Rollen möglich, über welche die Fasern geleitet werden, so daß sie das gelöste oder dispergierte Siloxan aufnehmen. Entsprechende Rollen, die auch über Rillen verfügen können, sind bekannt.
Nach dem Tränken, Aufsprühen oder Aufbringen des Siloxans wird die Faser zweckmäßigerweise zwischen zwei Walzen durchgeführt, um überschüssige Lösung oder Dispersion abzuquetschen. Die Faser wird sodann einer Zone zugeführt, in der eine erhöhte Temperatur herrscht. Vorzugsweise weist diese Strecke eine Temperatur von 180 bis 250°C auf. Diese Behandlung bei der erhöhten Temperatur beinhaltet gleichzeitig eine Trocknung der Fasern. In dieser Temperaturzone findet eine Vernetzung des aufgebrachten Siloxans statt, die im wesentlichen aus einer Selbstvernetzung besteht, d.h. eine Vernetzung des Polysiloxans mit den OH-Gruppen der Cellulose findet nicht oder nur in untergeordnetem Maße statt.
Es versteht sich von selbst, daß die Zeit, bei der die Selbstvernetzung stattfindet, von der Temperatur abhängig ist. So reicht eine Behandlung von 1 bis 20 Sekunden bei einer Temperatur von 250°C meistens völlig aus um die Selbstvernetzung zu bewirken.
Auf diese Weise ist eine sehr hohe Produktivität und Arbeitsgeschwindigkeit möglich.
Für die Behandlung bei höherer Temperatur kann ein üblicher mit heißer Luft betriebener Konvektionstrockner eingesetzt werden.
Es sind jedoch auch weitere Methoden möglich. So können die Fasern oder das Garn z.B. über eine Kontaktheizplatte geleitet werden, die auf eine Temperatur von beispielsweise 250°C eingestellt ist. Bei Verwendung von Kontaktheizplatten ist die Behandlungsdauer meistens noch kürzer, als das bei einem konventionellen Konvektionstrockner der Fall ist. So reichen schon Zeiten von etwa 0,5 bis 1 bis 2 Sekunden aus, um die Selbstvernetzung zu bewirken und die Faser zu trocknen.
Es ist auch möglich, zusätzlich zu der Kontaktheizplatte noch heiße Luft einzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die Fasern mit Strahlen behandelt, z.B. mit Mikrowellen, UV-Licht u.dgl.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Ein Slurry bestehend aus ca. 13% Cellulose (80% Viskokraft ELV und 20% Viskokraft VHV, im Handel erhältliche Cellulose-produkte z.B. bei der Firma International Pulp Sales Comp., New York, USA), 87% wäßriger NMMO-Lösung mit einem Wassergehalt von ca. 20° wird kontinuierlich einem Extruder zugeführt, der eine Einrichtung enthält, um Wasser zu entziehen.
Durch teilweise Wasserabtrennung entsteht eine Spinnlösung der Zusammensetzung: Cellulose 14%, Wasser 11%, NMMO 74,86%. Die Spinnlösung enthält zusätzlich als Stabilisator 0,14% Gallussäurepropylester.
Diese Spinnlösung, welche eine Temperatur von 120°C besitzt, wird mittels einer Spinnpumpe durch eine Spinndüse mit 50 Löchern - der Einzellochdurchmesser beträgt 130 um - in einen Luftspalt gepreßt. Der Luftspalt hat eine Länge von 18 cm. In dem Luftspalt findet eine Verstreckung von 15.9 statt; anschließend werden die Filamente in einem wäßrigen Fällbad koaguliert.
Die Fäden werden aus dem Fällbad abgezogen und in eine Waschstrecke geführt, in der das im Faden noch verbliebene NMMO ausgewaschen wird. Nach Verlassen der Waschstrecke wird ein Teil des Wassers abgestreift; zusätzlich wird die Faser mit einem Luftstrahl von Zimmertemperatur angeblasen, so daß die Faser noch einen Restwassergehalt von ca. 300% aufweist. Über eine rotierende Galette wird eine wäßrige Dispersion des aktiven Siloxans aufgebracht. Nach Passieren einer Abquetschwalze wird die Faser durch einen Konvektionstrockner geleitet, der eine Temperatur von 250°C aufweist. Die Verweilzeit der Faser im Trockner beträgt 10 Sekunden.
Nach Verlassen des Trockners wird die Faser unter Verwendung einer Düse auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 11% eingestellt. Dabei wird gleichzeitig eine übliche Avivage aufgetragen.
Der vorstehende Versuch wurde mit verschiedenen Vernetzerkonzentrationen im Bad gefahren. Es kam stets ein Garn mit 50 Faden und einem Gesamttiter von 75 dtex zum Einsatz. Zum Aufbringen des Vernetzungsmittels wurde eine wäßrige Mikroemulsion verwendet, die im Handel unter der Bezeichnung CT 96 E bei der Firma Wacker-Chemie GmbH, München erhältlich ist.
