CN115595690A - 一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤：步骤一，聚碳硅烷的预处理；步骤二，熔融纺丝：步骤三，氧热交联；步骤四，辐照交联；步骤五，高温裂解。本发明通过原料预处理，去除了线性度差的大分子量聚碳硅烷，使熔体分子量分布更加均匀合理，减少了连续碳化硅纤维生产过程产生断丝、孔隙、弯曲、裂纹等现象，减少了生产过程中的不合格品，从而降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法。
背景技术
连续碳化硅纤维主要采用聚碳硅烷先驱体转化法制得。聚碳硅烷是一类主要由硅、碳、氢元素、含少量氧的有机化合物，具有以—Si—C—为主链的线型结构，具有流动性好、成型方便、加工性好，结构可设计等优点。
聚碳硅烷先驱体法制备连续碳化硅纤维的工序主要包括：熔融纺丝、交联、热解及终烧。在熔融纺丝工序中，聚碳硅烷原料受热软化形成可进行纺丝的熔体。聚碳硅烷软化温度决定于其分子量分布，其软化温度随高分子部分的质量分数上升而上升。为避免聚碳硅烷原丝在交联中出现并丝现象，一般希望聚碳硅烷有较高的软化温度。然而，较高的软化温度对应较高的分子量，而较高的分子量的聚碳硅烷原料往往具有较低的线性度，不利于纺丝连续性。聚碳硅烷分子量太低一方面会导致其软化温度太低而出现交联并丝现象，另一方面低分子量的聚碳硅烷在热解过程中易挥发导致纤维产生空隙并产生纤维体积收缩。
聚碳硅烷先驱体的分子分布区间较宽，可分布在1-100000之间。可见，虽然聚碳硅烷在熔融纺丝机中到达纺丝温度时呈现流动状态，但其流体内部不可避免存在部分线性度差的高分子化合物，它们在纺丝过程中可能导致断丝，在后续交联、热解中受较大外力易使纤维产生裂纹、弯曲等缺陷。
辐照交联在连续氮化硅纤维的生产中已实现工程化应用。利用辐照可以在不引入其他杂质元素的情况下对聚硅氮烷原丝进行不熔化处理，完成纤维由热塑性到热固性的转变，从而得到高纯度的陶瓷纤维。然而，在辐射过程中，辐射剂量高达15MGy，会产生大量热，使聚硅氮烷原丝发生并丝；其次，辐照交联所使用的的高纯惰性气体以及远超出辐射加工常规剂量等问题大大提高了纤维的生产成本。
综上所述，聚碳硅烷先驱体转化法制备连续碳化硅纤维因其原料分子量分布范围极宽，导致纤维生产过程中纺丝温度区间匹配性差，纤维合格率较差。辐照交联高剂量的辐射量以及高纯惰性气体的使用，加剧了纤维的生产成本，严重阻碍连续碳化硅纤维的应用及发展。
鉴于此，本案发明人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提升产品合格率、降低生产成本、提高性能的连续碳化硅纤维的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用这样的技术方案：
一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，聚碳硅烷的预处理：使用有机溶剂充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到聚碳硅烷，将聚碳硅烷粉碎至直径小于10mm，得到预处理的聚碳硅烷，预处理的聚碳硅烷的分子量范围为1100-1270；
步骤二，熔融纺丝：将预处理的聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至240-270℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，关闭真空泵并通氮气，将温度降至220-230℃并保温，熔体经喷丝板喷丝并经卷绕机制作聚碳硅烷原丝；
步骤三，氧热交联：将聚碳硅烷原丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以8-9.5:0.5-2体积比混合通入炉中，在300-500℃之间进行氧热交联，交联时间为30-60min；
步骤四，辐照交联：将氧热交联后的交联丝放入辐射腔，在高纯惰性气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为3-8MGy；
步骤五，高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体中经1600-1800℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
作为本发明的优选方式，步骤一中，所述有机溶剂为3-戊酮、环氧丙烷、乙二醇丁醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯中的一种。
作为本发明的优选方式，步骤一中，预处理的聚碳硅烷的分子量离散系数≤3％。
作为本发明的优选方式，步骤一中，干燥温度为60-100℃，烘至恒重。
作为本发明的优选方式，步骤二中抽真空的时间为20-60min。
作为本发明的优选方式，步骤二中，保温时间为6-18h。
作为本发明的优选方式，步骤四和步骤五中的高纯惰性为氮气、氩气或氦气中的一种，纯度≥99.999％。
采用本发明的技术方案后，具有如下的有益效果：
