TWI666793B - 半導體發光裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種半導體發光裝置之製造方法，其包含：將聚矽氧樹脂組成物塗佈於半導體發光元件之表面之步驟，與藉由使該塗佈之聚矽氧樹脂組成物熱硬化而形成覆蓋前述半導體發光元件之表面之密封部之步驟；前述聚矽氧樹脂組成物相對於該聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量包含60質量%以上之聚矽氧樹脂，該聚矽氧樹脂之構成成分之矽原子僅為實質上鍵結3個氧原子之矽原子；將熱硬化前之該聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為a cm-1，將熱硬化後之該聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為b cm-1時，該熱硬化係在滿足5<a-b<20之條件下進行。

Description

半導體發光裝置之製造方法
本發明係關於半導體發光裝置之製造方法。
本申請案係基於2014年7月28日於日本提出申請之日本特願2014-152879號而主張優先權，其內容援用於本文。
近年來，已提案使用聚矽氧樹脂組成物之硬化物作為半導體發光元件之密封材。然而聚矽氧樹脂組成物之硬化物其氣體透過性高，空氣中之硫化氫氣體之阻隔性低。因此，使用聚矽氧樹脂組成物之硬化物密封時，所密封之半導體發光元件之背面反射板的銀膜因空氣中之硫化氫而腐蝕，而有半導體發光元件之亮度下降之問題。
作為解決上述問題之聚矽氧樹脂組成物，已提案一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係由硬化後之聚矽氧樹脂組成物之折射率為1.50~1.55之聚矽氧樹脂，與以1~30質量%之濃度均勻分散於聚矽氧樹脂中之平均粒徑1~10μm之氧化矽填料所成(參照專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2012-41496號公報
然而，專利文獻1所記載之聚矽氧樹脂組成物有耐龜裂性及耐熱性不充分之情況。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種具備由聚矽氧樹脂組成物之硬化物形成之提高耐龜裂性及耐熱性之密封部之光半導體發光裝置之製造方法。
本發明人等發現使聚矽氧樹脂組成物熱硬化時，會使源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之特定波峰之位置變化。進而，發現材料中使用特定之聚矽氧樹脂組成物，藉由將前述聚矽氧樹脂組成物熱硬化時之上述波峰之位置變化量控制在特定範圍，可提高聚矽氧樹脂組成物之硬化物(亦即，光半導體發光裝置之密封部或光半導體密封用構件)之耐龜裂性及耐熱性，因而完成本發明。
亦即，本發明之一樣態係提供一種半導體發光裝置之製造方法，該方法包含使塗佈於半導體發光元件 表面之聚矽氧樹脂組成物熱硬化，形成覆蓋前述半導體發光元件表面而設置之密封部之步驟，前述聚矽氧樹脂組成物之60質量%以上為構成成分之矽原子實質上僅為鍵結3個氧原子之矽元素原子之聚矽氧樹脂，前述熱硬化係在前述聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置a cm-1，與熱硬化後之前述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置b cm-1滿足5<a-b<20之條件下進行。
本發明之一樣態中，亦可將前述條件設為滿足8<a-b<20之條件。
亦即，本發明係關於以下。
〔1〕一種半導體發光裝置之製造方法，其包含下列步驟：將聚矽氧樹脂組成物塗佈於半導體發光元件之表面之步驟，藉由使前述塗佈之聚矽氧樹脂組成物熱硬化而形成覆蓋前述半導體發光元件之表面之密封部之步驟，前述聚矽氧樹脂組成物相對於前述聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量包含60質量%以上之聚矽氧樹脂，該聚矽氧樹脂之構成成分之矽原子僅為實質上鍵結3個氧原子之矽原子，將熱硬化前之前述聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為a cm-1，將熱硬化後之前述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1下之 源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為b cm-1時，前述熱硬化係在滿足5<a-b<20之條件下進行。
[2]如〔1〕所記載之製造方法，其中前述條件為滿足8<a-b<20之條件。
本發明之製造方法可用於製造具備由聚矽氧樹脂組成物之硬化物形成之提高耐龜裂性及耐熱性之密封部之光半導體發光裝置。
100‧‧‧半導體發光裝置
110‧‧‧基板
120‧‧‧半導體發光元件
130‧‧‧密封部
140‧‧‧銀膜
圖1係顯示本發明之光半導體密封用構件之光透過率之測定結果之圖表。
圖2係本發明之光半導體發光裝置之剖面圖。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施形態，只要在其主旨之範圍內則可實施各種變更。