Garn 75f50 Vernetzerkonzen/Bad CT 96 E [Gew.%] Reißzeiten [Min.] Dehnung [%] Fein. Kraft [cN/tex] Modul 0.5-0.7% [cN/tex] Anfärbbarkeit [L]
Blindversuch - 0.9 7.0 32.1 1486 47.6
Versuchs- Nr.
1 0.10 1.8 8.5 32.6 1496 47.1
2 0.25 2.1 8.3 32.4 1580 43.6
3 0.30 2.3 8.1 33.3 1567 46.5
4 0.50 3.1 9.0 33.7 1615 44.5
5 1.00 6.5 8.8 33.5 1558 44.1
6 1.50 7.5 9.0 33.4 1515 43.9
7 2.00 >15.0 8.6 33.2 1563 43.7
8 2.50 >15.0 8.5 31.8 1479 46.4
Oberflächenvernetzung an nassen Garnen mit CT 96 E bei 250°C für 10 Sekunden und die Ergebnisse bei den Textildaten und der Anfärbbarkeit
Garn 75f50 Vernetzerkonzentration/Bad CT 96 E [Gew.%] Reißzeiten [Min.] Dehnung [%] Fein. Kraft [cN/tex] Modul 0.5-0.7% [cN/tex] Anfärbbarkeit [L]
Blindversuch - 0.7 5.6 33.5 1188 50.4
Versuchs- Nr.
9 0.20 0.8 4.6 32.1 1313 51.2
10 0.5 0.7 4.7 32.2 1319 40.5
11 1.0 0.9 4.8 32.0 1380 49.6
12 1.5 2.1 4.6 31.6 1421 50.3
13 2.5 3.2 5.4 31.5 1337 49.8
Oberflächenvernetzung an trockenen Garnen mit CT 96 E bei 250°C für 10 Sekunden und die Ergebnisse bei den Textildaten und der Anfärbbarkeit
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Werte zeigen, daß eine Selbstvernetzung am nassen Garn, das heißt, welches noch nicht getrocknet wurde und somit noch die Primärquellung besitzt, eine hervorragende Dehnung hat, d.h. die Dehnung ist nicht reduziert. Die Anfärbbarkeit ist hervorragend. Insbesondere die Reißzeiten sind sehr hoch und gegenüber den Reißzeiten am unbehandelten Faden mindestens verdoppelt, wozu bereits eine sehr niedrige Konzentration des Vernetzers im Bad ausreicht. Bei Konzentrationen von 2% Vernetzer im Vernetzungsbad wird die Reißzeit von 0.9 Minuten auf mehr als 15 Minuten erhöht, d.h. um mehr als eine Größenordnung.
Zur Beurteilung der Anfärbbarkeit dient die Zahl L, die auf folgende Weise gemessen wurde:
Anfärbbarkeit:
Die Anfärbung der Faser wurde nach folgender Rezeptur durchgeführt:
  • I. Vorbereitung:
    a. Vorreinigung:
    2 ml/l Elvapur N 90 (erhältlich bei der Firma Akzo Nobel Chemicals, Düren), 1 g/l Soda kalz., 20 Minuten bei 60°C behandeln
    b. Spülen:
    Permutitwasser, kalt
  • II. Färben: Flottenverhältnis 1:30 (Permutitwasser)
    0.5 g/l Solophenylblau GL (erhältlich bei der Firma Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), 250% bezogen auf Gewebegewicht 5 g/l Glaubersalz kalz. Dem 60°C warmen Färbebad wird der gut gelöste Farbstoff zugesetzt und das Gewebe 15 Minuten bei gleichbleibender Temperatur gefärbt. Dann werden 5 g/l Glaubersalz (mit kochendem Wasser gelöst) in 3 Portionen innerhalb 5 Minuten zugegeben und weitere 15 Minuten bei gleichbleibender Temperatur gefärbt. Die Gesamtfärbezeit beträgt 35 Minuten.
  • III. Nachbehandlung:
    a. Spülen:
    Mit Brunnenwasser gut spülen
    b. Trocknen:
    Gewebe auf Trockenrahmen auspannen und bei Raumtemperatur trocknen
    • Die Messung der Anfärbbarkeit der Gewebe wurde mit Hilfe der Minolta Chroma-Meter Cr-300, Cr-310 und CR-331 durchgeführt.
    Der Wert L ist ein Maß für die Helligkeit des gefärbten Produkts. Je niedriger dieser Wert ist, umso besser ist die Anfärbbarkeit.
    In Tabelle 2 werden die Werte wiedergegeben, die an einem an sich gleichen Garn wie in Tabelle 1 erhalten worden sind mit dem Unterschied, daß die behandelten Garne bereits vor der Behandlung getrocknet worden sind, d.h. keine Primärquellung mehr besaßen. Die Reißzeiten sind gegenüber dem unbehandelten Garn bei den niedrigeren Konzentrationen praktisch unverändert. Erst bei erhöhten Konzentrationen ist eine Verbesserung festzustellen, die jedoch keineswegs an die Verbesserung heranreichen kann, welche bei noch nicht getrockneten Garnen erhalten werden.
    Gegenstand der Erfindung sind ferner cellulosische Fasern und/oder Garne mit reduzierter Neigung zur Fibrillenbildung, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder Garne eine auf die noch die Primärquellung besitzenden Fasern aufgebrachte Beschichtung aufweisen, die aus im wesentlichen selbstvernetzten, mindestens bifunktionellen reaktiven Siloxanen, wie in Anspruch 1 definiert, besteht. Vorzugsweise beträgt die Menge der Beschichtung 0,1 bis 1 Gew.% bezogen auf die cellulosischen Fasern bzw. Garne. Die Fasern sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie eine, verglichen mit den nicht behandelten Fasern oder Garnen, keine oder nur unwesentliche Reduzierung der Dehnung und Anfärbbarkeit aufweisen. Sie sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie gegenüber den nicht behandelten Fasern eine mindestens doppelt so hohe Reißzeit aufweisen.
