CN108532296A - 一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法 - Google Patents

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陈康壮
陆建晓
彭帅
崔永杰
张晨宇
韩克清
张辉
余木火
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Abstract

本发明涉及一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，包括：将碳纤维预处理，然后在含镍电解液条件下电镀得到表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维，清洗，烘干，在氮气条件下，通过氨气和氢气混合气载入甲基三氯硅烷和三氯化硼进行化学气相沉积，即得。本发明表面生长的纳米SiBNC纤维能包覆碳纤维表面，可使碳纤维的高温稳定性和抗氧化性大幅度提高；并且生长的纳米SiBNC纤维，能充分发挥各向生长的纳米SiBNC纤维的力学和物理特性，形成多尺度增韧，大大增强了碳纤维和陶瓷基体材料的界面结合性能，改善复合材料的各向异性，提高了其使用性能。

Description

一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备领域，特别涉及一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法。
背景技术
随着航天航空技术的发展，对新型轻质、耐高温、抗氧化、低热导率、低膨胀系数陶瓷基复合材料的需求越来越紧迫。其中，碳纤维增强陶瓷基复合材料具有高强度、高硬度、低比重、良好的高温热稳定性能和抗氧化性能，由于其杰出的力学性能和高温稳定性在航天航空、国防军事等领域有着广泛的应用。但由于碳纤维表面呈化学惰性，表面光滑，导致碳纤维与陶瓷基体的结合能力较差，在受载荷条件下不能有效传递载荷，从而降低了复合材料的性能，而且碳纤维在高温环境下容易被氧化，造成复合材结构的损害和力学性能的下降，这些都极大的限制了碳纤维增强陶瓷基复合材料的应用和发展。
SiBNC陶瓷因其优异的组织稳定性、抗高温蠕变和抗氧化等性能而逐渐成为陶瓷材料领域研究的热点之一，在航空、航天、冶金、能源等领域具有广泛的应用前景。因此在碳纤维表面上生长出一层SiBNC陶瓷涂层能较大程度的改善碳纤维和陶瓷基体界面的结合性能和碳纤维的高温抗氧化性能。
中国专利CN104532551A(公开日期为2015年4月22日)公开了一种先驱体高温制备SiBNC涂层的方法，该方法将清洗干净的碳纤维放入加有硅烷偶联剂浓度为95％的乙醇水溶液中，在60℃的温度下反应12～24小时，洗涤、低温干燥后将碳纤维和三氯化硼、六甲基二氮硅烷混合均匀，分别在氮气保护、50～90℃下保温1～3小时，在氮气保护、150～200℃下保温1～3小时，减压蒸馏后将表面包覆着SiBNC陶瓷先驱体的碳纤维在氮气保护下，1200～1800℃的条件下保温0.5～2小时，从而得到表面包覆着SiBNC陶瓷涂层的碳纤维。该方法的优点是提高了碳纤维的界面性能，改善了碳纤维的抗氧化性能。缺点是工艺过程繁琐复杂，涂层质量难以控制，涂层性能不均一。
中国专利CN104649699A(公开日期为2015年5月27日)公开了一种化学气相沉积法制备SiBNC涂层的方法，该方法将表面洗净的碳纤维放入沉积炉中，以硼吖嗪为硼源，聚碳氮硅烷为碳源和硅源，NH3为氮源，H2为载气和稀释气体，在温度为900～1300℃、压强为800～1200Pa的条件下制备了SiBNC陶瓷涂层。该方法的优点是涂层均匀、致密、高温稳定性能好，可使碳纤维的氧化能力大幅度提高。其缺点为涂层表面光滑致密，使碳纤维和陶瓷基体界面的结合性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，该方法克服了现有技术所存在的碳纤维和陶瓷基体界面结合性能较差，碳纤维容易被氧化等缺点。
本发明的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将碳纤维预处理，然后在含镍电解液条件下电镀，得到表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)中烘干后的表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维在氮气条件下，通过氨气和氢气混合气载入甲基三氯硅烷和三氯化硼进行化学气相沉积，得到表面有SiBNC纳米纤维沉积的碳纤维。
所述步骤(1)中将碳纤维预处理具体为：将碳纤维在丙酮中超声浸渍30min后，用去离子水反复清洗3～4次，然后放入烘箱中100℃干燥30min。
所述步骤(1)中含镍电解液为NiSO4溶液、NiCl2溶液或NiNO3溶液。
所述步骤(1)中电镀具体为：将预处理后的碳纤维作为阴极，电镀槽为阳极，直流电源为电源，在浓度为10-40％的含镍电解液和电路强度为60-120mA的条件下电镀6-12min。
所述步骤(1)中清洗是用去离子水清洗3-4次；烘干是在40-60℃下干燥3-6h。
所述步骤(2)中氨气和氢气的体积比为1:1-2。
