CN112210848A - 一种多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）纺丝溶液配制：将原料硅源有机硅树脂、锆源乙酰丙酮锆和助纺剂加入有机溶剂中溶解，得纺丝溶液；（2）静电纺丝：对纺丝溶液进行静电纺丝，得先驱体纤维；（3）不熔化：将先驱体纤维置于高温炉中在空气气氛中进行不熔化处理，得不熔化纤维；（4）高温裂解：将不熔化纤维置于高温炉中在惰性气氛下高温裂解，冷却，即得SiZrOC微纳隔热纤维。本发明所用原料成本低廉，来源广泛；纺丝溶液配制简单，纺丝性好；所得多相SiZrOC微纳隔热纤维结构致密，直径分布均匀，直径大范围可调；兼具热导率低和红外遮蔽性能好的特点。

Description

一种多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多相微纳陶瓷隔热纤维，特别是涉及一种多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法。
背景技术
陶瓷纤维具有强度高、耐高温、抗氧化和抗热震性能好等一系列优点，在高温隔热领域具有广阔的应用前景。
氧化物陶瓷纤维（ZrO2，SiO2和Al2O3）具有较低的固体热导率和较好的抗氧化性能，是目前常用的陶瓷隔热纤维。但由于在高温条件下辐射传热占主导，而对于氧化物纤维，其对红外辐射线遮蔽性能不足。因而，在高温条件下，氧化物陶瓷纤维热导率较高，隔热性能不佳。相比于氧化物纤维，非氧化纤维（如SiC和C等）具有较好的耐高温和红外遮蔽性能，在高温隔热领域具有显著优势。但由于其自身固体热导率较高，限制了其在隔热领域的应用。
将氧化物陶瓷（SiO2和ZrO2）和非氧化物陶瓷（SiC和C）结合，制备多相SiZrOC纤维，有望充分发挥氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷各自的优点，制备出高效隔热材料。
目前，SiZrOC陶瓷纤维主要是通过先驱体转化法制备。Yamaoka等以聚碳硅烷和乙酰丙酮锆为原料，合成了聚锆碳硅烷先驱体，经熔融纺丝、不熔化和高温裂解，制备了直径约为12μm的SiZrOC纤维（H. Yamaoka, T. ISHIKAWA, K. KUMAGAWA, Excellent heatresistance of Si-Zr-C-O fibre, J. Mat. Sci. 1999, 34, 1333-1339.）。Su等以聚硅氧烷为硅源、氯氧化锆为锆源、聚乙烯吡咯烷酮为助纺剂，采用溶胶凝胶法合成了聚锆硅氧烷先驱体，经手动挑丝制备了直径约为10~20 μm的SiZrOC纤维（D. Su, X. Yan, N. Liu,X. L. Li, H. N. Ji, Preparation and characterization of continuous SiZrOCfibers by polyvinyl pyrrolidone-assisted sol-gel process, J. Mater. Sci.2016, 51, 1418-1427.）。以上两种方法制备的纤维直径较粗，且工艺路线复杂，原料成本较高。
CN104178846A公开了一种Si-M-O-C超细纤维的制备方法，采用溶胶凝胶方法结合静电纺丝技术，制备了直径为1.5~2.5 μm的SiZrOC超细纤维。但该种方法溶胶凝胶先驱体合成步骤复杂，且所用原料成本较高。
总之，现有SiZrOC纤维制备方法还存在以下两点不足：1、合成先驱体路线复杂，且成本较高；2、制备的纤维直径较粗，对于熔融纺丝法和手动挑丝法，尤其是如此。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的上述不足，提供一种工艺路线简单，制备成本较低的多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，以聚硅氧烷有机硅树脂为硅源，以乙酰丙酮锆为锆源，经静电纺丝、不熔化和高温裂解烧成，得到直径可控范围为0.3~6 μm的多相SiZrOC微纳隔热纤维。
本发明多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）纺丝溶液配制：将硅源聚硅氧烷有机树脂、锆源乙酰丙酮锆（C20H28ZrO8）和助纺剂加入有机溶剂中溶解，得到纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到SiZrOC先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将SiZrOC先驱体纤维在空气气氛中进行不熔化，得到SiZrOC不熔化纤维；
（4）高温裂解：将SiZrOC不熔化纤维在惰性气氛中进行高温裂解，最终得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
进一步，步骤（1）中，所述聚硅氧烷有机硅树脂为SR8803 硅树脂（常州市源恩合成材料公司，中国）、YR3370硅树脂（Momentive Performance Materials，日本）、RSN6018 硅树脂（Dow Corning，美国）和H44 硅树脂（Wacker Chemie GmbH，德国）中的一种或几种；
进一步，步骤（1）中，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP, [C6H9ON]n）、聚氧化乙烯（PEO，H-[C2H4O]n-OH）、聚乙烯醇（PVA，[C2H4O]n）中的一种或几种，所述助纺剂的分子量为50000~2000000；