    Vorzugsweise sind die Fasern oder Garne nach dem NMMO-Fadenbildungsprozeß hergestellt worden.
    Die Reißzeit ist ein Maß für die Fibrillierungstendenz der Fasern bzw. Garne (s. Tabellen I und II). Zur Messung der Reißzeit wird, wie in Figur 1 dargestellt, ein Bündel (1) aus 50 Filamenten, das an einem Ende mit einer Fadenklemme (2) fixiert ist, durch einen Fadenführer (3) geführt. Das Bündel (1) wird mit einem Y-Stück (4) in Bezug auf einen Ejektor (10) justiert. An den Ejektor (10) schließt sich ein Fadenführer (5) an, mit dem eine Umlenkung des Bündels (1) erfolgt, das an seinem zweiten Ende mit einem Gewicht 6 von 20 Gramm belastet wird. Der Abstand zwischen dem ersten Fadenführer (3) und dem Y-Stück (4), sowie zwischen dem Y-Stück (4) und dem Ejektoreintritt, beträgt jeweils ca. 3 cm. Der Abstand zwischen Ejektoraustritt und dem zweiten Fadenführer (5) beträgt etwa 11 cm. Der Ejektor (10) hat eine Länge von 22 mm.
    Wie in Figur 2 perspektivisch dargestellt, weist der Ejektor (10) einen Eintrittsspalt (11) mit quadratischem Querschnitt für das Bündel (1) auf. Die Breite be und die Höhe he des Eintrittsspalts (11) betragen 1 mm. Im Abstand le von 8 mm vom Eintrittsspalt (11) weist der sich durch den gesamten Ejektor (10) erstreckende Fadenkanal (12) in den beiden Seitenwänden (13, 13') sich gegenüberliegende Flüssigkeitszuführkanäle (14, 14') auf. Durch diese Flüssigkeitszuführkanäle (14, 14') strömt Wasser mit einer Temperatur von etwa 25°C unter einem Winkel a von 15° relativ zur Achse des Bündels (1). Das Wasser fließt mit einem Volumenstrom von insgesamt 45 l/h in den Fadenkanal (12) und tritt am Austrittsspalt (15) aus dem Ejektor (10) aus. Die Breite bz der Flüssigkeitszuführkanäle (14, 14') beträgt 0,6 mm und ihre Höhe hz 1 mm. Die Länge lz der Zuführkanäle (14, 14') beträgt 6 mm. Die Breite b des Fadenkanals (12) von der Einmündung der Flüssigkeitszuführkanäle (14, 14') bis zum Austrittsspalt (15) beträgt 1,2 mm. Die Höhe h beträgt 1 mm. Die Speisung mit Wasser erfolgt durch Bohrungen (16, 16') mit einem Durchmesser von 4 mm von der Unterseite des Ejektors (10). Der Ejektor (10) ist von oben mit einem nicht dargestellten, plan aufliegenden Deckel verschlossen.
    Zur Bestimmung der Reißzeit wird das Filamentbündel (1) gemäß Figur 1 in die Vorrichtungsteile eingelegt und mit dem Gewicht belastet. Die Wasserzuführung in dem Ejektor (10) stellt den Beginn der Zeitmessung dar. Die Zeitmessung wird zu dem Zeitpunkt beendet, in dem das Gewicht herabfällt, d.h. wenn das Bündel durchreißt. Für jedes Beispiel wurden 10 Einzelmessungen durchgeführt, und die angegebenen Daten für die Reißzeit stellen jeweils Mittelwerte aus diesen 10 Messungen dar. Je höher dieser Wert ist, desto geringer ist die Fibrillierung.
    Funktionell reaktiv im Rahmen der Erfindung bedeutet, daß bei der Behandlung der Fasern mit dem Beschichtungsmittel, bei dem vorzugsweise eine erhöhte Temperatur angewandt wird, eine Vernetzung des aufgebrachten Mittels mit sich selbst stattfindet so etwa wie bei einer Selbstkondensation und daß praktisch keine Vernetzung mit der Cellulose, d.h. mit den Hydroxylgruppen der Cellulose stattfindet.
    Da eine Vernetzung mit der Cellulose bei dieser Behandlung vermieden werden soll, kann die Selbstvernetzung prinzipiell in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden.
    Es kann zwar möglich sein, daß z.B. bei einer Lagerung eine Nachvernetzung stattfindet. Bisweilen ist dies sogar erwünscht und kann z.B. durch pH-Wert-Einstellung und/oder Katalysatoren gefördert werden. Diese Nachvernetzung unterscheidet sich jedoch von einer direkten Vernetzung, bei der die verschiedenen OH-Gruppen der Cellulosemoleküle brückenartig miteinander vernetzt werden, dadurch, daß das durch Selbstvernetzung entstandene Netzwerk nur noch an einzelnen Stellen mit Cellulose verbunden ist. Dabei entsteht sozusagen ein weitmaschiges elastisches Netzwerk, das nur an wenigen Stellen mit der Cellulose verankert ist.