所述步骤(2)中化学气相沉积具体为：将烘干后的表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维放入沉积炉炉膛内，对沉积炉炉膛抽真空，再冲入氮气，反复进行3-4次置换，预热，导入氮气，导入NH3和H2混合气将甲基三氯硅烷和三氯化硼载入，化学气相沉积，停止导入氮气与NH3和H2混合气，冷却至室温。
所述化学气相沉积的时间为5-15h，化学气相沉积的压强为500Pa～800Pa。
所述3-4次置换后真空度为0.5-1.0Pa；预热的温度为800-1100℃，预热时间为1-2h。
所述氮气、NH3和H2混合气的气流量均为400ml/min～600ml/min；甲基三氯硅烷和三氯化硼的气流量为200ml/min～300ml/min。
本发明先用丙酮和去离子水清洗碳纤维并干燥，再采用电镀的方法在碳纤维表面镀上一层镍催化剂颗粒，干燥后将碳纤维放入化学气相沉积炉中，控制沉积气源三氯化硼、甲基三氯硅烷，载气氢气、氨气和稀释气体氮气的流量，在沉积温度为800℃～1100℃，炉压为500～800Pa的条件下沉积5～15小时，冷却至室温，即得到表面生长有纳米SiBNC纤维的碳纤维。
有益效果
(1)本发明通过电镀的方法，将催化剂颗粒吸附在碳纤维表面，通过控制镀液的成分和浓度，电镀时间，达到控制催化剂颗粒的形貌和分布，从而控制纳米SiBNC纤维的分布，尺寸和形貌。
(2)本发明表面生长的纳米SiBNC纤维能包覆碳纤维表面，可使碳纤维的高温稳定性和抗氧化能力大幅度提高。
(3)相比于光滑致密的SiBNC涂层表面，本发明生长的纳米SiBNC纤维，能充分的发挥各向生长的纳米SiBNC纤维的力学和物理特性，形成多尺度增韧，大大增强了碳纤维和陶瓷基体材料的界面结合性能，改善复合材料的各向异性，提高了其使用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将碳纤维在丙酮中超声浸渍30min后，用去离子水反复清洗3～4次，然后放入烘箱中100℃干燥30min。
(2)将步骤(1)中干燥后的碳纤维作为阴极，电镀槽为阳极，直流电源为电源，在浓度为10％的NiSO4电解液，电路强度为60mA的条件下电镀12min，得到表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维，电镀后，用去离子水清洗3次，在40℃条件下干燥6小时。
(3)将步骤(2)中干燥后的表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维放入沉积炉炉膛内，对沉积炉炉膛抽真空，再冲入氮气，置换沉积炉炉膛内的空气，反复进行4次，直至沉积炉炉膛抽至压强为0.5Pa。调节温度控制系统，升温至1100℃，预热1小时。待温度稳定后，以400ml/min的气流量通入氮气，控制载气中的NH3和H2的体积比为1:2，气流量为400ml/min的NH3和H2的混合载气通过鼓泡的方法将甲基三氯硅烷和三氯化硼以200ml/min的气流量载入，然后通过氮气稀释后进入沉积炉膛内，维持反应系统的压强为700Pa，甲基三氯硅烷，三氯化硼和氨气在沉积炉炉膛内分解出的SiBNC逐步沉积于碳纤维的表面，沉积10小时后，在碳纤维表面逐渐沉积原位生长出纳米SiBNC纤维。沉积结束后，停止导入载气和稀释气体氮气，关闭加热系统，沉积炉冷却至室温，即得到表面有SiBNC纳米纤维沉积的碳纤维。由此制备的纤维在空气氛围中1800℃仍没有分解的趋势和被明显氧化的现象；与未处理的碳纤维相比，在表面制备了纳米SiBNC纤维的碳纤维与基体的结合的界面强度提高了31％。
实施例2
(1)将碳纤维在丙酮中超声浸渍30min后，用去离子水反复清洗3～4次，然后放入烘箱中100℃干燥30min。
(2)将步骤(1)中干燥后的碳纤维作为阴极，电镀槽为阳极，直流电源为电源，在浓度为20％的NiSO4电解液，电路强度为120mA的条件下电镀6min，得到表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维，电镀后，用去离子水清洗4次，在50℃条件下干燥5小时。
(3)将步骤(2)中干燥后的表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维放入沉积炉炉膛内，对沉积炉炉膛抽真空，再冲入氮气，置换沉积炉炉膛内的空气，反复进行4次，直至沉积炉炉膛抽至压强为0.5Pa。调节温度控制系统，升温至1000℃，预热2小时。待温度稳定后，以500ml/min的气流量通入氮气，控制载气中的NH3和H2的体积比为1:1，气流量为600ml/min的NH3和H2的混合载气通过鼓泡的方法将甲基三氯硅烷和三氯化硼以300ml/min的气流量载入，然后通过氮气稀释后进入沉积炉膛内，维持反应系统的压强为800Pa，甲基三氯硅烷，三氯化硼和氨气在沉积炉炉膛内分解出的SiBNC逐步沉积于碳纤维的表面，沉积15小时后，在碳纤维表面逐渐沉积原位生长出纳米SiBNC纤维。沉积结束后，停止导入载气和稀释气体氮气，关闭加热系统，沉积炉冷却至室温，即得到表面有SiBNC纳米纤维沉积的碳纤维。由此制备的纤维在空气氛围中1800℃仍没有分解的趋势和被明显氧化的现象；与未处理的碳纤维相比，在表面制备了纳米SiBNC纤维的碳纤维与基体的结合的界面强度提高了33％。

