CN104356392B - 笼型枝状有机硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种笼型枝状有机硅树脂，其结构式为：SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z；其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，且a+b＝n；M为H或CH3COOCH2CH2CH2；R为乙烯基或硅氢基。本发明笼型枝状有机硅树脂可作为加成型硅胶原料使用应用于LED的封装胶，可以明显提高固化物的韧性和机械强度，制备得到的LED封装胶具有较高的折光率和优异的透光性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种笼型枝状有机硅树脂及其制备方法和应用。
背景技术
LED(Lighting Emitting Diode)即发光二极管，是一种半导体发光材器材。作为一种节能环保的新型光源，世界各国都在积极推广使用。对于该类型的发光元件的封装材料，一方面需要具备从外部保护发光光源的机械强度、另一方面需要该类材料具有很高的出光效率，即高透明性和高折光指数。另外，对于LED用加成型有机硅封装材料而言，如何有效地解决它们与基体的粘结性是目前该领域研究热点问题之一。
由于耐老化性能差的问题，传统LED用封装胶环氧树脂(EP)、聚氨酯(PU)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等逐渐退出历史舞台，取而代之的是高性能的有机硅材料。有机硅材料中Si-O键能(443.7KJ/mol)较高，离子化倾向(51％)较大，具备良好热稳定性和耐候性，是LED用封装材料理想的选材。当然，有机硅材料作为LED用封装材料也还存在很多问题需要解决。第一个急需解决的问题是加成型硅酮密封胶对基体的粘接性能，国内外解决加成型硅胶的方法主要有两条途径：一是向原料体系中添加增粘剂，该法具有一定的狭隘性，也就是说特定的硅氧烷体系需要制备特定的增粘剂，而且增粘剂的加入可能会影响体系透明性；二是通过分子结构设计向聚硅氧烷分子中引进环氧基、烷氧基、丙烯酰基等极性基团，道康宁和信越化学公司将环氧基结合到硅氧键高分子的侧链，同时因乙烯基苯基树脂的添加，使封装胶里的环氧基含量较少，导致封装胶的粘接性不够，容易产生剥离现象。第二个需要解决的问题是加成型硅酮密封胶力学性能，一般来说不添加任何填料的透明硅酮密封胶的力学性能较差，而添加填料后会影响其透明性。另外，国内很多加成型原料固化反应成型的材料在硬度和韧性上不能兼具。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种笼型枝状有机硅树脂，该有机硅树脂应用于LED封装胶，具有优良的力学性能(兼具良好的韧性和较高硬度)、良好的粘接性和高透明性。
具体的技术方案如下：
一种笼型枝状有机硅树脂，其结构式为：SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z；
其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，且a+b＝n；M为H或CH3COOCH2CH2CH2；R为乙烯基或硅氢基。
在其中一些实施例中，其中n为30<n<80。
在其中一些实施例中，该笼型枝状有机硅树脂的结构式为：SiO1.5[CH2CH2CH2COOCH3CHCH2Si(SiO)57(CH3)37(C6H5)20CH＝CH2]1.467、SiO1.5[CH2CH2CH2COOCH3CHCH2Si(SiO)39(CH3)26(C6H5)13SiH]1.435、SiO1.5[CH2CH2Si(SiO)48(CH3)32(C6H5)16CH＝CH2]1.493、SiO1.5[CH2CH2Si(SiO)56(CH3)38(C6H5)18SiH]1.473、SiO1.51(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)61(CH3)43(C6H5)18CH＝CH2]1.46、SiO1.51(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)57(CH3)42(C6H5)15SiH]1.46、SiO1.78(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)63(CH3)47(C6H5)16CH＝CH2]1.64、SiO1.78(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)54(CH3)38(C6H5)16SiH]1.64、SiO1.73(CH3)0.78[CH2CH2Si(SiO)44(CH3)26(C6H5)18CH＝CH2]1.69、SiO1.71(CH3)0.78[CH2CH2Si(SiO)51(CH3)34(C6H5)17SiH]1.61、SiO1.83[Si(CH2)2CH2CH2(SiO)143(CH3)104(C6H5)39CH＝CH2]1.78、SiO1.83[Si(CH2)2CH2CH2(SiO)163(CH3)108(C6H5)55SiH]1.78、SiO1.61(CH3)0.53(C6H5)0.47[CH2CH2Si(SiO)49(CH3)26(C6H5)23CH＝CH2]1.589、SiO1.61(CH3)0.68(C6H5)0.41[CH2CH2Si(SiO)51(CH3)31(C6H5)20SiH]1.563。
