CN108911752A - 一种在外加电场条件下合成陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在外加电场条件下合成陶瓷材料的方法，包括：1)使聚硅氧烷前驱体与交联剂进行交联，得到固体热解原料；2)将热解原料切割和抛光成厚度1‑3毫米的热解料；3)所述热解料上下表面用导电胶粘贴铂线作为导线，并进行干燥处理；4)将步骤2)处理后的热解料放入加热炉，并使铂线连通具有控制器的直流电源；5)在惰性氛围下使管式加热炉内的温度缓慢升高到740‑780℃；6)接通直流电源和导线的电路；7)控制电场强度在30‑60V/mm，最大限制电流1A‑2A，闪光热解，即得陶瓷制品。该方法操作简单，工艺易于控制，合成条件温和，制备周期短适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料技术领域，具体涉及一种在外加电场条件下合成陶瓷材料的方法。
背景技术
硅碳氧化物(SiOC)陶瓷材料具有耐高温、抗氧化、高强度和低密度等一系列引人注目的优点，可用作高温结构材料、功能材料和结构吸波材料等，在宇航、核能、电子和先进武器等高科技领域都展示出诱人的应用前景。自二十世纪八十年代以来，利用聚合物前驱体转化制备陶瓷材料的方法蓬勃发展起来，在制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、纳米复相陶瓷、陶瓷涂层、超细陶瓷微粉等方面都已取得了引人注目的成果。近年来,利用聚硅氧烷转化制备陶瓷材料受到了人们的关注。与聚碳硅烷和聚硅氮烷等前驱体相比，聚硅氧烷价格低廉，在惰性气氛热解可得到性能优良的SiOC陶瓷，成为低成本制造高性能陶瓷材料的理想前驱体。传统的合成方法是利用聚硅氧烷有机物作为陶瓷前驱体，简称陶瓷前驱体或前驱体，将它们以缓慢速度升温至一定温度(1300-1400℃)，氩气保护下大约保温2个小时发生热解，前驱体转化为无机陶瓷。传统热解法主要缺点是加热温度高，保温时间长，升温和降温速率低，合成SiOC陶瓷材料生产周期长，需要耗费大量的能源。
2010年R.Raj等人报道了一种电场辅助烧结技术——闪光烧结。该工艺的特点是，在外加电场的辅助下陶瓷在低于传统烧结的温度时突然开始致密化，同时试样的导电性也突然增加。电导率的急剧增加导致了显著的焦耳加热，这可以使样品的温度比炉温高几百摄氏度，而且烧结过程在几分钟内迅速完成。在专利号为CN106630974的中国专利申请中公开了一种闪光烧结制备陶瓷的方法,其使用陶瓷原粉为原料,在烧结之初即通电加热,以在较低炉温下实现烧结。但是当将上述的方法用于硅氧烷前驱体的热解过程中时，样品在闪光前就会粉碎，不能发生闪光热解过程。考虑到以陶瓷原粉进行烧结的过程只是晶粒长大和致密化过程，而以硅氧烷前驱体通过低温交联后的固体试样做原料进行热解时，在升温过程中会发生复杂的相分离，两者的原理和反应机制具有巨大差异，因此，真正适用于硅氧烷前驱体的热解的闪光烧结的方法还需要进一步探索和研究。
发明内容
基于现有技术的需求，本发明提供了一种在外加电场作用下低温热解、快速合成SiOC陶瓷材料的方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明提供了一种在外加电场条件下合成陶瓷材料的方法，包括：
1)使聚硅氧烷前驱体与交联剂进行交联，得到固体热解原料；
2)将热解原料切割和抛光成厚度1-3毫米的热解料；
3)所述热解料上下表面用导电胶粘贴铂线作为导线，并进行干燥处理；
4)将步骤2)处理后的热解料放入加热炉，并使铂线连通具有控制器的直流电源；
5)在惰性氛围下使加热炉内的温度缓慢升高到740-780℃；
6)接通直流电源和导线的电路；
7)控制电场强度在30-60V/mm，最大限制电流1A-2A，闪光热解，即得陶瓷制品。优选地，通过电压或电流控制电场强度。
在电场作用下热解料的电导率的急剧增加导致了显著的焦耳加热，进而发生闪光热解，在这个阶段大约半个小时内陶瓷材料即完成相分离，而传统热解则需要保温2小时。该方法可以在远远低于传统热解温度(通常在1400℃左右)的情况下，快速合成SiOC陶瓷材料，大大节省了成本。同时本发明操作简单，工艺易于控制，制备周期变短，生产成本低，能耗小，且无环境污染，适合工业化生产。
在根据本发明的一个实施方案中，所述热解料切割成直径约3-20毫米的圆柱形。
在根据本发明的一个实施方案中，所述热解料上下表面涂上耐高温导电胶并在电鼓风干燥箱内干燥。以在连通电源时形成良好的电接触。
在根据本发明的一个实施方案中，所述干燥温度为130℃，干燥时间为0.8-1.2h。优选为1h。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤5)中以5℃/min升温速率升温到300℃，然后以2℃/min加热速度加热到740-780℃。
在根据本发明的一个实施方案中，惰性氛围通过气体流量为60-90cm3/s的氩气或者氦气形成。
在根据本发明的一个实施方案中，在闪光发生1min后即关闭电源，以获得完整的样品。
在根据本发明的一个实施方案中，在闪光热解后，以2℃/min降温速率降到400℃，然后以5℃/min速度降到室温。以避免因温度降低导致陶瓷碎裂。