本發明之一實施形態係提供一種光半導體發光裝置之製造方法，該方法包含使塗佈於半導體發光元件表面之聚矽氧樹脂組成物熱硬化，形成覆蓋前述半導體發光元件表面而設置之密封部之步驟，前述聚矽氧樹脂組成 物之60質量%以上為構成成分之矽原子實質上僅為鍵結3個氧原子之矽原子之聚矽氧樹脂，前述熱硬化係在前述聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置a cm-1，與熱硬化後之前述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置b cm-1滿足5<a-b<20之條件下進行。
本發明之另一方面係光半導體發光裝置之製造方法，其包含將聚矽氧樹脂組成物塗佈於導體發光元件之表面，與藉由使前述塗佈之聚矽氧樹脂組成物熱硬化而形成覆蓋前述半導體發光元件之表面之密封部； 前述聚矽氧樹脂組成物相對於前述聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量包含60質量%以上之聚矽氧樹脂，該聚矽氧樹脂之構成成分之矽原子僅為實質上鍵結3個氧原子之矽原子， 將熱硬化前之前述聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為a cm-1，將熱硬化後之前述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為b cm-1時，前述熱硬化係在滿足5<a-b<20之條件下進行。
本發明之一實施形態之光半導體發光裝置之製造方法中，係使用含60質量%以上之構成成分之矽原子實質上僅鍵結3個氧原子之矽原子的聚矽氧樹脂(以下有時稱為「樹脂A」)之聚矽氧樹脂組成物作為光半導體發光裝置之密封部(以下亦稱為光半導體密封用構件)之 材料。此處所謂「60質量%以上」意指相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量，包含60質量%以上之樹脂A。聚矽氧樹脂組成物相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量更好包含80質量%以上、100質量%以下之樹脂A，又更好包含90質量%以上、100質量%以下，最好包含95質量%以上、100質量%以下。以下，針對聚矽氧樹脂組成物加以說明。
〔聚矽氧樹脂組成物〕 (聚矽氧樹脂)
一般聚矽氧樹脂包含下述式之重複單位。下述式中，R1表示烷基或芳基，R2各獨立表示烷氧基、烯基、氫原子、或羥基。
本說明書中，將包含與其他矽原子鍵結之氧 原子3個及與R1鍵結之矽原子之重複單位稱為重複單位A3(上述式(A3))。
同樣地，將包含與其他矽原子鍵結之氧原子2個、與R1及R2鍵結之矽原子之重複單位稱為重複單位A2(上述式(A2))。
且，將包含與其他矽原子鍵結之氧原子1個、與R1及2個R2鍵結之矽原子之重複單位稱為重複單位A1(上述式(A1))。
重複單位A1構成有機聚矽氧烷鏈之末端。且，重複單位A3係藉由1或2條有機聚矽氧烷鏈構成分支鏈構造。亦即，重複單位A3形成樹脂之網眼構造或環構造之一部分。
本發明之一實施形態之製造方法中使用之所謂「構成成分之矽原子實質上僅為鍵結3個氧原子之矽原子之聚矽氧樹脂(樹脂A)」意指實質上僅由選自由(1)上述重複單位A3、(2)上述重複單位A2中之R2為烷氧基或羥基之重複單位，及(3)上述重複單位A1中R2為烷氧基或羥基之重複單位所組成之群之至少1種重複單位所構成之聚矽氧樹脂。
此處，所謂「實質上」意指容許聚矽氧樹脂製造上難以排除之上述(1)、(2)或(3)之重複單位以外之重複單位之混入。例如，相對於構成聚矽氧樹脂之重複單位之總莫耳數，只要95莫耳%以上為上述(1)、(2)或(3)之重複單位即可。
樹脂A較好具有以下述式(1)表示之有機聚矽氧烷構造。
下述式(1)中，複數之R1及R2可分別為相同之基，亦可為彼此不同之基。下述式(1)中，R1各獨立表示烷基或芳基，R2各獨立表示烷氧基或羥基，p2、q2、r2、a2及b2各獨立表示0以上之整數，且p2、q2、r2、a2及b2不同時為0，且較好成為[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)]=0.5~1.0之關係。
以下，針對上述式(1)之R1及R2更詳細加以說明。
R1為烷基時，前述烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有環狀構造。且，前述烷基之碳數並無特別限制，較好為例如碳數1~10，更好為碳數1~6，最好為碳數1~3。
前述烷基之構成前述基之1或2個以上之氫 原子亦可經其他基取代。前述烷基之取代基列舉為例如苯基、萘基等碳數6~10之芳基。
以R1表示之烷基具體列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等無取代之烷基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基。
R1為芳基時，前述芳基列舉為例如碳數6~10之芳基。且，前述芳基之構成前述基之1或2個以上之氫原子亦可經其他基取代。前述芳基之取代基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~6之烷基。
以R1表示之芳基具體列舉為苯基、萘基等無取代之芳基；如甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等烷基苯基之烷基芳基等。
