JP2016098246A - Ｌｅｄ封止用組成物、ｌｅｄ封止材及び半導体発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材を形成するためのＬＥＤ封止用組成物、クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材及び上記のＬＥＤ封止材で封止された半導体発光装置を提供する。
【解決手段】Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン、及びＳｉＯ_４／２で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以下であるシリコーンオリゴマーを含むＬＥＤ封止用組成物、上記のＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られたＬＥＤ封止材、及び上記のＬＥＤ封止材で封止された封止部を備える半導体発光装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ封止用組成物、ＬＥＤ封止材及び半導体発光装置に関する。

近年、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ−ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であり、また、屈折率の関係からＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。

そこで、ＵＶ−ＬＥＤを、ポリシルセスキオキサン液体を熱処理して得られるポリシルセスキオキサンガラスで封止することが提案されている。

例えば、特許文献１には、波長２３０〜８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ^−１以下である紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスが記載されている。

特開２０１３−２５３２２３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリシルセスキオキサンガラスをＬＥＤの封止に用いた場合、クラック耐性が十分でない場合があった。

そこで、本発明は、クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材を形成するためのＬＥＤ封止用組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材及び上記のＬＥＤ封止材で封止された半導体発光装置を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
（１）Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン、及びＳｉＯ_４／２で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以下であるシリコーンオリゴマー、を含む、ＬＥＤ封止用組成物。
（２）前記シリコーンオリゴマーが、ＳｉＯ_４／２で表される繰り返し単位のみからなる、請求項１に記載のＬＥＤ封止用組成物。
（３）（１）又（２）に記載のＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られた、ＬＥＤ封止材。
（４）基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を備え、前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止され、前記封止部は（３）に記載のＬＥＤ封止材からなる、半導体発光装置。

本発明によれば、クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材を形成するためのＬＥＤ封止用組成物を提供することができる。本発明はまた、クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材及び上記のＬＥＤ封止材で封止された半導体発光装置を提供することができる。

１実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のＬＥＤ封止材のヒートショック試験の結果の一例を示す写真である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

＜ＬＥＤ封止用組成物＞
１実施形態において、本発明は、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン、及び、ＳｉＯ_４／２で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以下であるシリコーンオリゴマーを含む、ＬＥＤ封止用組成物を提供する。

本実施形態のＬＥＤ封止用組成物は、上記特定のポリシルセスキオキサン及び上記特定のシリコーンオリゴマーを含有することにより、ＬＥＤ封止用組成物の硬化物（ＬＥＤ封止材）のＵＶ光の透過性が高く、クラック耐性も高い。また、ＬＥＤ封止材の密着性も高く、ＬＥＤ封止材のＵＶ光による劣化も抑制されている。

シリコーンオリゴマーの添加により、得られるＬＥＤ封止材のクラック耐性及び他の材質との密着性が向上する理由は明らかではないが、低分子のシリコーンオリゴマーが、ＬＥＤ封止用組成物中のポリシルセスキオキサンの高分子間を架橋するように結合する結果、可とう性が向上すると共に、シリコーンオリゴマー中の官能基により封止材全体の極性が増加することによって、他の材質との接着力が向上するためと推察される。

［ポリシルセスキオキサン］
上記のポリシルセスキオキサンは、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とする。

ここで、「主成分とする」とは、ポリシルセスキオキサンが有する繰り返し単位のうち、例えば５０モル％以上、例えば６０モル％以上、例えば７０モル％以上、例えば８０モル％以上、例えば９０モル％以上がＲ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを意味する。

ポリシルセスキオキサンは、本発明の効果が得られる限り、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。また、ポリシルセスキオキサンは、重量平均分子量が１５００よりも大きいものであってもよい。

Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される繰り返し単位において、Ｒ^１で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

Ｒ^１で表されるアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

上記式中のＲ^１における炭素数は、例えば１０以下であってもよく、例えば５以下であってもよく、例えば３以下であってもよい。

ポリシルセスキオキサンは、市販のものを使用してもよく、３官能ケイ素アルコキシドを加水分解及び重縮合させて製造してもよい。ポリシルセスキオキサンの製造方法については後述する。

［シリコーンオリゴマー］
シリコーンオリゴマーとしては、ＳｉＯ_４／２で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以下であるもの（以下、「Ｑ体シリコーンオリゴマー」という場合がある。）を使用する。

