CN116003136B - 一种Si-Zr-O-C陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Si‑Zr‑O‑C陶瓷材料及其制备方法，所述方法包括：用有机溶剂将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和锆源混合均匀，得到混合液；往所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并混合均匀，得到Si‑Zr‑O‑C陶瓷前驱体；以Si‑Zr‑O‑C陶瓷前驱体为原料进行3D打印，得到3D打印产物，然后将3D打印产物进行烧结，得到Si‑Zr‑O‑C陶瓷材料。本发明中的Si‑Zr‑O‑C陶瓷前驱体可用于3D打印，采用所述Si‑Zr‑O‑C陶瓷前驱体经3D打印成型可以成型成复杂结构件且热导率低并且高温隔热性能优异的Si‑Zr‑O‑C陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明属于聚合物前驱体转化法制备陶瓷技术领域，尤其涉及一种Si-Zr-O-C陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
新一代轨道飞行、高超声速飞行、天地往返、深空探测、航空发动机等武器装备面临着高温、高辐射、强氧化、高热冲击等极端服役环境，并随着服役时间增加、速域拓展、机动提升等新需求而变得愈发恶劣，对热防护材料的防护能力、承受水平、结构稳定以及制备周期提出了更高的要求。热防护材料的发展水平直接影响新一代装备的有效载荷能力，是决定未来战争胜负的关键因素。然而，飞行速度的不断提升(≥5马赫)迫使飞行器需承受严酷的气动热，要求热防护系统能够抵御>1000℃的热载荷；同时，为了配合冷却系统的正常运转，机身内部必须维持在正常的温度范围(<150℃)。“新型一体化热防护系统”针对实际环境选用不同的内外面板材料进行组合，兼具防隔热-承载功能，提高了结构效率，实现了机身轻量化，极具实用价值。但是如何实现不同材料的连接，缓解结构性能的不匹配，成为一体化热防护系统设计的难点。
一体化热防护系统的连接件需要在内外极端温差的情况下实现结构的连接、载荷的传递和分配，其高温力学性能是连接件选材的关键；但是目前选取的高温力学性能好的材料其热导率也较高(如高温Ti、Al合金)，热流会通过连接件形成短路，造成高温迅速传导使机身内部过热，出现“热短路”。现有热连接件承载与隔热功能之间的矛盾，限制了一体化热防护系统的进一步开发。
聚合物转化法制备的Si-O-C陶瓷具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、力学与介电性能可设计等优点，是一种潜在的高温结构材料。中国科学院的L.Qiu等采用聚合物转化法制备的超轻Si-O-C多孔陶瓷在室温下测得了超低的热导率(0.041W·m–1·K–1～0.078W·m–1·K–1)(参见：L.Qiu；Y.M.Li；X.H.Zheng；J.Zhu；D.W.Tang；J.Q.Wu；C.H.Xu；Thermal-conductivity studies of macro-porous polymer-derived SiOC Ceramics[J],International Journal of Thermophysics,2014,35(1):76–89.)，但是其高温隔热性能较差。可见，如果可以改善Si-O-C陶瓷的高温隔热性能，则其可以用作新型的一体化热防护系统的热连接件关键性材料。
此外，由于陶瓷的本征脆性，导致目前制备复杂结构件的Si-O-C陶瓷或Si-Zr-O-C陶瓷制品较为困难。陶瓷的3D打印一体化成型是最有望突破传统粉末烧结工艺无法制备复杂结构超高温陶瓷热端部件的技术，然而可用于3D打印的超高温陶瓷材料选择局限性大、仅有的材料存在成型构件质量差和性能低下的缺点，一直制约其实际应用发展。
综上，非常有必要提供一种能经3D打印成型、可以成型成复杂结构件且热导率低并且高温隔热性能优异的Si-Zr-O-C陶瓷材料及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种Si-Zr-O-C陶瓷材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种Si-Zr-O-C陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用有机溶剂将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和锆源混合均匀，得到混合液；
(2)往所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并混合均匀，得到Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；
(3)以步骤(2)得到的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体为原料进行3D打印，得到3D打印产物，然后将所述3D打印产物进行烧结，得到Si-Zr-O-C陶瓷材料。
优选地，在进行步骤(2)中，还往所述混合液中加入光引发剂并混合均匀。
优选地，在紫外条件下进行3D打印；在3D打印中，紫外光强度为10～40mW/cm2优选为18mW/cm2，单层固化时间为5～60s优选为10s。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、甲苯中的一种或多种。
优选地，所述乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与所述(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为(1～2)：(2～1)优选为1:1；所述锆源为乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯、正丙醇锆、异丙醇锆中的一种或多种；和/或所述混合液中含有锆源的质量分数为1～30wt％优选为8～15wt％更优选为10wt％。