本发明的另一目的是提供上述笼型枝状有机硅树脂的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述笼型枝状有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成
将结构式为CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3和CH2＝CHSi(OC2H5)3，或，HSi(OCH3)3，或，HSi(OC6H5)3，或，HSi(OC2H5)3，或，HSi(OC3H7)3，或，Si(OC2H5)4和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O，或，H2(CH3)4Si2O和Si(OC2H5)4，或，Si(OC2H5)4、(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O和CH3Si(OCH3)3，或，Si(OC2H5)4、(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O、CH3Si(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2，或，Si(OC2H5)4、H2(CH3)4Si2O和CH3Si(OCH3)3，或，Si(OC2H5)4、H2(CH3)4Si2O、CH3Si(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2，或，CH2＝CHSi(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2，或，HSi(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2，或，C6H5CH3Si(OCH3)2、CH3Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH3)3，或C6H5Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH3)3，或，C6H5Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O，或C6H5CH3Si(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH3)3，或，C6H5CH3Si(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O，或，C6H5CH3Si(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O的原料与水、第一催化剂、反应溶剂投入反应容器中，-20-80℃下水解反应0.5-24h，纯化处理后即得结构式为SiOm(CH3)x(C6H5)y(CH＝CH2)z或SiOm(CH3)x(C6H5)y(SiH)z的笼型硅树脂；反应原料中硅烷氧基与水的摩尔比为1:1～1:3，第一催化剂的加入量为反应物投料量的0.5-1.5wt％，反应溶剂的加入量为反应物投料量的50～300wt％；
(2)将步骤(1)得到的笼型硅树脂与结构式为(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH或(SiO)n(CH3)a(C6H5)bCH＝CH2的聚硅氧烷在Pt催化剂的作用和N2的保护下，60-100℃下进行硅氢加成反应得到笼型枝状化合物；其中笼型硅树脂与聚硅氧烷的摩尔比按硅氢基与乙烯基摩尔比1：1投料；
(3)将步骤(2)反应得到的笼型枝状化合物与封端剂在第二催化剂的作用下，50-80℃，0-0.01MPa下反应10-30min，即得所述笼型枝状有机硅树脂；其中第二催化剂的添加量为物料总量的0.1-1‰。
在其中一些实施例中，所述第一催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或盐酸；所述反应溶剂选自四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲苯或1，4-二氧六环中的一种或几种。
在其中一些实施例中，步骤(2)中聚硅氧烷中苯环含量为0-20mol％，聚硅氧烷的粘度为100-5000cst。
在其中一些实施例中，所述第二催化剂选自KOH、LiOH、CsOH或四甲基氢氧化铵。
在其中一些实施例中，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，或，四甲基二硅氧烷。
本发明的另一目的是提供上述笼型枝状有机硅树脂的应用。
具体的技术方案如下：
上述笼型枝状有机硅树脂在LED封装胶中的应用。
本发明的另一目的是提供一种LED封装胶。
具体的技术方案如下：
一种LED封装胶，由摩尔比为1:1-4:1的SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bCH＝CH2]z与SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bCH＝CH2]z与SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH]z混合制备而成。
本发明的原理和优点如下：
1、本发明笼型枝状有机硅树脂的结构式为SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z；其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，，且a+b＝n；M为H或CH3COOCH2CH2CH2,R为乙烯基或硅氢基。