在根据本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷前驱体选自乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷(vinyl terminated polyphenylmethylsiloxane(PMPS))，聚甲基氢硅氧烷(polyhydromethylsiloxane(PHMS))，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(vinyl terminatedpolydimethylsiloxane(PDMS))或聚乙烯基甲基硅氧烷(polyvinylmethylsiloxane(PVMS))中的一种。优选地，所述交联剂为聚甲基氢硅氧烷(PHMS)。
本发明还提供了一种由上述的方法制备的陶瓷。
本发明在外加电场下合成SiOC陶瓷材料的方法与现有技术相比具有如下有益效果：
1)本发明的制备方法为低温热解，在外加电场下将前驱体在740-780℃下进行热解，比传统的热解温度低660-620℃，大大降低能源消耗。
2)本发明热解时间短，整个生产周期约9个小时，而传统热解一个生产周期大约是44小时，大大缩短生产周期。
3)本发明的制备方法中采用原料简单，价格低廉，因而制备成本较低。
4)本发明操作简单，工艺易于控制，大大缩短反应时间，效率高，生产成本低，且无环境污染。
5)制备的SiOC陶瓷复合材料中SiC的结晶度更好，该陶瓷材料可以在742℃下稳定存在，耐高温、抗氧化性能更高。闪光热解可以加速前驱体的相分离，为制备耐高温SiOC纳米复合材料提供了一条新的途径。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是本发明的外加电场闪光热解的装置图。
图2是本发明的外加电场强度随时间变化关系。
图3是本发明的外加电流密度随时间变化关系。
图4是本发明与传统1400℃热解得到SiOC陶瓷的XRD对比图。
图5是本发明与传统1400℃热解得到SiOC陶瓷的热稳定性对比图。
具体实施方式
以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，各实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用于将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。本文中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
如无特别说明，本发明中用到的化学制剂和仪器均通过以下途径获得：
化学制剂：
PMPS，液体，购自Gelest公司,Morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；
PHMS，液体，购自Gelest公司,Morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；
铂络合物，2.1-2.4wt％的铂溶于二甲苯溶液，购自Gelest公司,Morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；
PVMS，液体，购自Gelest公司,Morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；
PDMS，液体，Gelest公司,Morrisville市,宾夕法尼亚州，美国。
仪器：
高能球磨机购自SPEX 8000M Mixer/Mill,Metuchen市,纽约州，美国；
水平管式加热炉内购自1730-20Horizontal,CM Furnaces公式,Bloomfield市,纽约，美国。
本发明中聚硅氧烷前驱体可以按照下述的步骤进行交联：
1)将聚硅氧烷前驱体与交联剂聚甲基氢硅氧烷(PHMS)混合，搅拌均匀后置入高能球磨机中处理得到混合液；
2)向所述混合液中加入铂络合物作为催化剂，继续球磨至混合均匀，得到混合溶液；
3)去除步骤2)所述的混合溶液中的气泡；
4)将步骤3)处理后的混合溶液置于干燥箱中，于40-60℃交联8-16h，随后梯度升温至120℃，保温4-8h，然后再梯度降温至室温，得到交联后的样品
实施例1(样品标记为740-30-1.0)
1)以交联后的固体聚乙烯基甲基硅氧烷(PVMS)为前驱体；
2)将PVMS热解原料切割和抛光成圆柱形，直径约12毫米，厚度约3毫米的热解料；
3)在热解料上下表面涂上导电胶，并在130℃电鼓风干燥箱内干燥1h；
4)热解料上下表面用导电胶粘贴铂线作为导线，并在130℃电鼓风干燥箱内干燥1h；
5)将热解料放入管式炉(图1)，控制氩气流量约70cm3/s和以5℃/min升温速率升温到300℃，然后以2℃/min加热速度加热到740℃；
6)接通直流电源和导线；
7)采用电压控制，电场强度在30V/mm，最大限制电流为1A。为了获得完整的样品，在闪光发生1min后，关闭电源；
8)以2℃/min降温速率降到400℃，然后以5℃/min速度降到室温,即得。
实施例2(样品标记为780-60-2.0)
基于外加电场闪光热解法合成SiOC陶瓷材料，其步骤如下：
1)以交联后的固体乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷(PMPS)为前驱体；
2)将PMPS热解原料切割和抛光成圆柱形，直径约10毫米，厚度约1毫米；
3)在热解料上下表面涂上导电胶，并在130℃电鼓风干燥箱内干燥1h；
4)热解料上下表面用导电胶粘贴铂线作为导线，并在130℃电鼓风干燥箱内干燥1h；
5)将热解料放入管式炉(图1)，控制氩气流量约90cm3/s和以5℃/min升温速率升温到300℃，然后以2℃/min加热速度加热到780℃；
6)接通直流电源和导线；