优选地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚中的一种或多种，优选的是，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；和/或所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有光引发剂的质量百分含量不大于5wt％，优选为1wt％。
优选地，所述烧结在惰性气氛中进行；所述烧结的温度为800～1200℃，优选为1000℃，升温至烧结温度的升温速率为1～15℃/min优选为3℃/min；和/或所述烧结的时间为10～60min，优选为30min。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的Si-Zr-O-C陶瓷材料。
优选地，所述Si-Zr-O-C陶瓷材料的室温热导率不大于0.042W·m-1·K-1，1400℃热导率不大于0.198W·m-1·K-1；和/或所述Si-Zr-O-C陶瓷材料为多孔结构。
优选地，所述Si-Zr-O-C陶瓷材料为多孔蜂窝结构，优选的是，所述多孔蜂窝结构的孔隙率为40～80％。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体以乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙酰丙酮锆和(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物为原料配制而成，本发明中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中引入了锆，烧结后制得的Si-Zr-O-C陶瓷材料，相比常规的Si-O-C陶瓷明显提高了高温隔热性能；同时，本发明是首次以乙烯基三甲氧基硅烷与(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物为原料构筑Si-O-C前驱体，本发明发现相比采用其它原料构筑的Si-O-C前驱体，乙烯基三甲氧基硅烷与(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物原料的采用能明显降低烧结后制备的陶瓷的高温热导率，进一步提高高温隔热性能；本发明中的锆的掺杂以及乙烯基三甲氧基硅烷/(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物原料的采用，两者共同作用，使得本发明中烧结后制备的Si-Zr-O-C陶瓷材料具有非常优异的隔热性能，使得烧结后的Si-Zr-O-C陶瓷具备超低热导率(室温热导率不大于0.042W·m-1·K-1)和超低高温热导率(1400℃热导率不大于0.198W·m-1·K-1)。
(2)本发明中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体可以直接作为光固化3D打印的原料，打印速率快，成型效果好，可以经3D打印成型成复杂结构件，例如可以实现多孔结构材料快速成型，优选的是可以成型出多孔蜂窝结构，相比实心结构，多孔蜂窝结构可以进一步降低Si-Zr-O-C陶瓷的热导率，而现有技术中常规的Si-O-C陶瓷前驱体或者常规的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体由于无法适用于3D打印，无法成型复杂结构件，则导致无法成型出多孔结构样件，高温隔热性能较差。
(3)本发明获得的Si-Zr-O-C陶瓷材料可应用于极端温差环境(壁面>1000℃，背壁<150℃)中作为高温连接件，具有优异的抗氧化性能以及高温低热导率特性，能有效防止热短路现象的出现；而现有技术中的Si-O-C陶瓷虽然具有耐高温、抗氧化、室温热导率低的优势，但是其高温隔热能力弱，常规的Si-O-C陶瓷的1400℃高温导热系数一般在40W·m-1·K-1左右。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中各部分的比例与大小不一定与实际产品一致。
图1是本发明一些具体实施方式的制备流程图。
图2是本发明实施例1中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体的FTIR图。
图3是本发明实施例1中3D打印的Si-Zr-O-C陶瓷材料实心样条的外形图。
图4是本发明实施例6中3D打印的多孔蜂窝结构Si-Zr-O-C陶瓷材料的外形图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种Si-Zr-O-C陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用有机溶剂将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和乙酰丙酮锆混合均匀，得到混合液；本发明对所述有机溶剂的用量不做具体的限定，例如可以使得所述混合液中含有有机溶剂的质量分数为25～40％即可；本发明对步骤(1)中混合的方式不做具体的限定，能够得到混合均匀的所述混合液即可；具备地，在本发明中，用有机溶剂将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和乙酰丙酮锆搅拌混合5～20min，得到混合均匀的混合液；