R2各獨立表示烷氧基或羥基。R2為烷氧基時，前述烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有環狀構造。且，前述烷氧基之碳數並無特別限制，較好為例如碳數1~4。以R2表示之烷氧基具體列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。
樹脂A尤其為具有以前述式(1)表示之有機聚矽氧烷構造之樹脂，較好為具有選自由甲基、乙基及苯基所組成之群之至少1種基作為R1，具有選自由甲氧基、乙氧基、異丙氧基及羥基所組成之群之至少1種基作為R2之樹脂；更好為具有選自由甲基及乙基所組成之群 之至少1種基作為R1，具有選自由甲氧基、乙氧基、異丙氧基及羥基所組成之群之至少1種基作為R2之樹脂；又更好為具有選自由甲基及乙基所組成之群之至少1種基作為R1，具有選自由甲氧基、乙氧基、及異丙氧基所組成之群之至少1種基作為R2之樹脂。
樹脂A之重量平均分子量為例如1500~8000。重量平均分子量在上述範圍時，所得光半導體密封用構件除耐龜裂性及耐熱性提高以外，亦有提高對硫化氫氣體之阻隔性之傾向。樹脂A之重量平均分子量較好為1500~7000，更好為2000~5000。
重量平均分子量可使用以一般之凝膠滲透層析(GPC)法測定之值。具體而言，將測定對象之高分子樣品溶於可溶性溶劑後，在使用存在多數細孔(孔洞)之填充劑之管柱內與移動相一起通液，在管柱內依據分子量之大小而分離，且使用示差折射率計或UV計、黏度計、光散射檢測器等作為檢測器對其進行檢測。重量平均分子量一般以標準聚苯乙烯換算值表示。本說明書中之重量平均分子量為以標準聚苯乙烯換算之值表示者。使用之管柱只要依據預定之分子量適當選擇即可。
GPC測定中，用以使聚矽氧樹脂或聚矽氧寡聚物溶解所使用之溶劑較好與GPC測定中使用之移動相溶劑為相同溶劑，具體列舉為四氫呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙醇等。
樹脂A可使用對應於上述各重複單位，具有 可生成矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物作為起始原料而合成。例如，對應於重複單位A3之有機矽化合物可以有機三鹵矽烷或有機三烷氧基矽烷等作為起始原料。聚矽氧樹脂可使該起始原料以對應於各重複單位之存在比之比，藉由水解縮合法而反應予以合成。且，該合成之聚矽氧樹脂為工業上所銷售。
本發明之一實施形態之半導體發光裝置之製造方法中，使用作為光半導體密封用構件之材料之聚矽氧樹脂組成物相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量，只要包含60質量%以上之樹脂A，則亦可含其他成分。其他成分列舉為例如聚矽氧寡聚物、無機粒子、螢光體、矽烷偶合劑、硬化用觸媒等。
(聚矽氧寡聚物)
聚矽氧寡聚物並無特別限制，列舉為例如具有以下述式(2)表示之有機聚矽氧烷構造者。前述式(2)中，複數之R1或R2可分別為相同基，亦可為彼此不同之基。前述式(2)中，R1各獨立表示烷基或芳基，R2各獨立表示烷基、芳基、烷氧基或羥基，R3各獨立表示烷氧基或羥基，p2、q2、r2、a2及b2各獨立表示0以上之整數，且p2、q2、r2、a2及b2不同時為0，且較好[p2+b2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)]之值為0.3~0.7之範圍內之關係。
作為R1之烷基較好為碳數1~3之烷基，具體列舉為 甲基、乙基、丙基、異丙基。作為R1之芳基較好為碳數6~10之芳基，具體列舉為苯基、萘基、甲基苯基。
作為R1之烷氧基較好為碳數1~4之烷氧基，具體列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、第三丁氧基。
作為R3之烷氧基較好為碳數1~4之烷氧基，具體列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、第三丁氧基。
聚矽氧寡聚物之重量平均分子量只要例如未達1500即可。聚矽氧寡聚物之重量平均分子量若為上述範圍，則有進一步提高所得光半導體密封用構件之耐龜裂性之傾向。聚矽氧寡聚物之重量平均分子量較好為200以上且未達1500，更好為250~1000。
藉由將上述聚矽氧寡聚物調配於聚矽氧樹脂組成物中，不會損及光半導體密封用構件之氣體阻隔性，而有進一步提高耐龜裂性及密著性之傾向。藉由添加聚矽氧寡聚物，提高所得光半導體密封用構件之耐龜裂性及與 其他材質之密著性之理由並不清楚，但推測係低分子之聚矽氧寡聚物藉由使樹脂A之高分子間交聯之方式鍵結之結果，提高可撓性，同時藉由聚矽氧寡聚物中之官能基而增加樹脂整體之極性，因而提高與其他材質之接著力之故。
聚矽氧寡聚物可以對應於上述各重複單位，具有可生成矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物作為起始原料而合成。例如，作為對應於重複單位A3之有機矽化合物可以有機三鹵矽烷或有機三烷氧基矽烷等作為起始原料。聚矽氧寡聚物可使該等起始原料以對應於各重複單位之存在比之比，藉由水解縮合法而反應予以合成。此外，如此合成之聚矽氧寡聚物為工業上所銷售。
聚矽氧寡聚物之含量(固體成分)相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量份若為0~40質量份即可。