1、在预处理过程中，使用有机溶剂浸泡溶解聚碳硅烷，并过滤掉线性度较差的大分子量聚碳硅烷，从而获得了分子量分布范围减小的聚碳硅烷。将干燥后的聚碳硅烷固体粉碎成直径＜10mm的小块，可使其在熔融纺丝过程中内外受热更均匀，避免了固体表面局部温度过高导致线性度差的大分子自交联。熔融纺丝过程中通过抽真空，使部分小分子溢出，减少了纺丝熔体中的气泡等缺陷。使用预处理后的聚碳硅烷由于体积减小，分子量分布范围减小，分子量分布更均匀，使其在高温陶瓷化过程中结晶更均匀，更耐高温。
2、本发明采用氧热交联及辐照交联对聚碳硅烷原丝进行不熔化处理，聚碳硅烷经氧热交联处理后表面形成一层Si-O-Si交联结构，经辐照交联后形成Si-C-Si交联结构。通过两种交联方式的配合，纤维在高温裂解过程中，Si-O-Si交联结构形成致密含氧层包裹在纤维表面。该含氧层可减少纤维在氧化环境中的高温氧化行为，提高纤维的耐高温抗氧化能力。申请人进一步研究发现，采用先进行氧热交联再进行辐照交联得到的连续碳化硅纤维的性能优于同等条件下先进行辐照交联再进行氧热交联的连续碳化硅纤维的性能。
3、本发明通过原料预处理，去除了线性度差的大分子量聚碳硅烷，使熔体分子量分布更加均匀合理，减少了连续碳化硅纤维生产过程产生断丝、孔隙、弯曲、裂纹等现象，减少了生产过程中的不合格品，从而降低了生产成本。本发明制得的连续碳化硅纤维密度大于2.75g/cm3，单丝拉伸强大于3.5GPa，拉伸模量大于290GPa，高温后单丝拉伸强度(1400℃，空气中处理1h)大于2.9GPa。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细阐述。
实施例一
本发明一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚碳硅烷的预处理
1)使用3-戊酮充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到分子量分布范围变窄的聚碳硅烷，干燥温度为60℃，烘至恒重，得到的聚碳硅烷分子量范围为1100-1270，分子量离散系数≤3％；
2)将上述干燥后的聚碳硅烷固体粉碎至直径小于10mm的预处理聚碳硅烷。
步骤二：熔融纺丝
将预处理聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至240℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，其中抽真空时间为20min，关闭真空泵并通氮气，将温度降至220℃并保温6h，熔体经喷丝板、卷绕机纺得聚碳硅烷原丝。
步骤三：氧热交联：将聚碳硅烷原丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以9.5:0.5体积比混合通入炉中，在300℃进行氧热交联，交联时间为30min。
步骤四：辐照交联：将上述处理后的氧热交联丝放入辐射腔，在氮气气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为3MGy，氮气的纯度≥99.999％。
步骤五：高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体(与步骤三相同，下同)中经1600℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤维密度为2.85g/cm3，单丝拉伸强为3.75GPa，拉伸模量为315GPa，高温后单丝拉伸强度(1400℃，空气中处理1h)为3.12GPa。
实施例二
本发明一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚碳硅烷的预处理
1)使用环氧丙烷充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到分子量分布范围变窄的聚碳硅烷，干燥温度为70℃，烘至恒重，得到的聚碳硅烷分子量范围为1100-1270，分子量离散系数
≤3％；
2)将上述干燥后的聚碳硅烷固体粉碎至直径小于10mm的预处理聚碳硅烷。
步骤二：熔融纺丝
将预处理聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至240℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，抽真空时间为20min，关闭真空泵并通氮气，将温度降至220℃并保温12h，熔体经喷丝板、卷绕机纺得聚碳硅烷原丝。
步骤三：氧热交联：将聚碳硅烷原丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以9:1体积比混合通入炉中，在400℃进行氧热交联，交联时间为45min。
步骤四：辐照交联：将上述处理后的氧热交联丝放入辐射腔，在氩气气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为5MGy，氩气的纯度≥99.999％。
步骤五：高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体中经1650℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤维密度为2.82g/cm3，单丝拉伸强为3.72GPa，拉伸模量为313GPa，高温后单丝拉伸强度(1400℃，空气中处理1h)为3.01GPa。
实施例三
