CN100491604C - 稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料及其制备方法与应用。本发明材料具有良好的单晶性,采用带有真空系统的两段控温管式电阻炉,通过控制管式炉的真空度、气流和炉子温度等条件,通过物理气相传输方式即可以进行生长,制备方法操作简单,具有一定的普适性,条件易于控制,对材料形貌的控制比较容易。该微/纳米材料用途广泛,以其为基础的场效应晶体管具有迁移率高和阈值电压低等优良性能,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机一维纳米材料具有良好的性能,如基于单碳纳米管的场效应器件显示了极高的载流子迁移率和很低的阈值电压,这可能(至少是部分地)归因于两个方面:一方面,是由于碳纳米管具有非常完美的晶体结构,避免了在薄膜中缺陷造成的电荷陷阱,有利于电荷的传输;另一方面,碳纳米管完美的一维结构能够限制电荷在固定方向上传输,有利于降低器件的阈值电压和提高迁移率。但是,目前有机半导体的一维纳米材料除了碳纳米管外,研究的还比较少,而其中的单晶一维结构更少。除一维结构外,其他形貌的有机半导体单晶微/纳米结构(如块状或片状)由于其良好的单晶性在器件应用方面也存在很大的优势。
中国科学院化学研究所的刘辉彪等人用固态有机反应与气体—固体生长机理相结合方法制备了大面积有机蒽纳米线(Liu,H.B.;Li,Y.L.;Xiao,Sh.Q.;et al.J.Am.Chem.Soc.2003,125(10794));上海复旦大学的Guanying Cao等人用溶液反应方法制备了Ag-TCNQ的微/纳米结构(Guanying Cao.;Dalin Sun.;Guorong Chen.;et al.Material Science and Engineering B.2005,119(41)),国立台湾大学的Jiang-Jong Chiu等人采用气相浓缩方法制备了tris(8-hydroxyquinoline)aluminum纳米线(Jiann-Jong.;Oay-Seen Wang.;et al.Adv.Mater.2003,16(15)),日本的H.Hasegawa等人用电化学方法制备了phthalocyanine纳米线(H.Hasegawa.;T.Kubota.;S.Mashiko.;SyntheticMetals,2003,135-136(763))。但是,用以上方法制备的一维纳米结构都不能确定其单晶性,这大大影响了一维结构的性能,而且这些方法也不具有通用性。所见报道的有机单晶纳米线只有美国南伊利诺斯大学的Kaushik Balakrishnan等人用自组装的方法制备的Propoxyethyl-PTCDI纳米线(Kaushik Balakrishnan.;Ling Zang.;J.Am.Chem.Soc.2005,127(10496)),然而,自组装对材料分子的要求较高,这种方法的应用同样存在着局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料及其制备方法。
本发明所提供的稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料,其结构为稠环芳香族有机半导体化合物的单晶形式。
上述稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料,具有宽度在10纳米—5微米、长度在10微米—0.1毫米的一维带状或棒状结构;或者,具有厚度在10纳米—5微米,长度在10—20微米的块状或片状结构。
常见的稠环芳香族有机半导体化合物有,大环类有机半导体化合物,如酞菁类化合物(如铜酞菁、十六氟代铜酞菁等)、卟啉类化合物(如四苯基卟啉等),和其他多种具有平面分子构形的有机半导体化合物(如苝、并五苯、二氯并四苯、四氟代并四苯、苝—TCNQ等)。
本发明所提供的有机半导体单晶微/纳米材料,可以是一维带状或棒状结构,其宽度范围为几十到几百纳米,长度一般超过20微米,最长可达0.1毫米,也可能是块或片状结构,厚度在几十纳米到几微米,长度10-20微米。获得的结构均为单晶,原子严格有序排列,能够体现出材料的本征性质,也利于电荷的传输。