樹脂A與聚矽氧寡聚物之混合方法並無特別限制，可使用混合2種以上之高分子化合物時通常進行之習知方法之任一種。例如可使樹脂A與聚矽氧寡聚物(依需要包含其他樹脂)同時或依序溶解於有機溶劑中而混合。
基於可更均勻的混合，且提高隨後之樹脂溶液(亦即溶解有樹脂A與聚矽氧寡聚物之溶液)之安定性之觀點，較好使樹脂A暫時溶解於揮發性及溶解性高之有機溶劑中後，置換成其他溶劑較佳。具體而言，首先，將樹脂A投入揮發性高之有機溶劑(以下稱為有機溶劑P) 中，且加熱至有機溶劑P之沸點附近之溫度並攪拌而溶解。接著，投入聚矽氧寡聚物同樣混合溶解。隨後，投入揮發性比有機溶劑P低之溶劑(以下稱為溶劑Q)，且藉由加熱至有機溶劑P之濃度成為1%以下，而進行自有機溶劑P置換成溶劑Q。此時，作為更有效地進行溶劑置換之手段亦可為在使容器內減壓之狀態下加熱。
藉由進行該處理，使合成樹脂A或聚矽氧寡聚物時所使用之殘留溶劑或未反應而殘留之水等可藉由進行溶劑置換而伴隨去除，故對於樹脂溶液之安定性有效。
有機溶劑P較好為沸點未達100℃之有機溶劑。具體列舉為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、苯等烴系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑。該等中，以醇系溶劑較佳。
溶劑Q較好為沸點100℃以上之有機溶劑。具體列舉為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單乙基己基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苄基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇單乙基己基醚、丙二 醇單苯基醚、丙二醇單苄基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單己基醚、二丙二醇單乙基己基醚、二丙二醇單苯基醚、二丙二醇單苄基醚等二醇醚系溶劑；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單己基醚乙酸酯、乙二醇單乙基己基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇單苄基醚乙酸酯等之於前述記載之二醇醚系溶劑中加成乙酸基而成之二醇酯系溶劑等。其中，以二醇酯系溶劑較佳。
(無機粒子、螢光體)
聚矽氧系樹脂組成物中亦可含有藉由光而發出螢光之螢光體或無機粒子。藉此，所得光半導體密封用構件可提高來自發光元件之光之強度。上述無機粒子於光半導體密封用構件中可使光散射而有效激發螢光體，同時防止螢光體在聚矽氧系樹脂組成物中沉降。
聚矽氧系樹脂組成物中混合螢光體及無機粒子時，由於螢光體容易沉降，故較好預先混合無機粒子，再混合螢光體後迅速地提供於光半導體元件之密封。
無機粒子較好為矽、鈦、鋯、鋁、鐵、鋅等之氧化物；碳黑、鈦酸鋇、矽酸鈣、碳酸鈣等。其中更好為矽之氧化物、鈦之氧化物、及鋁之氧化物。
無機粒子之形狀列舉為略球狀、板狀、柱狀、針狀、鬚狀、纖維狀等。
無機粒子之組成可僅為1種，亦可為2種以上。且，較好包含2種以上粒徑之無機粒子，更好包含一次粒子之平均粒徑為100~500nm之無機粒子A，與一次粒子之平均粒徑為5nm以上且未達100nm之無機粒子B之至少2種。藉由包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之無機粒子，可進一步提高因光之散亂所致之螢光體之激發效率，且可發揮螢光體之沉降防止效果。
此處之一次粒子之平均粒徑可利用電子顯微鏡等直接觀察粒子之影像呈像法等求得。具體而言，係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透過型電子顯微鏡(TEM)等觀察對成為測定對象之無機粒子照射超音波等而充分分散於任意溶劑中而成之液體滴加於載玻璃等上並經乾燥者，或使無機粒子直接振落於接著膠帶之接著面上等而附著者，且由其形狀除以尺寸而得。例如，亦可求出無機粒子之投影面積，且求出相當於該面積之圓之直徑作為粒徑。該情況下，例如，針對100個以上(較好100個)之粒子求出粒徑且予以算術平均而作為平均粒徑。
無機粒子之含量並無特別限制，列舉為例如相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量份，可為0.01~100質量份，亦可為0.1~50質量份。
此外，螢光體之組成或種類並無特別限制，列舉為例如在波長570~700nm之範圍發出螢光之紅色螢光體，在490~570nm之範圍發出螢光之綠色螢光體，在420~480nm之範圍發出螢光之藍色螢光體等。且，依據亮 度或色度亦可混合複數種螢光體。螢光體之含量並無特別限制，可依據發光元件之光量、或作為半導體發光裝置必要之色度或亮度適當調整。至於螢光體之含量，例如相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量份，較好為5~40質量份。
(矽烷偶合劑)