Claims (10)

1.一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将碳纤维预处理，然后在含镍电解液条件下电镀，得到表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)中烘干后的表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维在氮气条件下，通过氨气和氢气混合气载入甲基三氯硅烷和三氯化硼进行化学气相沉积，得到表面有SiBNC纳米纤维沉积的碳纤维。
2.按照权利要求1所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将碳纤维预处理具体为：将碳纤维在丙酮中超声浸渍30min后，用去离子水反复清洗3～4次，然后放入烘箱中100℃干燥30min。
3.按照权利要求1所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含镍电解液为NiSO4溶液、NiCl2溶液或NiNO3溶液。
4.按照权利要求1所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电镀具体为：将预处理后的碳纤维作为阴极，电镀槽为阳极，直流电源为电源，在浓度为10-40％的含镍电解液和电路强度为60-120mA的条件下电镀6-12min。
5.按照权利要求1所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中清洗是用去离子水清洗3-4次；烘干是在40-60℃下干燥3-6h。
6.按照权利要求1所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨气和氢气的体积比为1:1-2。
7.按照权利要求1所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中化学气相沉积具体为：将烘干后的表面均匀分布有镍颗粒的碳纤维放入沉积炉炉膛内，对沉积炉炉膛抽真空，再冲入氮气，反复进行3-4次置换，预热，导入氮气，导入NH3和H2混合气将甲基三氯硅烷和三氯化硼载入，化学气相沉积，停止导入氮气与NH3和H2混合气，冷却至室温。
8.按照权利要求1或7所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的时间为5-15h，化学气相沉积的压强为500Pa～800Pa。
9.按照权利要求7所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述3-4次置换后真空度为0.5-1.0Pa；预热的温度为800-1100℃，预热时间为1-2h。
10.按照权利要求1或7所述的一种碳纤维表面生长纳米SiBNC纤维的制备方法，其特征在于，所述氮气、NH3和H2混合气的气流量均为400ml/min～600ml/min；甲基三氯硅烷和三氯化硼的气流量为200ml/min～300ml/min。
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