该有机半导体单晶纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在带有真空系统的两段控温管式电阻炉的两段分别放入蒸发源和沉积衬底,抽真空到1—10Pa,所述蒸发源为稠环芳香族有机半导体化合物;
2)沿蒸发源到沉积衬底的方向通入保护气,保护气气流量为200—300sccm;
3)将蒸发段温度升温,将其温度控制在略高于蒸发源在炉内真空度下的沸点温度;控制沉积段温度,使其温度低于蒸发源在炉内真空度下的熔点温度,保温后在沉积衬底上得到所述有机半导体单晶纳米材料。
步骤3)中升温方式有两种,如对于制备酞菁铜纳米线时:
第一种,蒸发段的升温方式为先10—15分钟升温到415℃,然后经过10分钟升温到425℃,保持3小时;沉积段温度保持为室温。此时,得到的纳米材料为簇状。
第二种,蒸发段的升温方式为先以7℃/min速度升温到380℃,然后以0.5℃/min速度升温到425℃,保温30分钟;沉积段温度保持在200℃。此时,得到的纳米材料为分散状态。
制备其他材料时,两种升温方式得到的产物类似于酞菁铜,但具体温度设置需要由具体材料的熔沸点和蒸汽压来确定。
该制备方法具有普适性,可以用于多种稠环芳香族有机半导体化合物单晶材料的制备,如酞菁类化合物、卟啉化合物和其他具有平面分子构形的有机半导体等,更具体的,如铜酞菁、四苯基卟啉或苝等。沉积衬底可选用多孔三氧化二铝片或硅片等,保护气为高纯氩气等。
本发明的另一个目的是提供该有机半导体纳米材料的用途。
本发明发明人以本发明有机半导体单晶微/纳米材料制备出一种场效应晶体管,该晶体管具有在使用常规二氧化硅绝缘层即可得到很低的阈值电压和较高的载流子迁移率等优良性能。因此,含有本发明有机半导体单晶微/纳米材料的场效应晶体管也属于本发明的保护范围。
本发明材料具有极好的单晶性、良好的机械性能、具有一定分布范围的宽度和长度等特性,采用带有真空系统的两段控温管式电阻炉,通过控制管式炉的真空度、输运气体和气流、炉子温度等条件,通过物理气相传输方式即可以使材料生长。制备方法操作简单,具有一定的普适性,条件易于控制,对纳米材料形貌的控制比较容易。该纳米材料用途广泛,以其为基础的场效应晶体管具有阈值电压低、载流子迁移率高等优良性能,应用前景广阔。
附图说明
图1为纳米线制备用管式炉结构示意图;
图2为簇状酞菁铜微/纳米线扫描电镜照片;
图3为分散酞菁铜纳米线扫描电镜照片;
图4为分散的苝微/纳米结构扫描电镜照片;
图5为分散的四苯基卟啉微/纳米结构扫描电镜照片;
图6为场效应晶体管所用电极结构图;
图7为酞菁铜单晶纳米线场效应晶体管扫描电镜照片;
图8A和图8B分别为场效应晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线。
具体实施方式
实施例1、簇状酞菁铜微/纳米线的制备
沉积中使用的源材料酞菁铜从Alfa公司购买,经过3次升华提纯后用于制备纳米线。
实验中使用的电阻炉为北京电炉厂生产的SK4—10型,配备一根可抽真空和充入气体的石英管,其结构示意图如图1:石英管12位于电阻炉11内部,分为两段,蒸发段121和沉积段122,两段的温度分别由控温仪171、控温仪172(北京电炉厂生产的SKY—4型可控硅温度控制仪)控制其温度,蒸发源13放置于蒸发段121中央,沉积衬底14放置于沉积段122开始处;保护气15沿蒸发源13到沉积衬底14的方向进入石英管12内部,以泵16控制石英管12内部的真空度。
酞菁铜粉末作为蒸发源13放到石英坩埚中,多孔三氧化二铝片作为沉积衬底14使用,置于管式炉后封闭石英管12,用机械泵16抽真空至10Pa以下,然后由蒸发段121前端通入高纯氩气15,氩气气流量为300sccm。在实验中仅使用一台控温仪171进行控温,另一段沉积段122保持室温。调节控温仪171快速将蒸发段121升温,14分钟左右温度升至415℃附近,再经过约10分钟温度稳定在设定温度425℃,保温3小时。完成生长后继续抽真空、通高纯氩保护,直到炉子温度降至100℃以下,然后放气,停止充氩气,在沉积衬底上即可以收集到簇状酞菁铜微/纳米线。