(2)往所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并混合均匀，得到Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；本发明对乙烯基三甲氧基硅烷共聚物(CAS号：131298-48-1)、乙酰丙酮锆和(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物(CAS号：778577-34-7)等的来源不做具体的限定，采用市面上直接购买的产品或者通过现有的方法制备而成均可；本发明对步骤(2)中混合的方式不做具体的限定，能够得到混合均匀的所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体即可；具体地，在本发明中，往所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物后搅拌混合5～20min，得到混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；本发明在研究过程中，往所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物与光引发剂并混合均匀，得到Si-Zr-O-C陶瓷前驱体，然后将所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体倒入玻璃模具中，并将玻璃模具置于恒温水浴中，水浴的温度例如可以为20～30℃，然后置于10～40mW/cm2的紫外光照射条件下，经照射进行光固化反应(光固化反应时间仅为5～60s)，具体地例如置于18mW/cm2的紫外条件下光固化10s即可得到具有一定弹性的固化产物，说明本发明步骤(2)得到的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体适用于光固化3D打印；
(3)以步骤(2)得到的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体为原料进行3D打印，得到3D打印产物，然后将所述3D打印产物进行烧结，得到Si-Zr-O-C陶瓷材料(也记作Si-Zr-O-C基陶瓷)；具体地，例如将3D打印产物置于烧结炉中并在惰性气体保护下以一定的升温速率(1～15℃/min)加热到陶瓷化转变温度(800～1200℃)后保温一段时间(30～60min)，热解得到Si-Zr-O-C陶瓷材料；特别说明的是，本发明步骤(1)、步骤(2)以及3D打印操作均在暗室中进行；本发明是将待打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，通过3D打印得到3D打印产物；本发明对3D打印的打印参数不做具体限定，采用常规打印参数进行即可，优选的是，紫外光强度为10～40mW/cm2、单层固化时间为5～60s优选为10s；在一些实施例中，例如也可以在将所述3D打印产物进行烧结之前，先将所述3D打印产物用丙酮进行清洗并干燥的步骤；本发明对进行干燥的条件不做具体的限定，采用常规干燥条件即可，例如可以在60～120℃干燥8～24h。
本发明中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体以乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙酰丙酮锆和(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物为原料配制而成，本发明中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中引入了锆，烧结后制得的Si-Zr-O-C陶瓷材料，相比常规的Si-O-C陶瓷明显提高了高温隔热性能；同时，本发明是首次以乙烯基三甲氧基硅烷与(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物为原料构筑Si-O-C前驱体，本发明发现相比采用其它原料构筑的Si-O-C前驱体，乙烯基三甲氧基硅烷与(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物原料的采用能明显降低烧结后制备的陶瓷的高温热导率，进一步提高高温隔热性能；本发明中的锆的掺杂以及乙烯基三甲氧基硅烷/(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物原料的采用，两者共同作用，使得本发明中烧结后制备的Si-Zr-O-C陶瓷材料具有非常优异的隔热性能，使得烧结后的Si-Zr-O-C陶瓷具备超低热导率(室温热导率不大于0.042W·m-1·K-1)和超低高温热导率(1400℃热导率不大于0.198W·m-1·K-1)。本发明中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体可以直接作为光固化3D打印的原料，打印速率快，成型效果好，可以经3D打印成型成复杂结构件，例如可以实现多孔结构材料快速成型，优选的是可以成型出多孔蜂窝结构，相比实心结构，多孔蜂窝结构可以进一步降低Si-Zr-O-C陶瓷的热导率，而现有技术中常规的Si-O-C陶瓷前驱体或者常规的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体由于无法适用于3D打印，无法成型复杂结构件，则导致无法成型出多孔结构样件，高温隔热性能较差；本发明中的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体具有双键转化率高、引发剂用量少、光敏性好、环境适应性强的特点，能实现快速固化且成品稳定、质量高，所获得的产品可全尺寸成型且成型产品性能优良，可以通过3D打印成功制备出结构强度好、结构复杂的陶瓷材料。
根据一些具体的实施方式，所述Si-Zr-O-C陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
①按照化学计量比将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和乙酰丙酮锆溶于有机溶剂中，并通过磁力搅拌混合均匀，得到混合液；本发明对磁力搅拌不做具体的限定，为本领域的常规技术；所述磁力搅拌的时间控制在20min以内，优选为5～20min；
②然后往所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并持续磁力搅拌，滴加入适量光引发剂或不加，获得混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；所述磁力搅拌的时间控制在20min以内，优选为5～20min；