该树脂由中间笼形结构和四周的枝状结构共同组成，其中，笼形结构在体系中启到交联增强作用，支链在周围启到增韧作用。因此，一种化合物结构中同时具备增强和增韧结构，能够保证固化物具有较强强度的同时具有较好的韧性，克服了目前加成型硅胶拉伸性能差、撕裂强度不高的缺点；同时，固化体系中的增强和增韧基团是通过化学分子结构设计而形成的，这就保证它们在整个固化物体系中良好的分散性，进一步确保了固化物的性能均一性和优良透光性。
2、本发明笼型枝状有机硅树脂的制备方法包括笼型硅树脂的合成、硅氧烷链接枝反应和断链封端反应。
该树脂的合成主要涉及三类反应，即，硅氧烷或氯硅烷水解缩合制备硅树脂；含氢硅树脂与乙烯基长链硅烷或乙烯基硅树脂与含氢长链硅烷通过硅氢加成反应；最后在高温低压环境中，在碱性催化剂的作用下通过支链断裂重组形成末端带有活性官能团的笼形枝状树脂。该法通过硅氢加成有机地将硅树脂与硅油结合起来，得到的产品兼具硅树脂和硅油的特性，制备方法简便，产物结构可控。
3、本发明笼型枝状有机硅树脂可作为加成型硅胶原料使用应用于LED的封装胶，可以明显提高固化物的韧性和机械强度，其硬度在28-60D范围内,拉伸强度可达3.1-11.2MPa，断裂伸长率达到108-357％。采用本发明的笼型枝状有机硅树脂制备得到的LED封装胶具有较高的折光率和优异的透光性能，固化反应产物折光率达到1.41-1.52，透光率大于98.5％。
具体实施方式
本发明笼型枝状有机硅树脂的结构式为一种笼型枝状有机硅树脂，其结构式为：SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z；其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，且a+b＝n；M为H或CH3COOCH2CH2CH2；R为乙烯基或硅氢基。
其制备过程分以下步骤进行：第一步为乙烯基(或硅氢)笼型硅树脂的合成。本发明中笼型硅树脂主要为倍半硅氧烷(POSS)和MQ树脂(或MTQ)，其中倍半硅氧烷为T8，T10，T12和T14等结构的乙烯基倍半硅氧烷或氢基倍半硅氧烷，倍半硅氧烷分子的每个顶角同时为乙烯基或硅氢结构。制备乙烯基POSS的原料可以为、烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷其中任意一种。反应溶剂可选四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲苯和1,4-二氧六环中的一种或几种的混合溶剂，优选异丙醇，反应温度为-20～80℃，以四甲基氢氧化胺、KOH、盐酸为催化剂，其中催化剂优选四甲基氢氧化铵，反应时间为0.5～24h。
含氢POSS的合成原料为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三异丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷中的任意一种，制备过程与乙烯基POSS的制备过程基本一致。
MQ树脂为粘性流体的甲基乙烯基MQ树脂(Me3SiO0.5)m(ViMe2SiO0.5)n(SiO2)p、甲基氢MQ硅树脂(Me3SiO0.5)n(Me2HSiO0.5)m(SiO2)p、甲基乙烯基MTQ硅树脂(Me3SiO0.5)n(ViMe2SiO0.5)m(MeSiO1.5)p(SiO2)q、甲基苯基乙烯基MT树脂(Me3SiO0.5)m(Ph3SiO0.5)(ViMe2SiO0.5)n它们具有特殊的双层-紧密球状结构，球芯为密度较大聚合度为15～30的笼型二氧化硅，球壳为密度较小的的RSiO0.5层。整体摩尔质量约为1000～3000g/mol。笼型部分由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷中的一种或两种缩合而成。壳部分来源于四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷二组份体系或四甲基二乙烯基硅氧烷和六甲基二硅氧烷二组分体系。其中M/Q(M/Q+T)值介于0.6～0.9。溶剂为甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或几种混合体。水的用量为M单体和Q单体总和的2～40倍。反应催化剂包括盐酸、硫酸、苯磺酸、磷酸、三氟磺酸中的任意一种，其中盐酸优先使用，质量分数为0.5～1.5wt％为宜。反应温度为0～80℃。
第二步笼型硅树脂与单官能团线性硅氧烷在Pt催化剂的作用和N2保护下通过硅氢加成得到笼型枝状化合物，其硅氢化反应温度为0～150℃。单端官能团线性硅氧烷为单端硅氢线性硅氧烷MH或单乙烯基线性硅氧烷MV，聚硅氧烷中苯环含量为0～20mole％，聚合物的粘度为50～100cst。乙烯基含量与硅氢含量按1:1配比添加原料。
第三步通过高温断链再进行乙烯基封端反应制备枝头为乙烯基的笼型枝状有机硅树脂和高温断链含氢封端反应制备枝头为硅氢结构的笼型枝状有机硅树脂。以KOH、LiOH、CsOH和四甲基氢氧化铵中的一种为催化剂进行高温裂解断链，催化剂添加量为0.1‰～1‰，反应温度为25～120℃。支链断裂重组需在低压下进行，反应环境压力0～0.01MPa。封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷。
以下通过具体的实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
本实施例一种笼型枝状有机硅树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成：