所得簇状酞菁铜微/纳米线扫描电镜照片见图2,可以看到簇状结构源于一个共同的核心向各个方向生长,形成表面光洁的带状或棒状的一维结构,粗细存在一定的分布,从100纳米到1-2微米都有,长度大于20微米。在其选区电子衍射谱中,可以观察到清晰的衍射图案,而且当电子束沿纳米线移动时衍射图案不发生变化,说明整个一维结构是由一个单晶组成。
实施例2、分散酞菁铜纳米线的制备
所用的材料与管式炉与实施例1相同。
酞菁铜粉末作为蒸发源13放到石英坩埚中,多孔三氧化二铝片作为沉积衬底14使用,置于管式炉后封闭石英管12,用机械泵16抽真空至10Pa以下,然后由蒸发段121前端通入高纯氩气15,氩气气流量为300sccm。在实验中使用两个控温仪171和控温仪172控制温度:控温仪171控制蒸发段121的温度,控温仪172控制沉积段122的温度,沉积段122的温度设定为200℃,保持不变,在蒸发段121升温前先升温到设定温度。蒸发段121的温度设定为:以7℃/min的速度用50分钟的时间将温度由室温升到380℃,然后以0.5℃/min的速度用90分钟缓慢将温度由380℃升高至425℃,到425℃后保温30分钟,之后在保持真空和充气保护条件下自然降温至100℃以下,取出样品。
所得分散酞菁铜纳米线扫描电镜照片见图3,表明:在多孔铝基片上生成了大量带状纳米结构,其表面光洁,粗细从几十纳米到几百纳米,长度超过20微米。选区电子衍射结果也表明这样的一维结构是单晶。
实施例3、分散的苝微/纳米结构的制备
沉积中使用的源材料苝从Alfa公司购买,用于制备微/纳米结构;所用管式炉与实施例1相同。
苝粉末作为蒸发源13放到石英坩埚中,硅片作为沉积衬底14使用,置于管式炉后封闭石英管12,用机械泵16抽真空至10Pa以下,然后由蒸发段121前端通入高纯氩气15,氩气气流量为300sccm。在实验中使用两个控温仪171和控温仪172控制温度:控温仪171控制蒸发段121的温度,控温仪172控制沉积段122的温度,沉积段122的温度设定为100℃,保持不变,在蒸发段121升温前先升温到设定温度。蒸发段121的温度设定为:以3℃/min的速度用60分钟的时间将温度由室温升到200℃,然后以0.5℃/min的速度用60分钟缓慢将温度由200℃升高至230℃,到230℃后保温10分钟,之后在保持真空和充气保护条件下自然降温至100℃以下,取出样品。
所得分散苝微/纳米结构扫描电镜照片见图4,表明:在多孔铝基片上生成了表面光洁的块状和片状结构,尺寸范围在几百纳米到十几微米之间,为单晶结构。
实施例4、分散的四苯基卟啉微/纳米结构的制备。
沉积中使用的源材料四苯基卟啉从Alfa公司购买,用于制备微/纳米结构;所用管式炉与实施例1相同。
四苯基卟啉粉末作为蒸发源13放到石英坩埚中,多孔三氧化二铝片和硅片作为沉积衬底14使用,置于管式炉后封闭石英管12,用机械泵16抽真空至10Pa以下,然后由蒸发段121前端通入高纯氩气15,氩气气流量为200sccm。在实验中使用两个控温仪171和控温仪172控制温度:控温仪171控制蒸发段121的温度,控温仪172控制沉积段122的温度,沉积段122的温度设定为100℃,保持不变,在蒸发段121升温前先升温到设定温度。蒸发段121的温度设定为:以6℃/min的速度用40分钟的时间将温度由室温升到260℃,然后以约0.5℃/min的速度用90分钟缓慢将温度由260℃升高至310℃,到310℃后保温20分钟,之后在保持真空和充气保护条件下自然降温至100℃以下,取出样品。
所得分散四苯基卟啉微/纳米结构扫描电镜照片见图5,表明:在多孔铝基片上生成了表面光洁的块状和片状结构,尺寸范围在几百纳米到十几微米之间,为单晶结构。
其他的稠环芳香族有机半导体化合物单晶材料,如十六氟代铜酞菁、并五苯、二氯并四苯、四氟代并四苯、苝—TCNQ等,可以采用与上相同的方法进行制备得到。
实施例5、单晶纳米材料的应用
使用本发明所制备的单晶纳米材料能制备得到场效应晶体管。
制备场效应晶体管中使用的电极如图4:电极基板21为高掺杂n型硅,表面上热氧化生长了一层300nm厚的二氧化硅绝缘层;晶体管的栅极22与电极基板21直接接触;晶体管的漏极231和源极231则沉积在二氧化硅绝缘层上,漏极231和源极231间的缝隙为100微米。沉积上述电极时,是先沉积5nm厚的钛以加强电极对基片的附着能力,然后沉积70nm厚的金。