③以获得的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体原料进行3D打印，得到3D打印产物，待3D打印产物的温度降到室温后，取出3D打印产物并用丙酮清洗后烘干，最后将3D打印产物置于烧结炉中并在惰性气体保护下以一定的升温速率(1～15℃/min)加热到陶瓷化转变温度(800～1200℃)后保温一段时间(30～60min)，热解得到Si-Zr-O-C陶瓷材料；在3D打印过程中，控制紫外光强度为10～40mW/cm2优选为18mW/cm2和单层固化时间为5～60s优选为10s，打印温度为40～60℃。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(2)中，还往所述混合液中加入光引发剂并混合均匀，即优选的是，步骤(2)为：往所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物与光引发剂并混合均匀，得到Si-Zr-O-C陶瓷前驱体。
根据一些优选的实施方式，在紫外条件(紫外光条件)下进行3D打印；在3D打印中，紫外光强度为10～40mW/cm2优选为18mW/cm2，单层固化时间为5～60s优选为10s。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、甲苯中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与所述(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为(1～2)：(2～1)(例如1:1、1:2或2:1)优选为1:1；所述锆源为乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯、正丙醇锆、异丙醇锆中的一种或多种，优选的是，所述锆源为乙酰丙酮锆；和/或所述混合液中含有锆源的质量分数为1～30wt％(例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)优选为5～30wt％，更优选为8～15wt％(例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％)更优选为10wt％。
在本发明中，优选为所述乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与所述(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为(0.5～2)：1，并且优选为所述混合液中含有锆源的质量分数为8～15wt％，如此更有利于得到高温隔热性能优异并且结构强度高的所述Si-Zr-O-C陶瓷材料，若乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与所述(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的摩尔比不在(0.5～2)：1的范围，容易导致原料剩余，3D打印过程中反应不充分，对打印效果影响较大，而若所述混合液中含有锆源的质量分数过多，则同样会导致混合不均匀，同样对打印效果影响较大，最终对Si-Zr-O-C陶瓷材料的性能产生明显的不利影响，导致隔热性能和力学性能降低明显。
根据一些优选的实施方式，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚中的一种或多种，优选的是，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；和/或所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有光引发剂的质量百分含量不大于5wt％，优选为1wt％。
根据一些优选的实施方式，所述烧结在惰性气氛中进行；所述烧结的温度为800～1200℃，优选为1000℃，升温至烧结温度的升温速率为1～15℃/min优选为3℃/min；和/或所述烧结的时间为10～60min，优选为30min。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的Si-Zr-O-C陶瓷材料。
根据一些优选的实施方式，所述Si-Zr-O-C陶瓷材料的室温热导率不大于0.042W·m-1·K-1，1400℃热导率不大于0.198W·m-1·K-1。
根据一些优选的实施方式，所述Si-Zr-O-C陶瓷材料为多孔结构，优选的是，所述Si-Zr-O-C陶瓷材料为多孔蜂窝结构，例如，如图4；所述蜂窝结构的孔隙率为40～80％。
本发明优选的是得到具有多孔蜂窝结构的Si-Zr-O-C陶瓷材料，相比实心结构，多孔蜂窝结构可以进一步降低Si-Zr-O-C陶瓷的高温热导率；并且本发明优选的是，所述多孔蜂窝结构的孔隙率为40～80％，如此在明显降低Si-Zr-O-C陶瓷的高温热导率的同时，可以保证所述Si-Zr-O-C陶瓷材料具有一定的力学强度，更适合作为隔热材料使用；本发明对所述多孔蜂窝结构的单位孔的形状、大小和分布不做具体的限定，使得单位孔均匀分布，并且优选为孔隙率为40～80％即可，所述单位孔例如可以为圆形孔或六边形孔；
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①用二甲苯将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和乙酰丙酮锆通过磁力搅拌混合均匀，得到混合液；所述乙酰丙酮锆的用量为使得所述混合液中含有乙酰丙酮锆的质量分数为10wt％，所述二甲苯的用量为使得所述混合液中含有二甲苯的质量分数为30wt％。
②往步骤①得到的所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并持续磁力搅拌，滴加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，获得混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；其中，步骤①中乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与步骤②(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为1:1，所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的用量为使得所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量分数为1wt％。