矽烷偶合劑具有提高聚矽氧樹脂組成物之硬化物與半導體發光元件或封裝之密著性之效果。矽烷偶合劑較好為具有由乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、胺基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基所組成之群選出之至少一種基之矽烷偶合劑，其中以包含由環氧基或巰基所組成之群選出之至少一種基之矽烷偶合劑較佳。
矽烷偶合劑具體而言較好為2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑之含量相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量份可為例如0.0001~1.0質量份，亦可為例如0.001~0.5質量份。
矽烷偶合劑亦可混合於聚矽氧樹脂組成物中，但亦可藉由塗佈或浸漬處理預先使前述矽烷偶合劑附 著於半導體發光元件或封裝之表面，隨後以灌封等形成聚矽氧樹脂組成物並硬化。
(硬化觸媒)
作為硬化觸媒只要是可促進聚矽氧樹脂成分之交聯反應者即無特別限制。列舉為例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有機酸、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等鹼性化合物。其中，以磷酸、乙酸較佳。
硬化觸媒由於以特定濃度添加，故容易與有機溶劑、聚矽氧樹脂組成物相溶，可以藉聚矽氧單體或聚矽氧寡聚物等稀釋之狀態添加於聚矽氧樹脂組成物中。
硬化觸媒之含量可考慮聚矽氧樹脂組成物之硬化反應時之加熱溫度、反應時間、觸媒種類等適當調整。例如，相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量份之硬化用觸媒之含量較好為例如0.0005~20質量份，更好為0.001~10質量份。硬化用觸媒可在正要進行硬化反應前添加於聚矽氧樹脂組成物中，亦可原本含在聚矽氧樹脂組成物中。
(其他添加物)
聚矽氧樹脂組成物亦可進一步含有與樹脂A及聚矽氧寡聚物不同之改質用聚矽氧化合物、以及添加劑。
作為改質用聚矽氧化合物可列舉為工業上銷 售之一般聚矽氧化合物。藉由添加改質用聚矽氧化合物，可例如對光半導體密封用構件賦予柔軟性。
聚矽氧樹脂組成物中之改質用聚矽氧化合物之含量相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量份，較好為0.1~20質量份(固體成分)，更好為0.5~10質量份。
至於上述添加劑列舉為用以抑制聚矽氧樹脂組成物混合時產生之氣泡之消泡劑等。聚矽氧樹脂組成物中之消泡劑之含量相對於聚矽氧樹脂組成物之固體成分100質量份較好為0.01~5質量份(固體成分)，更好為0.01~1質量份。
〔使聚矽氧樹脂組成物熱硬化之步驟〕
聚矽氧樹脂組成物可藉由加熱進行熱硬化。用以使聚矽氧樹脂組成物熱硬化之條件列舉為例如在40℃~250℃下加熱5分鐘~6小時之方法。例如，亦可藉由將硬化用觸媒添加於聚矽氧樹脂組成物中後，放置在250℃以下之溫度之氛圍內予以硬化，例如亦可放置在40℃~200℃之溫度之氛圍內而硬化。且，硬化時，為了去除聚矽氧樹脂組成物中存在之溶劑或水，並控制聚矽氧樹脂之縮合反應速度，亦可例如在40℃~60℃下歷時5分鐘~30分鐘，接著在60℃~100℃下歷時10分鐘~60分鐘，隨後在140℃~200℃下歷時30分鐘~5小時之方式，階段性的硬化。
熱硬化前之聚矽氧樹脂組成物中，相對於聚 矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量包含60質量%以上之樹脂A單體之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為a cm-1，將熱硬化後之上述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為b cm-1時，熱硬化係在滿足5<a-b<20之條件下進行。5<a-b時，聚矽氧樹脂組成物中之聚矽氧樹脂之聚合不足，有不易充分獲得半導體發光裝置之密封部之耐龜裂性之傾向。此外，a-b<20時，有不易充分獲得半導體發光裝置之密封部之耐熱性之傾向。亦即，5<a-b時，聚矽氧樹脂組成物中之聚矽氧樹脂之聚合充分，使半導體發光裝置之密封部之耐龜裂性變良好。且，若a-b<20，則半導體發光裝置之密封部之耐熱性變良好。上述條件就進一步提高半導體發光裝置之密封部之耐龜裂性之觀點而言，亦可為滿足8<a-b<20之條件。
上述波峰位置b cm-1係隨熱硬化條件而變化。例如，藉由改變硬化觸媒之種類或添加量，可改變上述之波峰位置b cm-1。或者，藉由改變熱硬化之溫度亦可使上述波峰位置b cm-1改變。或者，藉由改變樹脂A或聚矽氧樹脂組成物之組成，亦可改變上述波峰位置b cm-1。
增加硬化用觸媒之量、提高熱硬化之溫度等使聚矽氧樹脂組成物更快速硬化之條件有使上述之a-b之值變大之傾向。
為了滿足上述5<a-b<20，有效的是在烘箱內熱硬化之步驟中，將烘箱內之溶劑濃度控制在1vol ppm 以上、1000vol ppm以下，較好1vol ppm以上、500vol ppm以下，更好1vol ppm以上、100vol ppm以下。為了達成上述之溶劑濃度，列舉為使用強制送風循環式烘箱作為烘箱。又，使用相對於烘箱內之容積之風扇馬達容量為0.1W/L以上之烘箱亦有效。此外，相對於烘箱內之容積，使烘箱之開口部之面積成為0.1cm2/L以上、0.5cm2/L以下亦有效。
本實施形態之製造方法中，亦可藉由進行預備實驗，設定滿足5<a-b<20之條件，並在該條件下製造半導體發光裝置。