重量平均分子量は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、測定対象の高分子サンプルを可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で表示することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算値で表示されたものである。使用するカラムは、想定される分子量にしたがって適宜選択すればよい。

ＧＰＣ測定において、シリコーンオリゴマーを溶解させるために使用する溶媒としては、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一溶媒が好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

Ｑ体シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が１５００以下であると、ＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化して得られる硬化物（ＬＥＤ封止材）のクラック耐性が更に向上する傾向がある。Ｑ体シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、例えば３００〜８００であってもよく、例えば３５０〜７００であってもよい。

Ｑ体シリコーンオリゴマー分子の末端は置換基を有していてもよいアルコキシ基又は水酸基である。上記のアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。上記のアルコキシ基の炭素数は、例えば１〜１０であってよい。

上記のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシトキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｎ−デシロキシ基等が挙げられる。

また、上記のアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

本実施形態のＬＥＤ封止用組成物における、Ｑ体シリコーンオリゴマーの含有量は、ポリシルセスキオキサン１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部であってよい。

本実施形態のＬＥＤ封止用組成物は、上述したＱ体シリコーンオリゴマーに加え、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以下であるシリコーンオリゴマー（以下、「Ｔ体シリコーンオリゴマー」という場合がある。）を更に含んでいてもよい。

Ｒ^２で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ^２における炭素数は、例えば１〜１０であってよい。

Ｒ^２で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^２で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；アミノ基等が挙げられる。

Ｔ体シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が１５００以下であると、ＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化して得られる硬化物（ＬＥＤ封止材）のクラック耐性が更に向上する傾向がある。Ｔ体シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、例えば３００〜８００であってもよく、例えば３５０〜７００であってもよい。

本実施形態のＬＥＤ封止用組成物における、Ｔ体シリコーンオリゴマーの含有量は、ポリシルセスキオキサン１００質量部に対して、例えば１〜３０質量部であってよい。

上記のＱ体シリコーンオリゴマー及びＴ体シリコーンオリゴマーは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーンオリゴマーは工業的に市販されている。

本実施形態のＬＥＤ封止用組成物において、シリコーンオリゴマーは、Ｑ体シリコーンオリゴマーのみからなるものであってもよい。

ポリシルセスキオキサン及びシリコーンオリゴマーの混合方法は特に制限されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、両成分が常温で十分に粘度の低い液体であるならば、自転公転ミキサーのような攪拌機を用いることができる。また、ポリシルセスキオキサン液体及びシリコーンオリゴマーを有機溶媒に溶解させて混合することもできる。

後者の場合、ポリシルセスキオキサン液体及びシリコーンオリゴマーを一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒（以下、「溶媒Ｐ」という。）中で溶解した後、加熱により溶媒Ｐを除去することにより、残存溶媒や未反応のまま残った水等を同伴して除去することができる。このため、ＬＥＤ封止用組成物の安定性を向上させられ、またより均一に混合させることができる。その際、より効率的に溶媒除去を行う手段として、容器内を減圧にした状態で加熱してもよい。

また、粘度の調整のためにさらに揮発性の低い溶媒（以下、「溶媒Ｑ」という。）を用いて、溶媒ＰとＱの置換操作を行ってもよい。この場合、具体的には、まず、揮発性の高い有機溶媒Ｐ中にポリシルセスキオキサン液体を投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し攪拌させることによって溶解させる。次いで、シリコーンオリゴマーを投入して同様にして混合溶解させる。その後、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒Ｑを投入し、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱することによって、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。

溶媒Ｑの使用量としては、基板上に設置した素子へのポッティングを容易にする量で使用すればよく、得られる溶液の粘度が１０ｍＰａｓから５００００ｍＰａｓになるように調整すると良い。

有機溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。

溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が挙げられる。

［その他の成分］
本実施形態のＬＥＤ封止用組成物は、上記のポリシルセスキオキサン及びシリコーンオリゴマー以外の成分として、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化用触媒、無機粒子、蛍光体、シランカップリング剤等が挙げられる。

（硬化用触媒）
硬化用触媒としては、シリコーン樹脂成分の架橋反応を促進し得るものであれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機酸を用いることができる。また、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。