50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MA),10.87g水，1.08g四甲基氢氧化铵，100ml异丙醇投入到500ml三口瓶中，50℃下磁力搅拌水解反应8小时。反应结束后，50℃下减压旋蒸除去异丙醇，用甲苯溶解水解产物。用饱和食盐水溶液洗涤甲苯溶液直到中性，分液后除去水层，向油层中加入无水硫酸镁除水，过滤硫酸镁后，65℃下除去甲苯得到不含催化剂杂质的MA水解产物即为MA-POSS(笼型硅树脂)。
(2)0.01mol MA-POSS，0.086mol单端含氢硅油MH(粘度50cst，苯环含量13.6mole％)，3500ppm的Karstedt铂催化剂0.1g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60℃下搅拌反应4小时得到粘度为960cst的笼型枝状化合物A1，结构式为：
SiO1.5[CH2CH2CH2COOCH3CHCH2Si(SiO)72(CH3)52(C6H5)20CH3]1.487。
(3)向200g笼型枝状化合物A1、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅氧烷混合物中添加0.01g KOH硅醇盐，在5KPa压力下升温搅拌至100℃，反应持续10min。将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到178g乙烯基含量为1.58wt％B1产物(结构式为：SiO1.5[CH2CH2CH2COOCH3CHCH2Si(SiO)57(CH3)37(C6H5)20CH＝CH2]1.467)，粘度1500cst，折光率1.51。
向200g笼型枝状化合物A1和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0.01gAlCl3催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80℃，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到143g含氢量0.25wt％C1产物(结构式为：SiO1.5[CH2CH2CH2COOCH3CHCH2Si(SiO)39(CH3)26(C6H5)13SiH]1.435)，粘度1200cst，折光率1.53。
LED封装胶配胶实验：以B1和催化剂为A组份主要成分，C1和抑制剂、增粘剂为B组份配制成LED用封装胶，在Karstedt铂催化剂作用下，加热固化后得到的性能如下表所示。
实施例2
本实施例一种笼型枝状有机硅树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成：
74g乙烯基三甲氧基硅烷,28.3g水，1.73g四甲基氢氧化铵，100ml异丙醇投入到500ml三口瓶中，50℃下磁力搅拌水解反应4小时。反应结束后，50℃下减压旋蒸除去异丙醇，用甲苯溶解水解产物。用饱和食盐水溶液洗涤甲苯溶液直到中性，分液后除去水层，向油层中加入无水硫酸镁除水，过滤硫酸镁后，65℃下除去甲苯得到不含催化剂杂质的MA水解产物即为vinyl-POSS(笼型硅树脂)。
(2)0.01mol vinyl-POSS，0.082mol单端含氢硅油MH(粘度50cst，苯环含量13.6mole％)，3500ppm的Karsted铂催化剂0.1g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60℃下搅拌反应4小时得到粘度为350mpa.s的笼型枝状化合物A2，结构式为：
SiO1.5[CH2CH2Si(SiO)74(CH3)60(C6H5)14CH3]1.423。
(3)向200g笼型枝状化合物A2、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅氧烷混合物中添加0.01gKOH硅醇盐，在5KPa压力下升温搅拌至100℃，反应持续10min。将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到183g乙烯基含量为5.1wt％B2产物(结构式为：SiO1.5[CH2CH2Si(SiO)48(CH3)32(C6H5)16CH＝CH2]1.493)，粘度为1700sct。
向200g化合物A2化合物和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0.01g AlCl3催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80℃，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到162g含氢量0.23wt％C2产物(结构式为：SiO1.5[CH2CH2Si(SiO)56(CH3)38(C6H5)18SiH]1.473)，粘度1400cst。
LED封装胶配胶实验：以B2和催化剂为A组份，C2、增粘剂以及抑制剂为B组份配制成LED用封装胶，在Karsted铂催化剂作用下，加热固化后得到的性能如下表所示：
实施例3
本实施例一种笼型枝状有机硅树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成：
61g三甲氧基硅烷(HSi(OCH3)3),27.4g水，1.36g四甲基氢氧化铵，100ml异丙醇投入到500ml三口瓶中，25℃下磁力搅拌水解反应48小时。反应结束后，50℃下减压旋蒸除去异丙醇，用甲苯溶解水解产物。用饱和食盐水溶液洗涤甲苯溶液直到中性，分液后除去水层，向油层中加入无水硫酸镁除水，过滤硫酸镁后，65℃下除去甲苯得到不含催化剂杂质的MA水解产物即为H-POSS(笼型硅树脂)。