本发明一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚碳硅烷的预处理
1)使用乙二醇丁醚充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到分子量分布范围变窄的聚碳硅烷，干燥温度为80℃，烘至恒重，得到的聚碳硅烷分子量范围为1100-1270，分子量离散系数≤3％；
2)将上述干燥后的聚碳硅烷固体粉碎至直径小于10mm的预处理聚碳硅烷；
步骤二：熔融纺丝
将预处理聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至260℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，抽真空时间为40min，关闭真空泵并通氮气，将温度降至225℃并保温12h，熔体经喷丝板、卷绕机纺得聚碳硅烷原丝。
步骤三：氧热交联：将聚碳硅烷原丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以9:1体积比混合通入炉中，在400℃进行氧热交联，交联时间为40min。
步骤四，辐照交联：将上述处理后的氧热交联丝放入辐射腔，在氩气气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为6MGy，氩气的纯度≥99.999％。
步骤五：高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体中经1650℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤维密度为2.80g/cm3，单丝拉伸强为3.62GPa，拉伸模量为310GPa，高温后单丝拉伸强度(1400℃，空气中处理1h)为2.95GPa。
实施例四
本发明一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚碳硅烷的预处理
1)使用乙二醇二乙醚充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到分子量分布范围变窄的聚碳硅烷，干燥温度为90℃，烘至恒重。得到的聚碳硅烷分子量范围为1100-1270，分子量离散系数≤3％；
2)将上述干燥后的聚碳硅烷固体粉碎至直径小于10mm的预处理聚碳硅烷。
步骤二：熔融纺丝
将预处理聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至265℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，抽真空时间为50min，关闭真空泵并通氮气，将温度降至225℃并保温14h，熔体经喷丝板、卷绕机纺得聚碳硅烷原丝。
步骤三：氧热交联及辐照交联
氧热交联：将聚碳硅烷原丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以8.5:1.5体积比混合通入炉中，在450℃进行氧热交联，交联时间为50min。
步骤四：辐照交联：将上述处理后的氧热交联丝放入辐射腔，在氦气气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为6MGy，氦气的纯度≥99.999％。
步骤五：高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体中经1750℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤维密度为2.79g/cm3，单丝拉伸强为3.59GPa，拉伸模量为303GPa，高温后单丝拉伸强度(1400℃，空气中处理1h)为2.96GPa。
实施例五
本发明一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚碳硅烷的预处理
1)使用乙酸乙酯充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到分子量分布范围变窄的聚碳硅烷，干燥温度为100℃，烘至恒重。得到的聚碳硅烷分子量范围为1100-1270，分子量离散系数
≤3％；
2)将上述干燥后的聚碳硅烷固体粉碎至直径小于10mm的预处理聚碳硅烷。
步骤二：熔融纺丝
将预处理聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至270℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，抽真空时间为60min，关闭真空泵并通氮气，将温度降至230℃并保温18h，熔体经喷丝板、卷绕机纺得聚碳硅烷原丝。
步骤三：氧热交联：将聚碳硅烷原丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以8:2体积比混合通入炉中，在500℃进行氧热交联，交联时间为60min。
步骤四：辐照交联：将上述处理后的氧热交联丝放入辐射腔，在氦气气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为8MGy，氦气的纯度≥99.999％。