    Die Selbstvernetzung wird vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 12 durchgeführt.
    Reaktive Polysiloxane, die unter den Bedingungen der Selbstvernetzung verwendet werden können, werden z.B. in Textilveredlung 20 (1985) Nr. 1, Seiten 8 bis 12 beschrieben. Die amino-, polyalkylenoxid- und epoxid funktionell modifizierten reaktiven Siloxane werden in diesem Aufsatz beispielhaft durch Formeln wiedergegeben, die den Abbildungen 7, 9, 10 entsprechen. Carboxylfunktionell modifizierte Polysiloxane weisen als Seitenkettenmodifikation entsprechend die Carboxylgruppe auf. Es werden vorzugsweise die an der Seitenkette funktionell modifizierten Polysiloxane verwendet. Die Polysiloxane können einfach seitenkettenmodifiziert sein, d.h. sie weisen nur funktionelle Gruppen einer bestimmten Art auf, es ist aber auch möglich, zweifach modifizierte Siloxane einzusetzen, d.h. Polysiloxane, die unterschiedliche funktionelle Gruppen besitzen.
    Die Endgruppen der modifizierten Polysiloxane sind vorzugsweise Hydroxyl-, Alkoxy- und gesättigte Alkylgruppen insbesondere die Methylgruppe. Polysiloxane mit der Vinylgruppe als Endgruppe sind im Rahmen der Erfindung weniger geeignet.
    Die funktionell modifizierten Polysiloxane, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind durchweg im Handel erhältliche Produkte. So werden z.B. in dem Prospekt der Firma Wacker Chemie GmbH, D81737 München "Textil und Silkone, Weichmacher und Elastomere" (Nr. 4696.3/93(8)) 90, Seite 10 aminofunktionelle Silikone dargestellt, wie sie erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen können. Weitere verwendbare funktionelle Silikone sind dem Prospekt zu entnehmen. Geeignete Mikroemulsionen werden dort ebenfalls angeboten, z.B. die Silikonmikroemulsion CT96E auf Seite 14 des Prospekts.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten funktionellen reaktiven Polysiloxane werden bevorzugt mit weiteren üblichen Vernetzern, insbesondere in Kombination mit formaldehydarmen oder formaldehydfreien Vernetzern eingesetzt. Derartige mitverwendbare Vernetzer werden in folgenden Literaturstellen beschrieben, auf die sich hier ausdrücklich bezogen wird:
  • 1. Stephen B. Sello
  • "Functional Finishes For Natural and Synthetic Fibres"
  • Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 31, 229-249 (1977)
  • 2. Clark M. Welch
  • "Durable Press Finishing without Formaldehyde"
  • Textile Chemist and Colorist, NMay 1990/Vol.22, No. 5, p. 13 - 16
  • 3. Menachem Lewin and Stephen B. Sello
  • Handbook of Fiber Science and Technology: Volume II
  • Chemical Processing of Fibers and Fabrics
  • 4. H. Mark
  • Chemical Aftertreatment of Textiles
  • John Wiley & Sons, Inc. 1971 ISBN 0-471-56989-5
    • Im Unterschied zu der erfindungsgemäßen Verwendung dienen die Silikone in dem dort angegebenen Aufsatz zum Vernetzen bei Cellulosefasern, die keine Primärquellung mehr aufweisen, d.h. bereits getrocknet worden sind, z.B. um den Fasern eine wasserabweisende Ausrüstung zu verleihen.
    Die Behandlung unter Selbstvernetzungsbedingungen wird hingegen erfindungsgemäß an den Fasern, Fäden und Garnen zwischen der Waschstrecke, die sich an das Spinnbad anschließt und dem Trockner durchgeführt. Das heißt die Behandlung findet an den noch nicht getrockneten Fasern statt.
    Unter Fasern sind im Rahmen der Erfindung auch Filamente, d.h. Endlos-Fasern zu verstehen.
    Es war besonders überraschend, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Fasern, Filamente und Garne erhält, die im wesentlichen noch ihre ursprüngliche Dehnung aufweisen und eine hervorragende Anfärbbarkeit besitzen und darüber hinaus eine unerwartet hohe Reduzierung der Neigung zur Fibrillenbildung besitzen. Die Fasern können in üblicher Weise weiterverarbeitet werden, d.h. aufgewickelt zu Garnen der verschiedensten Titer verarbeitet werden. Es können Gewebe, Gewirke und sonstige textile Flächengebilde hergestellt werden, die sich durch ihre niedrige Fibrillierneigung vorteilhaft gegenüber anderen Produkten auszeichnen.
    Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Fasern, Filamente und Garne aus allen üblichen cellulosischen Rohstoffen Produkten wie Baumwoll-Linters, Zellstoff u.dgl. herstellen.