(2)0.01mol H-POSS，0.078mol单端乙烯基硅油MV(粘度100cst，苯环含量18mole％)，3500ppm的Karsted铂催化剂0.1g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60℃下搅拌反应4小时得到粘度为1200mpa.s的笼型枝状化合物A3，结构式为：SiO1.51(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)72(CH3)66(C6H5)6CH3]1.46。
(3)向200g笼型枝状化合物A3、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅氧烷混合物中添加0.01gKOH硅醇盐，在5KPa压力下升温搅拌至100℃，反应持续10min。将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到194g乙烯基含量为1.55wt％B3产物(结构式为：SiO1.51(CH3)0.87[Si CH2CH2(SiO)61(CH3)43(C6H5)18CH＝CH2]1.46)，粘度2700mpa.s。
向200g化合物A3化合物和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0.01g AlCl3催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80℃，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到182g含氢量0.2wt％C3产物(结构式为：SiO1.51(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)57(CH3)42(C6H5)15SiH]1.46)，粘度2500mpa.s。
LED封装胶配胶实验：以B3和催化剂为A组份，C3、抑制剂和增粘剂为B组份配制成LED用封装胶，在Karsted铂催化剂作用下，加热固化后得到的性能如下表所示：
实施例4
本实施例一种笼型枝状有机硅树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成：
40g1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，112g的六甲基二硅氧烷，30g浓盐酸，50g水，30g乙醇，搅拌下升温至70摄氏度后，经1小时向其中滴入208g正硅酸乙酯。滴完后，继续搅拌1h，静置分出酸水层，用水洗至中性，加甲苯共沸脱水。然后，向甲苯溶液中加入10mgKOH,并加热回流2h，然后通入二氧化碳中和KOH，过滤后在110℃及3mmHg下蒸出甲苯及低沸物，得到粘度350cst乙烯基含量4.8wt％的乙烯基MQ树脂(笼型硅树脂)。
(2)45g乙烯基MQ硅树脂，0.08mol单端含氢硅油MH(粘度50cst，苯环含量18mol％)，3500ppm的Karsted铂催化剂0.1g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60℃下搅拌反应4小时得到粘度为2300mpa.s的笼型枝状化合物A4，结构式为：SiO1.78(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)72(CH3)66(C6H5)6CH3]1.64。
(3)向100g笼型枝状化合物A4、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅氧烷混合物中添加0.01g KOH硅醇盐，在5KPa压力下升温搅拌至100℃，反应持续10min。将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到136g乙烯基含量为2.21wt％B4产物(结构式为：SiO1.78(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)63(CH3)47(C6H5)16CH＝CH2]1.64)，粘度3400mpa.s。
向100g化合物A4化合物和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0.01gAlCl3催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80℃，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到118g含氢量0.31wt％C4产物(结构式为：SiO1.78(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)54(CH3)38(C6H5)16SH]1.64)，粘度2800mpa.s。
LED封装胶配胶实验：以B4和催化剂为A组份，C4、增粘剂和抑制剂为B组份配制成LED用封装胶，在Karsted铂催化剂作用下，加热固化后得到的性能如下表所示：
实施例5
本实施例一种笼型枝状有机硅树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成：