7)实验采用电压控制，电场强度在60V/mm，最大限制电流为2A。为了获得完整的样品，在闪光发生1min后，关闭电源；
8)样品以2℃/min降温速率降到400℃，然后以5℃/min速度降到室温，结束实验。
实施例3(样品标记为1400-0-0)
本实例是采用传统的热解法，不使用外加电场得到SiOC陶瓷材料，作为对比实例。
1)以交联后的乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷(PMPS)为前驱体；
2)将PMPS热解原料切割和抛光成圆柱形，直径约12毫米，厚度约3毫米；
3)将热解料放入氧化锆坩埚内，热解料上下用石墨毡包裹以防止受热不均。然后将坩埚放入水平管式加热炉内。
4)控制氩气流量约700cm3/min，采取1℃/min升温速率升温到1400℃，保温2小时，然后以1℃/min降温速度降至室温。
图2是本发明的外加电场强度随时间变化关系。740-30-1.0中的三组数据分别代表热解温度、电场强度和最大限制电流。在孕育期电场强度几乎不变，当发生闪光热解瞬间电场强度急剧下降。另外，低温低电场强度热解孕育期长，高温高电场强度热解孕育期短。
图3是本发明的电流密度随时间变化关系。在孕育期电流密度缓慢增加，当发生闪光热解瞬间电流密度急剧增加达到极大值，同时伴随着焦耳热的迅速增加，样品发生闪光热解，并迅速进行相分离。另外，低温低电场强度电流密度相对较小，高温高电场强度电流密度最大。
图4是本发明与传统1400℃热解得到SiOC陶瓷的XRD对比图。图中大约22°位置的馒头峰是SiO2非晶峰。对应JCPDS卡片No.01-073-1665，可以观察到SiC的(111)、(200)、(220)和(311)四个衍射强峰，分别对应于衍射角2θ＝35.7°，41.5°，60.1°和72.0°处。通过对比发现，外加电场闪光热解的相演化与传统热解法相同，但是闪光热解产物中SiC的结晶性更好。
图5是本发明与传统1400℃热解得到SiOC陶瓷的热稳定性对比图。如无特别说明，本发明的中热稳定性是使用STA 449C 热重分析仪(Netzsch- GmbH公司,德国)测试的，具体方法为：以空气气氛流速40ml·min-1，加热速率5℃·min-1加热样品，从室温到980℃测量样品的重量变化，从而计算样品质量随温度变化的百分比。可以看出外加电场闪光热解SiOC陶瓷材料的热稳定性更高，在温度达到742℃时仍然可以稳定存在。而传统的1400℃热解得到SiOC陶瓷仅能在温度低于630℃时稳定存在。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种在外加电场条件下合成陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：
1)使聚硅氧烷前驱体与交联剂进行交联，得到固体热解原料；
2)将热解原料切割和抛光成厚度1-3毫米的热解料；
3)所述热解料上下表面用导电胶粘贴铂线作为导线，并进行干燥处理；
4)将步骤2)处理后的热解料放入加热炉，并使铂线连通具有控制器的直流电源；
5)在惰性氛围下使管式加热炉内的温度缓慢升高到740-780℃；
6)接通直流电源和导线的电路；
7)控制电场强度在30-60V/mm，最大限制电流1A-2A，闪光热解，即得陶瓷制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解料切割成直径约3-20毫米的圆柱形。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解料上下表面涂上耐高温导电胶并在电鼓风干燥箱内干燥。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为130℃，干燥时间为0.8-1.2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中以5℃/min升温速率升温到300℃，然后以2℃/min加热速度加热到740-780℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，惰性氛围通过气体流量为60-90cm3/s的氩气或者氦气形成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在闪光发生1min后即关闭电源。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在闪光热解后，以2℃/min降温速率降到400℃，然后以5℃/min速度降到室温。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷前驱体选自聚乙烯基封端的苯基甲基硅氧烷(vinyl terminated polyphenylmethylsiloxane(PMPS))，聚甲基氢硅氧烷(polyhydromethylsiloxane(PHMS))，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(vinylterminated polydimethylsiloxane(PDMS))或聚乙烯基甲基硅氧烷(polyvinylmethylsiloxane(PVMS))中的一种。优选地，所述交联剂为聚甲基氢硅氧烷(PHMS)。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述的方法制备的陶瓷。
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