硬化用触媒は、所定の濃度で添加するために、水、有機溶媒、又はＬＥＤ封止用組成物に馴染みやすいシリコーン系モノマーやアルコキシシランオリゴマー等により希釈した状態でＬＥＤ封止用組成物に添加させることができる。

ＬＥＤ封止用組成物に添加される硬化用触媒の量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。ポリシルセスキオキサン１００質量部に対する硬化用触媒の含有量は、例えば０．０１〜２０質量部であってよく、例えば０．０１〜１０質量部であってよい。硬化用触媒は、硬化反応を行う直前にＬＥＤ封止用組成物に添加してもよいし、ＬＥＤ封止用組成物に元々含有させていてもよい。

（無機粒子、蛍光体）
ＬＥＤ封止用組成物に、光によって蛍光を発する蛍光体及び無機粒子を含有させてもよい。これにより、得られるＬＥＤ封止材は、発光素子からの光の強度を高めることが可能になる。上記無機粒子は、ＬＥＤ封止材中で光を散乱させて蛍光体を効果的に励起させる、蛍光体がＬＥＤ封止用組成物中で沈降することを防止する、ＬＥＤ封止用組成物の粘度を調整する、得られるＬＥＤ封止材の光散乱性、屈折率、寸法安定性、機械的強度を改良する等の機能を有する。

ＬＥＤ封止用組成物に蛍光体及び無機粒子を混合させる場合、蛍光体は沈降しやすいため、あらかじめ無機粒子を混合させておき、蛍光体を混合した後に、速やかに光半導体素子の封止に供することが好ましい。

無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が好ましい。中でもケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物よりが好ましい。さらに、ＵＶ光への吸収率が低いという観点からケイ素、アルミニウムの酸化物が好ましい。

無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられる。

無機粒子の組成は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上を用いる場合は、例えば一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子Ａと、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子Ｂの少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止に効果を発揮することができる。

ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたもの、又は接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察し、その形状から寸法を割り出すことによって得られる。例えば、無機粒子の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を求めて粒子径としてもよい。この場合、例えば、１００個以上の粒子について粒子径を求め算術平均することにより平均粒子径とするとよい。

ポリシルセスキオキサン１００質量部に対する無機粒子の含有量は、例えば０．０１〜１０質量部であってよく、０．１〜５質量部であってよい。

また、蛍光体の組成や種類には特に制限はなく、例えば、波長５７０〜７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０〜５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０〜４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。また、明るさや色度によって複数の蛍光体を混合させることもできる。蛍光体の含有量には特に制限はなく、発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさによって適宜調整することができる。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、ＬＥＤ封止用組成物と半導体発光素子やパッケージとの密着性を向上させる効果がある。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤が好ましい。具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。

ポリシルセスキオキサン１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、例えば０．０００１〜１．０質量部であってよく、例えば０．００１〜０．５質量部であってよい。

当該シランカップリング剤は、ＬＥＤ封止用組成物に混合してもよいが、半導体発光素子やパッケージの表面に予め当該シランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後ＬＥＤ封止用組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。

（その他の添加物）
ＬＥＤ封止用組成物は、更に、ポリシルセスキオキサン液体及びシリコーンオリゴマーとは異なる改質用シリコーン化合物、並びに添加剤を含んでいてもよい。

改質用シリコーン化合物としては、工業的に市販されている一般的なシリコーン化合物を挙げることができる。改質用シリコーン化合物を加えることにより、例えば、ＬＥＤ封止材に柔軟性を付与することができる。

ポリシルセスキオキサン１００質量部に対する改質用シリコーン化合物の含有量は、例えば０．１〜２０質量部であってよく、例えば０．５〜１０質量部であってよい。

上記の添加剤としては、本組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。ポリシルセスキオキサン１００質量部に対する消泡剤の含有量は、例えば０．０１〜３質量部であってよく、例えば０．０１〜１質量部であってよい。

［ポリシルセスキオキサンの製造方法］
ポリシルセスキオキサンは、市販のものを使用してもよく、以下の方法により製造してもよい。ポリシルセスキオキサンは、例えば、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドを主成分とする３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させ、アルコール及びポリシルセスキオキサン液体を生成する第１工程と、前記アルコールを除去してポリシルセスキオキサン液体を得る第２工程と、を備える製造方法により製造することができる。