进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）和异丙醇（IPA）中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述聚硅氧烷有机硅树脂、助纺剂和乙酰丙酮锆质量配比为0.4~5.0:0.1~0.4:0.1~1.0；所述聚硅氧烷有机硅树脂与有机溶剂的质量配比为0.4 ~5.0:1.0~9.0。
进一步，步骤（1）中，所述聚硅氧烷有机硅树脂、助纺剂和乙酰丙酮锆质量配比为0.5~4.5:0.2~0.3:0.1~0.7；所述聚硅氧烷有机硅树脂与有机溶剂的质量配比为0.5~4.5:1.0~7.0。
进一步，步骤（1）中，将硅源聚硅氧烷有机树脂、锆源乙酰丙酮锆和助纺剂加入有机溶剂中，在30~80 ºC水浴中，优选40~60ºC水浴，以转速400~1200 r·min-1搅拌1~24 h，优选以转速600~1000 r·min-1搅拌5~10 h，得到纺丝溶液。
进一步，步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝针头内径为0.5~1.5 mm，纺丝电压10~30 kV，收丝距离10~30 cm，推液速率0.2~2 mL·h-1，纺丝温度为20~60 ºC，空气相对湿度为20~70 RH%。
进一步，步骤（3）中，不熔化过程的升温速率为0.5~3 ºC·min-1，升温至180~330 ºC，保温1~5 h。
进一步，步骤（4）中，裂解过程的升温速率为2~10 ºC·min-1，升温至1000~1400 ºC，保温1~5 h。
进一步，步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气；纯度≥99.99 %。
本发明方法通过加入助纺剂（PVP、PEO或PVA）调控先驱体溶液的纺丝性，得到直径分布均匀的SiZrOC先驱体纤维；且纤维直径在0.3~6μm范围内可调。
本发明方法制得的多相SiZrOC微纳隔热纤维，其内部既包含低热导率的SiO2和ZrO2相，也包含具有较好耐高温性能和红外遮蔽性能的SiC和C相，使其兼具低固体热导率和高红外遮蔽性能。
采用优选工艺参数的静电纺丝方法，可以有效调控纤维的直径分布，且静电纺丝方法工艺设备简单，具有扩大规模化生产的优势。
本发明方法所用的原料，成本大多较低，来源广泛，且具有较好的纺丝性，可很好的调节纤维形貌，纺丝溶液配制操作简便，纺丝工艺简单，便于批量化制备；制备的多相SiZrOC纤维克服了传统单相陶瓷纤维低固体热导率和高红外遮蔽性能不可兼得的不足，展现出了较好的高温隔热性能。
附图说明
图1 为本发明实施例1制成的先驱体纤维的红外光谱图；
图2 为本发明实施例1制成的不熔化纤维的热重图；
图3 为本发明实施例1制得的多相SiZrOC微纳隔热纤维SEM图；
图4 为本发明实施例1制得的多相SiZrOC微纳隔热纤维XPS图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
以下所述实施例所用的原料聚硅氧烷有机硅树脂SR8803 硅树脂为中国常州市源恩合成材料公司生产，YR3370硅树脂为日本Momentive Performance Materials生产；RSN6018 硅树脂为美国Dow Corning生产，H44 硅树脂为德国Wacker Chemie GmbH生产。
实施例1
（1）配制纺丝溶液：将SR8803有机硅树脂、乙酰丙酮锆和PVP（K90）按质量比为1:0.2:0.15加入DMF溶剂中，在60 ºC水浴中，以600 r·min-1转速搅拌6 h，得到纺丝溶液；其中，SR8803有机硅树脂与DMF质量比为1:3；
（2）静电纺丝：采用内径为0.5 mm的纺丝针头，选择电压10 kV、收丝距离（针头到接收板之间的距离）15 cm和供液速率0.5 ml·h-1，纺丝温度为40 ºC，空气相对湿度为50 RH%，采用铝箔接收板对步骤（1）配制的纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维干燥后，置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºC·min-1升温速率升温至310 ºC，保温2h，进行不熔化处理，得不熔化纤维；
（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温管式炉中，在氩气保护下，以5 ºC·min-1升温速率，升温至1100 ºC，保温1 h，冷却至室温，即得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
本实施例制成的先驱体纤维的红外谱图如图1所示，不熔化纤维氩气气氛下热重图如图2所示，所得SiZrOC微纳耐热纤维的SEM图如图3所示，XPS谱图如图4所示，XPS测试的元素组成见表1。
由图2可见，1300 ºC条件下先驱体纤维陶瓷产率约为64 %。由图3可见，所得SiZrOC微纳耐热纤维直径分布均匀，结构致密，无明显缺陷，直径约为370 nm。从图4和表1的XPS能谱分析表明，纤维主要由Si、Zr、O和C组成。对制备的纤维膜进行热导率测试，其室温热导率为0.054 W·m-1·K-1，1000 ºC热导率为0.131 W·m-1·K-1。
表 1
Element Wt% At%
Si 31.44 38.98
Zr 1.92 3.22
C 4.52 6.14
O 62.11 51.66
实施例2
（1）配制纺丝溶液：将SR8803有机硅树脂、乙酰丙酮锆和PVP（K90）按质量比为1:0.15:0.1加入DMF溶剂中，在60 ºC水浴中，以600 r·min-1转速搅拌6 h，得到纺丝溶液；其中，SR8803有机硅树脂与DMF质量比为2:3。