    Claims (16)

    1. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern oder Garnen mit reduzierter Neigung zur Fibrillenbildung durch Behandeln von nach dem Fadenbildungsprozeß gewaschenen aber noch nicht getrockneten Fasern oder Garnen mit einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Garne mit amino-, polyalkylenoxid-, epoxy- oder carboxylfunktionell modifizierten, reaktiven Polysiloxanen unter Selbstvernetzung derselben behandelt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man seitenkettenmodifizierte reaktive Polysiloxane verwendet.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Kombination mit an sich bekannten, insbesondere formaldehydarmen oder formaldehydfreien Vernetzern durchführt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern oder Garne behandelt, welche durch einen Fadenbildungsprozeß nach dem NMMO-Verfahren gewonnen wurden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Behandeln der Fasern oder Garne eine wäßrige Dispersion oder eine Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.%, berechnet als reaktives Siloxan verwendet.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, daß man zur Behandlung der Fasern oder Garne eine wäßrige Mikroemulsion verwendet.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C durchführt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung an einer heißen Kontaktplatte durchführt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung an heißen Galetten durchführt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in heißer Luft durchführt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß manm die Behandlung in heißer Luft in Kombination mit einer heißen Kontaktplatte und/oder heißen Galetten durchführt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
    13. Cellulosische Fasern oder Garne mit reduzierter Neigung zur Fibrillenbildung, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder Garne eine auf die noch eine Primärquellung besitzenden Fasern oder Garne aufgebrachte Beschichtung aufweisen, die aus im wesentlichen selbstvernetzten, amino-, polyalkylen-, epoxy- oder carboxylfunktionell modifizierten reaktiven Polysiloxanen besteht.
    14. Fasern oder Garne nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine Beschichtungsauflage von 0,1 bis 1 Gew.% bezogen auf Gewicht cellulosische Faser, Filamente oder Garne.
    15. Fasern, Fäden oder Garne nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch eine mindestens doppelt so hohe Reißzeit, bezogen auf die Reißzeit von gleichen Fasern oder Garnen, jedoch ohne Beschichten von selbstvernetzten, mindestens bifunktionellen reaktiven Siloxanen.
    16. Cellulosische Fasern oder Garne nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder Garne nach dem NMMO-Fadenbildungsprozeß hergestellt worden sind.
    EP95943196A 1994-12-23 1995-12-22 Cellulosische fasern und garne mit reduzierter neigung zur fibrillenbildung Expired - Lifetime EP0799333B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4446307 1994-12-23
    DE4446307 1994-12-23
    PCT/EP1995/005109 WO1996020302A1 (de) 1994-12-23 1995-12-22 Cellulosische fasern und garne mit reduzierter neigung zur fibrillenbildung