③将与图3所示的实心样条相对应的图纸输入导入计算机，以步骤②得到的混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体为原料进行3D打印，得到3D打印产物，用丙酮清洗3D打印产物并烘干，然后将3D打印产物置于烧结炉中并在氮气惰性气体保护下以升温速率3℃/min加热到1000℃后保温30min(即烧结30min)，得到Si-Zr-O-C陶瓷材料；3D打印过程中，控制紫外光强度为18mW/cm2，单层固化时间为10s。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
②往步骤①得到的所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并持续磁力搅拌，滴加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，获得混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；其中，步骤①中乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与步骤②(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为0.3:1，所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的用量为使得所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量分数为1wt％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
②往步骤①得到的所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并持续磁力搅拌，滴加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，获得混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；其中，步骤①中乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与步骤②(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为3:1，所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的用量为使得所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量分数为1wt％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
①用二甲苯将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和乙酰丙酮锆通过磁力搅拌混合均匀，得到混合液；所述乙酰丙酮锆的用量为使得所述混合液中含有乙酰丙酮锆的质量分数为35wt％，所述二甲苯的用量为使得所述混合液中含有二甲苯的质量分数为30wt％。
实施例5
①用二甲苯将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物通过磁力搅拌混合均匀，得到混合液；所述二甲苯的用量为使得所述混合液中含有二甲苯的质量分数为30wt％。
②往步骤①得到的所述混合液中加入(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物并持续磁力搅拌，并滴加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，获得混合均匀的Si-O-C陶瓷前驱体；其中，步骤①中乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与步骤②(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为1:1，所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的用量为使得所述Si-O-C陶瓷前驱体中含有所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量分数为1wt％。
③将与图3所示的实心样条相对应的图纸输入导入计算机，以步骤②得到的混合均匀的Si-O-C陶瓷前驱体为原料进行3D打印，得到3D打印产物，用丙酮清洗3D打印产物并烘干，然后将3D打印产物置于烧结炉中并在氮气惰性气体保护下以升温速率3℃/min加热到1000℃后保温30min(即烧结30min)，得到Si-O-C陶瓷材料；3D打印过程中，控制紫外光强度为18mW/cm2，单层固化时间为10s。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
③打印如图4所示的多孔蜂窝结构长条形样条，所述多孔蜂窝结构的孔隙率为55％，将相对应的图纸输入导入计算机，以步骤②得到的混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体为原料进行3D打印，得到3D打印产物，用丙酮清洗3D打印产物并烘干，然后将3D打印产物置于烧结炉中并在氮气惰性气体保护下以升温速率3℃/min加热到1000℃后保温30min(即烧结30min)，得到多孔蜂窝结构Si-Zr-O-C陶瓷材料；3D打印过程中，控制紫外光强度为18mW/cm2，单层固化时间为10s。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