〔密封部〕
密封部係藉由將聚矽氧樹脂組成物塗佈於基板上之半導體發光元件上，隨後使前述塗佈之聚矽氧樹脂組成物硬化而得。亦即，依據本發明之一實施形態之半導體發光裝置之製造方法，可製造具備以密封部密封之半導體發光元件之半導體發光裝置。上述之密封部之耐龜裂性或耐熱性高，進而與基板或封裝之密著性高，且對硫化氫氣體之阻隔性高。因此，利用上述密封部密封半導體發光元件之半導體發光裝置，除了在基板與封裝之界面處不易產生龜裂或剝落以外，亦具備不易使半導體發光元件之背面反射板的銀膜變色，不易產生經時之亮度降低之優點。
又，本說明書所記載之所謂「半導體發光裝置」不僅包含在可見光區域，亦包含放射紅外線區域或紫外線區域 之電磁波之元件。
本說明書中記載之半導體發光裝置包含基板、配置於前述基板上之銀膜、配置於前述基板上之半導體發光元件、與覆蓋前述半導體發光元件之表面而設置之密封部。
本發明之一方面係一種半導體發光裝置之製造方法，其包含下列步驟：將聚矽氧樹脂組成物塗佈於半導體發光元件表面之步驟，以及藉由使前述塗佈之聚矽氧樹脂組成物熱硬化而形成覆蓋前述半導體發光元件表面之密封部之步驟；前述聚矽氧樹脂組成物相對於前述聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量包含60質量%以上之聚矽氧樹脂，該聚矽氧樹脂之構成成分之矽原子僅為實質上鍵結3個氧原子之矽原子，將熱硬化前之前述聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為a cm-1，將熱硬化後之前述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為b cm-1時，前述熱硬化係在滿足5<a-b<20之條件下進行。
且，前述半導體發光裝置之製造方法於熱硬化中，加熱溫度較好為40℃~250℃，加熱時間較好為5分鐘~6小時。
〔實施例〕
以下，例示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例。
〔實施例1〕
使用具有以上述式(1)表示之有機聚矽氧構造之樹脂1(重量平均分子量=3500，前述式(1)中，R1=甲基，R2=甲氧基或羥基)作為聚矽氧樹脂。樹脂1之各重複單位之存在比率示於表1。樹脂1為實質上僅含鍵結3個氧原子之矽原子之聚矽氧樹脂。
測定樹脂1之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵結之紅外線吸收光譜之波峰位置為1016.3cm-1。紅外線吸收光譜係藉以下條件測定。
〈紅外線吸收光譜測定〉
裝置名：VARIAN公司製造670
附加裝置：GOLDEN GATE金剛石ATR
測定波長：4000~700cm-1
分解能：4cm-1
背景測定：大氣
累積次數：32次
於設置在水浴內之附回流器之燒瓶內投入354g之上述樹脂1與190g異丙醇，使液溫在80~85℃下邊使異丙醇回流邊攪拌使樹脂充分溶解。
接著，於上述樹脂1之溶液中投入35g之具有以上述式(2)表示之有機聚矽氧烷構造之聚矽氧寡聚物之樹脂2(重量平均分子量=450，前述式(2)中，R1=甲基，R2=甲氧基，R3=甲氧基)，且攪拌溶解1小時以上。樹脂2之各重複單位之存在比率示於表2。
隨後，於所得組成物中添加123g之乙酸2-丁氧基乙酯作為溶劑，添加0.1g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑後，固定在蒸發器上，使前述組成物放置在溫度為70℃、壓力為4kPa之條件下，餾除異丙醇直到前述組成物中之異丙醇濃度成為1質量%以下為止。
於上述組成物中添加2質量%之包含15質量 %之磷酸之以下述式(3)表示之聚矽氧寡聚物(n=3~7之整數)作為硬化用觸媒，經充分攪拌混合，獲得聚矽氧樹脂組成物。
將上述聚矽氧樹脂組成物3.8g饋入鋁製之杯中，在烘箱內以10分鐘升溫至40℃後放置10分鐘，接著以30分鐘升溫至150℃後放置5小時，使聚矽氧樹脂組成物熱硬化獲得光半導體密封用構件。
使用強制送風循環式之烘箱作為烘箱。相對於烘箱內之容積的風扇之馬達容量為0.37W/L。且，相對於烘箱內之容積的烘箱之開口部之面積為0.13cm2/L。
在150℃下之加熱結束時，採取烘箱內之氣體，以氣體層析測定溶劑的乙酸2-丁氧基乙酯濃度之結果為74vol ppm。
測定本實施例所得之半導體密封用構件之在950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1002.8cm-1。紅外線吸收光譜係與上述樹脂1同樣測定。
樹脂1之紅外線吸收光譜之波峰位置與本實 施例所得之光半導體密封用構件之波峰位置之差為13.5。
〔實施例2〕
除了使用下述樹脂3替代樹脂1作為聚矽氧樹脂以外，餘與實施例1同樣製造光半導體密封用構件。
樹脂3係具有以上述式(1)表示之有機聚矽氧烷構造者(重量平均分子量=3000，前述式(1)中，R1=甲基，R2=羥基或乙氧基)。樹脂3之各重複單位之存在比率示於表3。表中之Me為甲基，R為氫原子或乙基，氫原子與乙基之存在比率為96：4。
樹脂3為實質上僅含鍵結3個氧原子之矽原子之聚矽氧樹脂。