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0799333A1 EP0799333A1 (de) 1997-10-08
    EP0799333B1 true EP0799333B1 (de) 2000-06-07

    Family

    ID=6536923

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP95943196A Expired - Lifetime EP0799333B1 (de) 1994-12-23 1995-12-22 Cellulosische fasern und garne mit reduzierter neigung zur fibrillenbildung

    Country Status (9)

    Country Link
    US (2) US6048479A (de)
    EP (1) EP0799333B1 (de)
    JP (1) JPH10511439A (de)
    AT (1) ATE193737T1 (de)
    AU (1) AU4433996A (de)
    CA (1) CA2207856A1 (de)
    DE (1) DE59508458D1 (de)
    TW (1) TW293043B (de)
    WO (1) WO1996020302A1 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE102006030342A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-03 Momentive Performance Materials Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Kristallinität

    Families Citing this family (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB2307203B (en) * 1993-04-21 1997-09-10 Chemiefaser Lenzing Ag Process for the production of cellulose fibres having a reduced tendency to fibrillation
    US20060078847A1 (en) * 2000-09-29 2006-04-13 Kwan Norman H Dental implant system and additional methods of attachment
    US6432270B1 (en) 2001-02-20 2002-08-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue
    US6582558B1 (en) 2001-11-15 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing hydrophilic polysiloxanes
    US6599393B1 (en) 2001-11-15 2003-07-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing hydrophilically-modified amino-functional polysiloxanes
    US6511580B1 (en) 2001-11-15 2003-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing derivitized amino-functional polysiloxanes
    US6576087B1 (en) 2001-11-15 2003-06-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing polysiloxanes
    US6514383B1 (en) 2001-11-15 2003-02-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing derivitized amino-functional polysiloxanes
    EP2185753B1 (de) * 2007-09-07 2013-07-24 Kolon Industries Inc. Faser auf zellulosebasis und reifencord damit
    US10011931B2 (en) 2014-10-06 2018-07-03 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates
    MX2018010421A (es) 2016-03-25 2019-05-20 Natural Fiber Welding Inc Metodos, procesos y aparatos para producir sustratos soldados.
    MX2018013351A (es) 2016-05-03 2019-02-20 Natural Fiber Welding Inc Metodos, procesos y aparatos para producir sustratos teñidos y soldados.