②往步骤①得到的所述混合液中加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯并持续磁力搅拌，滴加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，获得混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；其中，步骤①中乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与步骤②三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的用量的摩尔比为1:1，所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的用量为使得所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量分数为1wt％。
对比例2
①用二甲苯将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和乙酰丙酮锆通过磁力搅拌混合均匀，得到混合液；所述乙酰丙酮锆的用量为使得所述混合液中含有乙酰丙酮锆的质量分数为10wt％，所述二甲苯的用量为使得所述混合液中含有二甲苯的质量分数为30wt％。
②往步骤①得到的所述混合液中滴加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦并通过磁力搅拌混合均匀，获得Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；其中，所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的用量为使得所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有所述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量分数为1wt％；本对比例发现，本对比例得到的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体，光固化速率慢，不能进行3D打印。
③将步骤②得到的混合均匀的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体倒入与图3所示的样条结构相对应的玻璃模具中，并将玻璃模具置于恒温水浴中，水浴的温度为60℃，然后置于18mW/cm2的紫外条件下进行光固化反应15min，得到固化产物。
④在固化产物的温度达到室温后，取出固化产物并用丙酮清洗，再进行干燥，最后置于烧结炉中并在氮气惰性气体保护下以升温速率3℃/min加热到1000℃后保温30min(即烧结30min)，得到Si-Zr-O-C陶瓷材料。
本发明对各实施例以及对比例最终制得的陶瓷材料的室温热导率、1400℃热导率以及室温弯曲强度进行了测试，结果如表1所示。
表1
表1中符号“-”表示未给出相应的性能指标。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种Si-Zr-O-C陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）用有机溶剂将乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和锆源混合均匀，得到混合液，所述混合液中含有锆源的质量分数为10wt%；所述锆源为乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯、正丙醇锆、异丙醇锆中的一种或多种；
（2）往所述混合液中加入（巯基丙基）甲基硅氧烷均聚物与光引发剂并混合均匀，得到Si-Zr-O-C陶瓷前驱体；所述乙烯基三甲氧基硅烷共聚物与所述（巯基丙基）甲基硅氧烷均聚物的用量的摩尔比为1:1；
（3）以步骤（2）得到的Si-Zr-O-C陶瓷前驱体为原料在紫外条件下进行3D打印，得到3D打印产物，然后将3D打印产物进行烧结，得到Si-Zr-O-C陶瓷材料；在3D打印中，紫外光强度为10~40mW/cm2，单层固化时间为5~60s；所述烧结在惰性气氛中进行；所述烧结的温度为800~1200℃，升温至烧结温度的升温速率为1~15℃/min；所述烧结的时间为10~60min；
在制备所述Si-Zr-O-C陶瓷材料时，锆的掺杂以及乙烯基三甲氧基硅烷共聚物和（巯基丙基）甲基硅氧烷均聚物原料的采用，两者共同作用，使制备的Si-Zr-O-C陶瓷材料具有非常优异的隔热性能，使得Si-Zr-O-C陶瓷材料具备超低热导率，室温热导率不大于0.042W·m-1·K-1，1400℃热导率不大于0.198W·m-1·K-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在3D打印中，紫外光强度为18mW/cm2，单层固化时间为10s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、安息香二甲醚中的一种或多种；和/或
所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有光引发剂的质量百分含量不大于5wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述Si-Zr-O-C陶瓷前驱体中含有光引发剂的质量百分含量为1wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述烧结的温度为1000℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
升温至烧结温度的升温速率为3℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述烧结的时间为30min。
9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的Si-Zr-O-C陶瓷材料。
10.根据权利要求9所述的Si-Zr-O-C陶瓷材料，其特征在于：
所述Si-Zr-O-C陶瓷材料为多孔结构。
11.根据权利要求10所述的Si-Zr-O-C陶瓷材料，其特征在于：
所述Si-Zr-O-C陶瓷材料为多孔蜂窝结构。
12.根据权利要求11所述的Si-Zr-O-C陶瓷材料，其特征在于：
所述多孔蜂窝结构的孔隙率为40~80%。
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