40g1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，112g的六甲基二硅氧烷，30g浓盐酸，50g水，30g乙醇，搅拌下升温至70摄氏度后，经2小时向其中滴入125g正硅酸乙酯和72.5g甲基三甲氧基硅烷。滴完后，继续搅拌1h，静置分出酸水层，用水洗至中性，加甲苯共沸脱水。然后，向甲苯溶液中加入10mg KOH,并加热回流2h，然后通入二氧化碳中和KOH，过滤后在110℃及3mmHg下蒸出甲苯及低沸物，得到粘度600mpa.s乙烯基含量5.1wt％的乙烯基MTQ树脂。
(2)42g乙烯基MTQ硅树脂，0.08mol单端含氢硅油MH(粘度50cst，苯环含量18mol％)，3500ppm的Karsted铂催化剂0.108g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60℃下搅拌反应4小时得到粘度为2200mpa.s笼型枝状化合物A5，结构式为：SiO1.77(CH3)0.78[CH2CH2Si(SiO)74(CH3)56(C6H5)18CH3]1.69。
(3)向100g笼型枝状化合物A5、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅氧烷混合物中添加0.01g KOH硅醇盐，在5KPa压力下升温搅拌至100℃，反应持续10min。将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到142g乙烯基含量为1.96wt％B5产物(结构式为：SiO1.73(CH3)0.78[CH2CH2Si(SiO)44(CH3)26(C6H5)18CH＝CH2]1.69)，粘度为4200mpa.s。
向100g笼型枝状化合物A5和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0.01gAlCl3催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80℃，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到127g含氢量0.29wt％C5产物(结构式为：SiO1.71(CH3)0.78[CH2CH2Si(SiO)51(CH3)34(C6H5)17SiH]1.61)，粘度3700mpa.s。
LED封装胶配胶实验：以B5和催化剂为A组份，C5、抑制剂和增粘剂为B组份配制成LED用封装胶，在Karsted铂催化剂作用下，加热固化后得到的性能如下表所示：
实施例6
本实施例一种笼型枝状有机硅树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成：
在500ml的三口烧瓶中，加入50g蒸馏水，40g浓盐酸，40g异丙醇及67.8g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌下冷却至0℃。经2h向其中滴入208g正硅酸乙酯，滴加完毕后，在0℃下继续搅拌反应2h，然后将甲醇在25℃下降压蒸馏出来，残留物水洗至中性后干燥得到含氢量为0.39wt％的甲基氢MQ树脂。
(2)20.5g甲基氢MQ树脂，0.08mol单端乙烯基硅油MV(粘度100cst，苯环含量23mole％)，3000ppm的Karsted铂催化剂0.103g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60℃下搅拌反应4小时得到粘度为2300mpa.s笼型枝状化合物A6，结构式为：SiO1.83[Si(CH2)2CH2CH2(SiO)206(CH3)154(C6H5)52CH3]1.78。
(3)向200g笼型枝状化合物A6、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅氧烷混合物中添加0.01g KOH硅醇盐(自制)，在5KPa压力下升温搅拌至100℃，反应持续10min。将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到158g乙烯基含量为1.89wt％B6产物(结构式为：SiO1.83[Si(CH2)2CH2CH2(SiO)143(CH3)104(C6H5)39CH＝CH2]1.78)，粘度3500mpa.s。
向200g笼型枝状化合物A6和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0.01gAlCl3催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80℃，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到192g含氢量0.19wt％C6产物(结构式为：SiO1.83[Si(CH2)2CH2CH2(SiO)163(CH3)108(C6H5)55SiH]1.78)，粘度2900mpa.s。
LED封装胶配胶实验：以B6和催化剂为A组份，C6和抑制剂以及增粘剂为B组份配制成LED用封装胶，在Karsted铂催化剂作用下，加热固化后得到的性能如下表所示：
实施例7
本实施例一种笼型枝状有机硅树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)20g1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，30g浓盐酸，50g水，30g乙醇，搅拌下升温至70摄氏度后，经2小时向其中滴入99.4g苯基三乙氧基硅烷和68.12g甲基三甲氧基硅烷。滴完后，继续搅拌1h，静置分出酸水层，用水洗至中性，加甲苯共沸脱水。然后，向甲苯溶液中加入10mg KOH,并加热回流2h，然后通入二氧化碳中和KOH，过滤后在110℃及3mmHg下蒸出甲苯及低沸物，得到粘度600mpa.s乙烯基含量5.1wt％的苯基乙烯基MT树脂。