（2）静电纺丝：采用内径为0.8 mm的纺丝针头，选择电压15 kV、收丝距离15 cm和供液速率0.8 ml·h-1，纺丝温度为40 ºC，空气相对湿度为40 RH%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维干燥后，置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºC·min-1升温速率，升温至310 ºC，保温2h进行不熔化处理，得不熔化纤维；
（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温管式炉中，在氩气保护下，以5 ºC·min-1升温速率，升温至1200 ºC，保温1 h，冷却至室温，即得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
本实施例所得到的多相SiZrOC微纳隔热纤维直径分布均匀，表面光滑，纤维直径约为1.21 μm。对制备的纤维膜进行热导率测试，室温热导率为0.055 W·m-1·K-1，1000 ºC热导率为0.134 W·m-1·K-1。
实施例3
（1）配制纺丝溶液：将SR8803有机硅树脂、乙酰丙酮锆和PVP（K90）按质量比为1:0.15:0.1加入DMF和EtOH混合溶剂中，在60 ºC水浴中，以600 r·min-1转速搅拌6 h，得到纺丝溶液；其中，SR8803有机硅树脂与溶剂质量比为2:3，混合溶剂二甲基甲酰胺与乙醇质量比为1:1。
（2）静电纺丝：采用内径为0.8 mm的纺丝针头，选择电压20 kV、收丝距离15 cm和供液速率1.2 ml·h-1，纺丝温度为40 ºC，空气相对湿度为40 RH%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维干燥后，置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºC·min-1升温速率，升温至320 ºC，保温2h进行不熔化处理，得不熔化纤维；
（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温管式炉中，在氩气保护下，以5 ºC·min-1升温速率，升温至1300 ºC，保温1 h，冷却至室温，即得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
本实例所得到的纤维直径分布均匀，表面光滑，纤维直径约为5.5 μm。热导率测试结果表明纤维膜室温热导率为0.065 W·m-1·K-1，1400 ºC条件下热导率为0.231 W·m-1·K-1。
实施例4
（1）配制纺丝溶液：将YR3370有机硅树脂、乙酰丙酮锆和PVA（Mw=70000）按质量比为1:0.15:0.15加入DMF与IPA混合溶剂中，在60 ºC水浴中，以600 r·min-1转速搅拌6 h得到纺丝溶液。其中，YR3370有机硅树脂与溶剂质量比为2:3，混合溶剂DMF与IPA质量比为2:1。
（2）静电纺丝：采用内径为0.5 mm的纺丝针头，选择电压15 kV、收丝距离15 cm和供液速率0.5 ml·h-1，纺丝温度为40 ºC，空气相对湿度为40 RH%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将步骤（3）所得先驱体纤维干燥后，置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºC·min-1升温速率，升温至250 ºC，保温2h进行不熔化处理，得不熔化纤维；
（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温管式炉中，在氩气保护下，以5 ºC·min-1升温速率，升温至1200 ºC，保温1 h，冷却至室温即得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
本实例所得到的纤维直径分布均匀，纤维直径约为1.14 μm。
热导率测试结果表明，纤维膜室温热导率为0.058 W·m-1·K-1，1400 ºC条件下热导率为0.242 W·m-1·K-1。
实施例5
（1）配制纺丝溶液：将H44有机硅树脂、乙酰丙酮锆和PEO（Mw=1000000）按质量比为1:0.15:0.05加入DMF与IPA混合溶剂中，在60 ºC水浴中，以600 r·min-1转速搅拌6 h得到纺丝溶液。其中，H44有机硅树脂与溶剂质量比为2:3，溶剂DMF与IPA质量比为1:1；
（2）静电纺丝：采用内径为0.5 mm的纺丝针头，选择电压15 kV、收丝距离15 cm和供液速率0.5 ml·h-1，纺丝温度为40 ºC，空气相对湿度为40 RH%，采用铝箔收丝板对步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维干燥后，置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºC·min-1升温速率，升温至200 ºC，保温2 h进行不熔化处理，得不熔化纤维；
（4）高温裂解：将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温管式炉中，在氩气保护下，以5 ºC·min-1升温速率，升温至1200 ºC，保温1 h，冷却至室温即得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