用美国Micromanipulator公司生产的MM6150型探针台在高倍光学显微镜(400-1000倍)下将实施例2所制备酞菁铜纳米线(长为30-40微米,宽为200nm)移到漏极231和源极231间的缝隙处,尽量使纳米线的两端指向左右两电极。然后在显微镜下用直径20微米的金丝垂直于纳米线放置在纳米线中央,将纳米线的两端露出来,固定金丝;然后,通过真空镀膜机在纳米线上热蒸发一层厚为50纳米的金层,将未被金丝覆盖的纳米线两端以金层分别与两个电极连接。由于所使用的金丝较粗,在沉积完以后可以在显微镜下将金丝平移一定距离,露出一部分被金丝遮挡的区域,然后再次沉积金,这样就可以控制纳米线上两电极之间的距离,也就能够控制由纳米线构成的场效应晶体管的沟道长度(最终能够将长度控制为5-10微米)。最后将金丝取下,场效应晶体管制备过程结束。
用多次沉积金丝掩模板法制备的酞菁铜单晶纳米线场效应晶体管扫描电镜照片如图7所示(图中31为纳米线,32为第一次所沉积金膜,33为第二次所沉积金膜),得到的场效应晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线见图8A和图8B,该器件的沟道宽度(纳米线宽度)约为200nm,沟道长度约为10μm,迁移率约为0.1cm2V-1s-1,阈值电压为-2.9V。这一迁移率高于常规的酞菁铜薄膜器件,而阈值电压则是所见报道的采用常规二氧化硅绝缘层器件中最低的,说明这种方法制备的场效应晶体管具有良好的性能。
Claims (9)
1、稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料,该材料是宽度在10纳米—5微米、长度在10微米—0.1毫米的一维带状或棒状结构;或者是厚度在10纳米—5微米,长度在10—20微米的块状或片状结构;该材料是用包括如下步骤的方法制备的:
1)在带有真空系统的两段控温管式电阻炉的两段分别放入蒸发源和沉积衬底,抽真空到1—10Pa;所述蒸发源为稠环芳香族有机半导体化合物;
2)沿蒸发源到沉积衬底的方向通入保护气,保护气气流量为200—300sccm;
3)将蒸发段温度升温,控制其温度略高于蒸发源在炉内真空度下的沸点温度;控制沉积段温度,使其温度低于蒸发源在炉内真空度下的熔点温度,保温后在沉积衬底上得到所述有机半导体单晶微/纳米材料。
2、根据权利要求1所述的稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料,其特征在于:所述稠环芳香族有机物半导体化合物为酞菁化合物或卟啉化合物。
3、根据权利要求2所述的有机半导体单晶纳米材料,其特征在于:所述稠环芳香族有机物半导体化合物为铜酞菁、四苯基卟啉、苝、十六氟代铜酞菁、并五苯、二氯并四苯、四氟代并四苯或苝—TCNQ。
4、权利要求1所述稠环芳香族有机半导体单晶微/纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在带有真空系统的两段控温管式电阻炉的两段分别放入蒸发源和沉积衬底,抽真空到1—10Pa;所述蒸发源为稠环芳香族有机半导体化合物;
2)沿蒸发源到沉积衬底的方向通入保护气,保护气气流量为200—300sccm;
3)将蒸发段温度升温,控制其温度略高于蒸发源在炉内真空度下的沸点温度;控制沉积段温度,使其温度低于蒸发源在炉内真空度下的熔点温度,保温后在沉积衬底上得到所述有机半导体单晶微/纳米材料。
5、根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述稠环芳香族有机半导体化合物为酞菁化合物或卟啉化合物。
6、根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述稠环芳香族有机物半导体化合物为铜酞菁、四苯基卟啉、苝、十六氟代铜酞菁、并五苯、二氯并四苯、四氟代并四苯或苝—TCNQ。
7、根据权利要求4或5或6所述的制备方法,其特征在于:所述沉积衬底为多孔三氧化二铝片或硅片。
8、根据权利要求4或5或6所述的制备方法,其特征在于:所述保护气为高纯氩气。
9、权利要求1所述稠环芳香族有机半导体单晶纳米材料在制备场效应晶体管中的应用。
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