步骤五：高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体中经1750℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤维密度为2.76g.cm3，单丝拉伸强为3.52GPa，拉伸模量为292GPa，高温后单丝拉伸强度(1400℃，空气中处理1h)为2.93GPa。
对比例
连续碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤一：聚碳硅烷的预处理
3)使用乙酸乙酯充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到分子量分布范围变窄的聚碳硅烷，干燥温度为100℃，烘至恒重。得到的聚碳硅烷分子量范围为1100-1270，分子量离散系数≤3％；
4)将上述干燥后的聚碳硅烷固体粉碎至直径小于10mm的预处理聚碳硅烷。
步骤二：熔融纺丝
将预处理聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至270℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，抽真空时间为60min，关闭真空泵并通氮气，将温度降至230℃并保温18h，熔体经喷丝板、卷绕机纺得聚碳硅烷原丝。
步骤三：辐照交联：将聚碳硅烷原丝放入辐射腔，在氦气气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为8MGy，氦气的纯度≥99.999％。
步骤四：氧热交联：将上述处理后的辐射交联丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以8:2体积比混合通入炉中，在500℃进行氧热交联，交联时间为60min。
步骤五：高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体(与步骤三相同)中经1750℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤维密度为2.65g.cm3，单丝拉伸强为2.72GPa，拉伸模量为260GPa，高温后单丝拉伸强度(1400℃，空气中处理1h)为1.70GPa。
从对比例和实施例5的结果来看，对比例采用先进行辐照交联再进行氧热交联的方式进行不熔化处理，由于辐照交联过程中聚碳硅烷分子间会发生缩聚交联释放出H2、CH4等小分子，使得辐照交联丝孔隙率更高，氧容易进入纤维内部，不易控制氧的引入含量，因此导致其力学性能显著低于实施例五。
本发明的产品形式并非限于本案实施例，任何人对其进行类似思路的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (7)
1.一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，聚碳硅烷的预处理：使用有机溶剂充分浸泡溶解聚碳硅烷，过滤掉不溶物，干燥后得到聚碳硅烷，将聚碳硅烷粉碎至直径小于10mm，得到预处理的聚碳硅烷，预处理的聚碳硅烷的分子量范围为1100-1270；
步骤二，熔融纺丝：将预处理的聚碳硅烷放入熔融纺丝机中，在氮气保护下，加热至240-270℃，然后抽真空使部分小分子从真空管路溢出并进行尾气处理，关闭真空泵并通氮气，将温度降至220-230℃并保温，熔体经喷丝板喷丝并经卷绕机制作聚碳硅烷原丝；
步骤三，氧热交联：将聚碳硅烷原丝放入氧交联炉中，将氮气和氧气以8-9.5:0.5-2体积比混合通入炉中，在300-500℃之间进行氧热交联，交联时间为30-60min；
步骤四，辐照交联：将氧热交联后的交联丝放入辐射腔，在高纯惰性气氛下进行辐照交联处理，辐射剂量为3-8MGy；
步骤五，高温裂解：将纤维放入高温炉中，在高纯惰性气体中经1600-1800℃高温裂解成连续碳化硅纤维。
2.如权利要求1所述的一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述有机溶剂为3-戊酮、环氧丙烷、乙二醇丁醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯中的一种。
3.如权利要求2所述的一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤一中，预处理的聚碳硅烷的分子量离散系数≤3％。
4.如权利要求3所述的一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤一中，干燥温度为60-100℃，烘至恒重。
5.如权利要求4所述的一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中抽真空的时间为20-60min。
6.如权利要求5所述的一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中，保温时间为6-18h。
7.如权利要求6所述的一种低成本高强高模连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤四和步骤五中的高纯惰性为氮气、氩气或氦气中的一种，纯度≥99.999％。
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