測定樹脂3之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1018.2cm-1。且，測定本實施例所得之光半導體密封用構件之在950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1004.7cm-1。又，樹脂3之紅外線吸收光譜之波峰位置與 本實施例所得之光半導體密封用構件之波峰位置之差為13.5。
〔實施例3〕
除了使用樹脂1與下述樹脂D1之質量比70：30之混合物作為聚矽氧樹脂以外，餘與實施例1同樣製造半導體密封用構件。
樹脂D1係具有以下述式(4)表示之有機聚矽氧烷構造者(重量平均分子量=2100)，相當於前述式(2)中，R1=甲基，R2=甲基，R3=羥基者。
〔式中，Me為甲基，n為1以上之整數〕。
具體而言，將70g樹脂1與32g異丙醇投入設置於水浴中之附回流器之燒瓶中，使液溫在80~85℃下邊使異丙醇回流邊攪拌使樹脂充分溶解。接著，將30g前述樹脂D1投入已溶解前述樹脂之溶液中，攪拌溶解1小時以上。
隨後，於所得組成物中添加9.9g乙酸2-丁氧基乙酯作為溶劑，添加0.03g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑後，固定在蒸發器上，使前述組 成物放置在溫度為80℃、壓力為4kPa之條件下，餾除異丙醇直到前述組成物中之異丙醇濃度成為1質量%以下為止。
於前述組成物中添加2質量%之包含15%之磷酸且與以前述式(3)表示之聚矽氧寡聚物(n=3~7之整數)之混合物作為硬化用觸媒，經充分攪拌混合，獲得聚矽氧樹脂組成物。
將上述之聚矽氧樹脂組成物3.8g饋入鋁製之杯中，在烘箱內以10分鐘升溫至40℃後放置10分鐘，接著以30分鐘升溫至150℃後放置5小時，使聚矽氧樹脂組成物熱硬化獲得光半導體密封用構件。
樹脂1之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置，如上述為1016.3cm-1。且，測定本實施例所得之光半導體密封用構件之在950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1004.7cm-1。又，樹脂1之紅外線吸收光譜之波峰位置與本實施例所得之光半導體密封用構件之波峰位置之差為11.6。
〔實施例4〕
除了使用樹脂1與下述樹脂D1之質量比60：40之混合物作為聚矽氧樹脂以外，餘與實施例3同樣製造半導體密封用構件。
具體而言，使用60g之樹脂1替代實施例3 中之70g樹脂1，且使用40g樹脂D1替代實施例3中之30g樹脂D1。
樹脂1之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置，如上述為1016.3。且，測定本實施例所得之光半導體密封用構件之在950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1004.7cm-1。又，樹脂1之紅外線吸收光譜之波峰位置與本實施例所得之光半導體密封用構件之波峰位置之差為11.6。
〔比較例1〕
除了使用樹脂4替代樹脂1作為聚矽氧樹脂以外，餘與實施例1同樣製造光半導體密封用構件。
樹脂4係具有以前述式(1)表示之有機聚矽氧烷構造者(重量平均分子量=7200，前述式(1)中，R1=甲基，R2=羥基或甲氧基)。樹脂4之各重複單位之存在比率示於表4。表中之Me為甲基，R為氫原子或甲基，氫原子與甲基之存在比率為76：24。
測定樹脂4之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1006.7cm-1。且，測定比較例所得之光半導體密封用構件之在950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1004.7cm-1。又，樹脂4之紅外線吸收光譜之波峰位置與本比較例所得之光半導體密封用構件之波峰位置之差為2.0。
〔比較例2〕
除了使用下述樹脂5替代樹脂1作為聚矽氧樹脂以外，餘與實施例1同樣製造光半導體密封用構件。
樹脂5係以表5所示之存在比率包含表5所示之重複單位者(重量平均分子量=58300)。
測定樹脂6之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1016.3cm-1。且，測定本比較例所得之光半導體密封用構件之在950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1012.4cm-1。又，樹脂6之紅外線吸收光譜之波峰位置與本比較例所得之光半導體密封用構件之波峰位置之差為3.9。
〔比較例3〕
除了使用下述樹脂6替代樹脂1作為聚矽氧樹脂以外，餘與實施例1同樣製造光半導體密封用構件。
樹脂6係以具有以前述式(1)表示之有機聚矽氧烷構造者(重量平均分子量=2300，前述式(1)中，R1=甲基，R2=羥基或乙氧基)。樹脂6之各重複單位之存在比率示於表6。表中之Me為甲基，R為氫原子或乙基，氫原子與乙基之存在比率為90：10。樹脂6為實質上僅含鍵結3個氧原子之矽原子之聚矽氧樹脂。
測定樹脂6之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1022.1cm-1。且，測定本比較例所得之光半導體密封用構件之在950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置為1000.9cm-1。又，樹脂6之紅外線吸收光譜之波峰位置與本比較例所得之光半導體密封用構件之波峰位置之差為21.2。