(2)42g苯基乙烯基MT硅树脂，0.08mol单端含氢硅油MH(粘度50cst，苯环含量18mol％)，3500ppm的Karsted铂催化剂0.108g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60℃下搅拌反应4小时得到粘度为3200mpa.s笼型枝状化合物A7，结构式为：SiO1.64(CH3)0.67(C6H5)0.49[CH2CH2Si(SiO)206(CH3)154(C6H5)52CH3]1.58。
(3)向100g笼型枝状化合物A7、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅氧烷混合物中添加0.01g KOH硅醇盐，在5KPa压力下升温搅拌至100℃，反应持续10min。将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到142g乙烯基含量为2.36wt％B7产物(结构式为：SiO1.61(CH3)0.53(C6H5)0.47[CH2CH2Si(SiO)49(CH3)26(C6H5)23CH＝CH2]1.589)，粘度为4700mpa.s。
向100g笼型枝状化合物A7和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0.01gAlCl3催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80℃，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到127g含氢量0.29wt％C7产物(结构式为：SiO1.61(CH3)0.68(C6H5)0.41[CH2CH2Si(SiO)51(CH3)31(C6H5)20SiH]1.563)，粘度3700mpa.s。
LED封装胶配胶实验：以B7和催化剂为A组份，C7、抑制剂和增粘剂为B组份主要成份配制成LED用封装胶，在Karsted铂催化剂作用下，加热固化后得到的性能如下表所示：
从上面的实施例可以看到，本发明中得到的LED用有机硅封装胶具有优异的力学性能，兼具较高的拉伸强度和断裂伸长率，同时由于体系中引进苯基，体折光率能到到1.48-1.55，属于高折LED用有机硅封装胶系列产品。相较于同类发明专利中CN201310014746.3所公开的含聚倍半硅氧烷骨架的乙烯基硅油，本专利涉及到了笼形枝状硅树脂具有更加明确的结构，笼形硅氧烷四周被枝状硅氧烷链包围，使得这种笼形结构在体系中更加均匀地分布，增加了体系交联点，同时体系内化学结构和成份更具均一性。这样笼形硅树脂的增强作用和线性硅氧烷链在体系中的增韧作用就明显地显示出来。可以看到，本专利中的固化产品的无论是拉伸强度还是断裂伸长率都远高于CN201310014746.3专利中的产品。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种笼型枝状有机硅树脂，其特征在于，其结构式为：SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z；
其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，且a+b＝n；M为H或CH3COOCH2CH2CH2；R为乙烯基或硅氢基。
2.根据权利要求1所述的笼型枝状有机硅树脂，其特征在于，其中n为30<n<80。
3.根据权利要求1或2所述的笼型枝状有机硅树脂，其特征在于，其结构式为：SiO1.5[CH2CH2CH2COOCH3CHCH2Si(SiO)57(CH3)37(C6H5)20CH＝CH2]1.467、SiO1.5[CH2CH2CH2COOCH3CHCH2Si(SiO)39(CH3)26(C6H5)13SiH]1.435、SiO1.5[CH2CH2Si(SiO)48(CH3)32(C6H5)16CH＝CH2]1.493、SiO1.5[CH2CH2Si(SiO)56(CH3)38(C6H5)18SiH]1.473、SiO1.51(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)61(CH3)43(C6H5)18CH＝CH2]1.46、SiO1.51(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)57(CH3)42(C6H5)15SiH]1.46、SiO1.78(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)63(CH3)47(C6H5)16CH＝CH2]1.64、SiO1.78(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)54(CH3)38(C6H5)16SiH]1.64、SiO1.73(CH3)0.78[CH2CH2Si(SiO)44(CH3)26(C6H5)18CH＝CH2]1.69、SiO1.71(CH3)0.78[CH2CH2Si(SiO)51(CH3)34(C6H5)17SiH]1.61、SiO1.83[Si(CH2)2CH2CH2(SiO)143(CH3)104(C6H5)39CH＝CH2]1.78、SiO1.83[Si(CH2)2CH2CH2(SiO)163(CH3)108(C6H5)55SiH]1.78、SiO1.61(CH3)0.53(C6H5)0.47[CH2CH2Si(SiO)49(CH3)26(C6H5)23CH＝CH2]1.589、SiO1.61(CH3)0.68(C6H5)0.41[CH2CH2Si(SiO)51(CH3)31(C6H5)20SiH]1.563。