本实例所得到的纤维直径分布均匀，纤维直径约为1.25 μm。
热导率测试结果表明，纤维膜室温热导率为0.051 W·m-1·K-1，1400 ºC条件下热导率为0.233 W·m-1·K-1。
实施例6
（1）配制纺丝溶液：将RSN6018 硅树脂、乙酰丙酮锆和PVP（K30）按质量比为1:0.15:0.15加入DMF与IPA混合溶剂中，在60 ºC水浴中，以600 r·min-1转速搅拌6 h得到纺丝溶液。其中，RSN6018有机硅树脂与溶剂质量比为2:3，溶剂DMF与IPA质量比为2:1。
（2）静电纺丝：采用内径为0.5 mm的纺丝针头，选择电压15 kV、收丝距离（针头到接收板之间的距离）15 cm和供料速率0.5 ml·h-1，纺丝温度为40 ºC，空气相对湿度为40RH%，采用铝箔收丝板对纺丝溶液进行静电纺丝，得到SiZrOC先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将步骤（2）所得先驱体纤维干燥后，置于管式炉中，在空气气氛中，以1ºC·min-1升温速率，升温至260 ºC，保温2 h进行不熔化处理，得不熔化纤维；
（5）高温裂解：将不熔化后的纤维置于高温管式炉中，在氩气保护下，以5 ºC·min-1升温速率，升温至1200 ºC，保温1 h，冷却至室温即得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
本实例所得到的纤维直径分布均匀，纤维直径约为1.15 μm。
热导率测试结果表明，纤维膜室温热导率为0.053 W·m-1·K-1，1400 ºC条件下热导率为0.241 W·m-1·K-1。

Claims (10)

1.一种多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，其特征在于，以聚硅氧烷有机硅树脂为硅源，以乙酰丙酮锆为锆源，经静电纺丝、不熔化处理和高温裂解烧成，得到直径可控范围为0.3~6 μm的多相SiZrOC微纳隔热纤维。
2.根据权利要求1所述多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）纺丝溶液配制：将硅源聚硅氧烷有机树脂、锆源乙酰丙酮锆和助纺剂加入有机溶剂中溶解，得到纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，得到SiZrOC先驱体纤维；
（3）不熔化处理：将SiZrOC先驱体纤维在空气气氛中进行不熔化，得到SiZrOC不熔化纤维；
（4）高温裂解：将SiZrOC不熔化纤维在惰性气氛中进行高温裂解，最终得到多相SiZrOC微纳隔热纤维。
3.根据权利要求2所述多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚硅氧烷有机硅树脂为SR8803 硅树脂、YR3370硅树脂、RSN6018 硅树脂和H44 硅树脂中的一种或几种；
所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种，所述助纺剂的分子量为50000~2000000；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚硅氧烷有机硅树脂、助纺剂和乙酰丙酮锆质量配比为0.4~5.0:0.1~0.4:0.1~1.0；所述聚硅氧烷有机硅树脂与有机溶剂的质量配比为0.4 ~5.0:1.0~9.0。
5.根据权利要求4所述的多相SiZrOC微纳隔热纤维制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚硅氧烷有机硅树脂、助纺剂和乙酰丙酮锆质量配比为0.5~4.5:0.2~0.3:0.1~0.7；所述聚硅氧烷有机硅树脂与有机溶剂的质量配比为0.5~4.5:1.0~6.0。
6.根据权利要求4或5所述的多相SiZrOC微纳隔热纤维制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将所述硅源聚硅氧烷有机树脂、锆源乙酰丙酮锆和助纺剂加入有机溶剂中，在30~80 ºC水浴中，优选40~60ºC水浴，以转速400~1200 r·min-1搅拌1~24 h，优选以转速600~1000r·min-1搅拌5~10 h。
7.根据权利要求2~6之一所述的多相SiZrOC微纳隔热纤维制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝针头内径为0.5~1.5 mm，纺丝电压10~30 kV，收丝距离10~30 cm，推液速率0.2~2 mL·h-1，纺丝温度为20~60 ºC，空气相对湿度为20~70 RH%。
8.根据权利要求2~7之一所述的多相SiZrOC微纳隔热纤维制备方法，其特征在于，步骤（3）中，不熔化过程的升温速率为0.5~3 ºC·min-1，升温至180~330 ºC，保温1~5 h。
9.根据权利要求2-8之一所述多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，裂解过程的升温速率为2~10 ºC·min-1，升温至1000~1400 ºC，保温1~5 h。
10.根据权利要求2-9之一所述多相SiZrOC微纳隔热纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气；纯度≥99.99 %。
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