〔實施例5~9〕
除了如表8所記載般變更硬化用觸媒之量以外，餘與實施例1同樣獲得光半導體密封用構件。硬化用觸媒係使用含15質量%之作為觸媒之磷酸之以前述式(3)表示之聚矽氧寡聚物(n=3~7之整數)。
〔實施例10~11〕
除了如表8所記載般變更硬化用觸媒之量，且如下述 般進行熱硬化以外，餘與實施例1同樣，獲得光半導體密封用構件。硬化用觸媒係使用含15質量%之磷酸作為觸媒之以前述式(3)表示之聚矽氧寡聚物(n=3~7之整數)。
表8中，觸媒添加量係以相對於聚矽氧樹脂組成物(包含溶劑)之觸媒(固體成分)之質量%表示。
熱硬化係在烘箱內以10分鐘升溫至40℃後放置10分鐘，接著以30分鐘升溫至200℃後放置5小時而進行。
〔實施例12~17〕
除了如表8所記載般變更硬化用觸媒之量以外，餘與實施例1同樣獲得光半導體密封用構件。硬化用觸媒係使用乙醯基丙酮酸鋁(和光純藥，343-00082)之0.5質量%之甲醇溶液。
〔實施例18~22〕
除了如表8所記載般變更硬化用觸媒之量以外，餘與實施例1同樣獲得光半導體密封用構件。硬化用觸媒係使用磷酸二甲酯與磷酸單甲酯之混合物(大八化學工業公司製造，製品名AP-1)之15質量%乙酸2-丁氧基乙酯溶液。
〔實施例23〕
使用磷酸二甲酯與磷酸單甲酯之混合物(大八化學工業公司製造，製品名AP-1)之15質量%乙酸2-丁氧基乙酯溶液作為硬化用觸媒，對聚矽氧樹脂組成物(包含溶劑)添加2質量%之該硬化用觸媒(溶液)。觸媒(固體成分)係相對於聚矽氧樹脂組成物(包含溶劑)添加0.02×0.15=0.003(0.3質量%)。接著，除如下述般使聚矽氧樹脂組成物硬化以外，餘與實施例1同樣，獲得光半導體密封用構件。
熱硬化係在烘箱內以10分鐘升溫至40℃後放置10分鐘，接著以30分鐘升溫至200℃後放置5小時而進行。
(耐龜裂性之評價)
針對實施例1~23及比較例1~3之光半導體密封用構件，藉由觀察自烘箱取出之光半導體密封用構件，評價耐龜裂性。耐龜裂性之評價基準如下。結果示於表7及表8。
A：光半導體密封用構件未發生龜裂。
B：光半導體密封用構件發生龜裂，無法自鋁製之杯取出。
(耐熱性之評價)
針對實施例1~4及比較例1~3之光半導體密封用構件，如下述般評價耐熱性。將各光半導體密封用構件放入 烘箱中，以60分鐘升溫至200℃後放置60小時。隨後，以目視觀察各光半導體密封用構件，且評價耐熱性。
耐熱性之評價基準如下。結果示於表7及表8。
A：於光半導體密封用構件未見到變化。
B：於光半導體密封用構件見到白濁。
且，圖1顯示實施例1及比較例3之光半導體密封用構件之光透過率之測定結果之圖表。光透過率係以下述條件測定。
〈光透過率測定〉
裝置名：島津製作所公司製造UV-3600
附加裝置：積分球ISR-3100
測定波長：220~800nm
背景測定：大氣
測定速度：中速
〔產業上利用之可能性〕
本發明由於可製造具備由聚矽氧樹脂組成物之硬化物形成之提高耐龜裂性及耐熱性之密封部之光半導體發光裝置，故在產業上極為有用。

Claims (3)

  1. 一種半導體發光裝置之製造方法，其包含下列步驟：將聚矽氧樹脂組成物塗佈於半導體發光元件之表面之步驟，藉由使前述塗佈之聚矽氧樹脂組成物熱硬化而形成覆蓋前述半導體發光元件之表面之密封部之步驟，前述聚矽氧樹脂組成物相對於前述聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量包含60質量%以上之具有以下述式(1)表示之有機聚矽氧烷構造的聚矽氧樹脂，將熱硬化前之前述聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為a cm-1，將熱硬化後之前述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為b cm-1時，前述熱硬化係在滿足5<a-b<20之條件下進行，(式(1)中，R1各獨立表示烷基或芳基，R2各獨立表示烷氧基或羥基，複數之R1及R2可分別為相同之基，亦可為彼此不同之基，p2、q2、r2、a2及b2各獨立表示比0大之整數，且[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)]為0.5以上且未達1.0)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述條件為滿足8<a-b<20之條件。
  3. 一種半導體發光裝置之製造方法，其包含下列步驟：將聚矽氧樹脂組成物塗佈於半導體發光元件之表面之步驟，藉由使前述塗佈之聚矽氧樹脂組成物熱硬化而形成覆蓋前述半導體發光元件之表面之密封部之步驟，前述聚矽氧樹脂組成物相對於前述聚矽氧樹脂組成物之固體成分之總質量包含90質量%以上之聚矽氧樹脂，該聚矽氧樹脂之構成成分之矽原子僅為實質上鍵結3個氧原子之矽原子，將熱硬化前之前述聚矽氧樹脂之1000~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為a cm-1，將熱硬化後之前述聚矽氧樹脂組成物之950~1050cm-1下之源自Si-O-Si鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置設為b cm-1時，前述熱硬化係在滿足5<a-b<20之條件下進行。
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