4.权利要求1-3任一项所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)笼型硅树脂的合成
将结构式为CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3和CH2＝CHSi(OC2H5)3；
或，HSi(OCH3)3；
或，HSi(OC6H5)3；
或，HSi(OC2H5)3；
或，HSi(OC3H7)3；
或，Si(OC2H5)4和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O；
或，H2(CH3)4Si2O和Si(OC2H5)4；
或，Si(OC2H5)4、(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O和CH3Si(OCH3)3；
或，Si(OC2H5)4、(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O、CH3Si(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2；
或，Si(OC2H5)4、H2(CH3)4Si2O和CH3Si(OCH3)3；
或，Si(OC2H5)4、H2(CH3)4Si2O、CH3Si(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2；
或，CH2＝CHSi(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2；
或，HSi(OCH3)3和C6H5CH3Si(OCH3)2；
或，C6H5CH3Si(OCH3)2、CH3Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH3)3；
或C6H5Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH3)3；
或，C6H5Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O；
或C6H5CH3Si(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH3)3；
或，C6H5CH3Si(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O；
或，C6H5CH3Si(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3和(CH2＝CH)2(CH3)4Si2O的原料与水、第一催化剂、反应溶剂投入反应容器中，-20-80℃下水解反应0.5-24h，纯化处理后即得结构式为SiOm(CH3)x(C6H5)y(CH＝CH2)z或SiOm(CH3)x(C6H5)y(SiH)z的笼型硅树脂；反应原料中硅烷氧基与水的摩尔比为1:1-1:3，第一催化剂的加入量为反应物投料量的0.5-1.5wt％，反应溶剂的加入量为反应物投料量的50-300wt％；
(2)将步骤(1)得到的笼型硅树脂与结构式为(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH或(SiO)n(CH3)a(C6H5)bCH＝CH2的聚硅氧烷在Pt催化剂的作用和N2的保护下，60-100℃下进行硅氢加成反应得到笼型枝状化合物；其中笼型硅树脂与聚硅氧烷的摩尔比按硅氢基与乙烯基摩尔比1：1投料；
(3)将步骤(2)反应得到的笼型枝状化合物与封端剂在第二催化剂的作用下，50-80℃，0-0.01MPa下反应10-30min，即得所述笼型枝状有机硅树脂；其中第二催化剂的添加量为物料总量的0.1-1‰。
5.根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或盐酸；所述反应溶剂选自四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲苯或1，4-二氧六环中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚硅氧烷中苯环含量为0-23mol％，聚硅氧烷的粘度为100-5000cst。
7.根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自KOH、LiOH、CsOH或四甲基氢氧化铵。
8.根据权利要求4所述的笼型枝状有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，或，四甲基二硅氧烷。
9.权利要求1-3任一项所述的笼型枝状有机硅树脂在LED封装胶中的应用。
10.一种LED封装胶，其特征在于，由质量比为1-4:1的SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bCH＝CH2]z与SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bCH＝CH2]z与SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH]z混合制备而成，其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，且a+b＝n；M为H或CH3COOCH2CH2CH2；R为乙烯基或硅氢基。
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