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3952134A (en) * 1970-03-23 1976-04-20 Celanese Corporation Continuous filament product
    DE2616797C3 (de) * 1976-04-15 1981-03-12 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien mit Polymeren, die reaktive Gruppen enthalten
    GB9022175D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Courtaulds Plc Treatment of fibres
    US5520869A (en) * 1990-10-12 1996-05-28 Courtaulds Plc Treatment of fibre
    GB9304887D0 (en) * 1993-03-10 1993-04-28 Courtaulds Plc Fibre treatment
    US5593483A (en) * 1995-03-27 1997-01-14 Advanced Chemical Technologies, Inc. Water repellent composition for cellulose containing materials and method for producing same

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE102006030342A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-03 Momentive Performance Materials Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Kristallinität

    Also Published As

    Publication number Publication date
    JPH10511439A (ja) 1998-11-04
    ATE193737T1 (de) 2000-06-15
    TW293043B (de) 1996-12-11
    US6048479A (en) 2000-04-11
    CA2207856A1 (en) 1996-07-04
    US6180234B1 (en) 2001-01-30
    AU4433996A (en) 1996-07-19
    EP0799333A1 (de) 1997-10-08
    WO1996020302A1 (de) 1996-07-04
    DE59508458D1 (de) 2000-07-13

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE752782C (de) Verfahren zur Herstellung von Wollersatzfasern aus synthetischen linearen Hochpolymeren, insbesondere Polyamiden, durch Kraeuseln
    EP0797694B1 (de) Lösungsmittelgesponnene cellulosische filamente
    EP0659219B1 (de) Cellulosefaser
    EP0799333B1 (de) Cellulosische fasern und garne mit reduzierter neigung zur fibrillenbildung
    EP0044534A2 (de) Hochmodul-Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE3541034C2 (de)
    EP0797696B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
    DE2521292C3 (de) Fülliger Faservliesstoff aus gekräuselten Bikomponentenfasern
    DE1030970B (de) Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern aus Polyacrylsaeurenitril
    DE2312465C3 (de) Webverfahren für Wasserstrahl-Webmaschinen
    CH685944A5 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verringerter Fibrillierneigung.
    DE2922809A1 (de) Acrylfasern mit grosser schrumpfung und verfahren zu ihrer herstellung
    DE2504079C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen, trockengesponnenen Acrylnitrilfasern oder -fäden
    DE3336584A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern oder grafitfasern
    DE2430502A1 (de) Baumwoll-faserverbindung mit gesteigerter saugfaehigkeit
    EP0089593B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten
    DE2009708C3 (de) Naßspinnverfahren zur Herstellung von Fäden aus einer Spinnlösung von Acrylnitrilmischpolyrnerisaten
    DE1234916B (de) Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Faeden, Fasernoder Folien
    EP0902852B1 (de) Verfahren zur herstellung eines cellulosischen garns
    DE974749C (de) Verfahren zur Herstellung von Faeden od. dgl. aus Polymerisaten des Acrylnitrils
    WO2000066820A1 (de) Verfahren zur verringerung der fibrillierneigung von aus lösungsmitteln gesponnenen cellulosefasern
    DE1771180C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Reyon-Papier oder Vliesstoffen im Naßverfahren
    DE3015565A1 (de) Verfahren zur herstellung von geformten koerpern aus regenerierter cellulose aus spinnloesungen
    DE2247671A1 (de) Verfahren zum faerben von garnen und kunststoff-fasern
    DE10048681B4 (de) Verfahren zur Modifizierung der Anfärbbarkeit und der Erhöhung des Naßmoduls von Celluloseformkörpern

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19970702

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT DE GB IT

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19990914

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    ITF It: translation for a ep patent filed

    Owner name: BARZANO' E ZANARDO ROMA S.P.A.

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT DE GB IT

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 193737

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20000615

    Kind code of ref document: T

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59508458

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20000713

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20000704

    EN Fr: translation not filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20011204

    Year of fee payment: 7

    Ref country code: DE

    Payment date: 20011204

    Year of fee payment: 7

    Ref country code: AT

    Payment date: 20011204

    Year of fee payment: 7

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021222

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021222

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030701

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20021222

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20051222