上記の製造方法は、第２工程の後に、前記ポリシルセスキオキサン液体と水とを混合後、分液して有機層を回収することにより、前記ポリシルセスキオキサン液体を洗浄する第３工程を更に備えていてもよい。

（３官能ケイ素アルコキシド）
３官能ケイ素アルコキシドとしては、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物を主成分とするものを使用する。

ここで、「主成分とする」とは、本工程で使用する３官能ケイ素アルコキシドのうち、例えば５０モル％以上、例えば６０モル％以上、例えば７０モル％以上、例えば８０モル％以上、例えば９０モル％以上が、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物であることを意味する。

上記の３官能ケイ素アルコキシドは、本発明の効果が得られる限り、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物以外の３官能ケイ素アルコキシドを含んでいてもよい。

上述した、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンにおけるＲ^１は、上記の３官能ケイ素アルコキシドのＲ^１に由来するものである。したがって、上記の３官能ケイ素アルコキシドのＲ^１としては、上述したポリシルセスキオキサンにおけりＲ^１と同様のものが挙げられる。

上記の３官能ケイ素アルコキシドにおけるＲ^３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ^３で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^３で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

本実施形態のＬＥＤ封止用組成物の硬化物（ポリシルセスキオキサンガラス）のＵＶ光に対する劣化を抑制する観点から、上記３官能ケイ素アルコキシドのＲ^１又はＲ^３における炭素−炭素結合の数は少ないことが好ましい。また、立体障害が少なく、３官能ケイ素アルコキシドの重合が進みやすい観点から、Ｒ^１又はＲ^３における炭素−炭素結合の数は少ないことが好ましい。そこで、上記式中のＲ^１又はＲ^３における炭素数は、例えば１０以下であってもよく、例えば５以下であってもよく、例えば３以下であってもよい。

Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドのより具体的な例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

３官能ケイ素アルコキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（酸触媒）
酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。

（加水分解及び重縮合）
第１工程では、上述した３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させる。３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５〜５モル、酸触媒０モル超０．０２モル以下で混合することが好ましい。水は、３官能ケイ素アルコキシドから、対応するポリシルセスキオキサンを得るために最低１．５モル、３官能ケイ素アルコキシドをすみやかに加水分解させるために最低３モル必要であるが、過剰な水分は最終的に除去されるため必要以上に用いることは好ましくない。酸触媒の使用量は、用いる３官能ケイ素アルコキシドと酸の種類によって異なるが、例えば３官能ケイ素メトキシドに対して希硝酸を用いる場合には０．００２モル程度であってもよい。

３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を、例えば２０〜６０℃程度の温度で２４時間程度保持することにより、加水分解及び重縮合させることができる。

第１工程終了後の、アルコール及びポリシルセスキオキサン液体を含む混合物において、アルコールとポリシルセスキオキサン液体とは、比重の違いから２層に分離し、上層にアルコールが、下層にポリシルセスキオキサン液体が分離される。

［第２工程］
続いて、第２工程において、上記の３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールを除去してポリシルセスキオキサン液体を得る。アルコールの除去は、例えば、乾燥や分液等により行うことができる。

［第３工程］
続いて、第３工程において、上記のポリシルセスキオキサン液体と水とを混合後、分液して有機層を回収することにより、ポリシルセスキオキサン液体を洗浄する。

ここで、上記の混合物に有機溶媒を添加して、ポリシルセスキオキサン液体の比重を水よりも低く調整してもよい。これにより、ポリシルセスキオキサン液体を上層に、水を下層に分離させることができる。この結果、分液により不要な水を下層から除去することができるため、操作がより簡便になり、生産性が向上する。

有機溶媒の添加量は、３官能ケイ素アルコキシドの種類や使用する有機溶媒の組成により適宜調整すればよいが、例えばポリシルセスキオキサン液体に対して１〜１０質量添加すればよく、例えば１〜５質量添加すればよい。

上記の有機溶媒は、後で加熱等により除去しやすいものであることが好ましい。また、有機溶媒がポリシルセスキオキサン液体中に残存し、後にＬＥＤ封止用組成物の硬化物に混入した場合であっても、透過させたい波長の光を吸収しないものであることが好ましい。また、ポリシルセスキオキサン液体の比重を調製しやすい観点から、２５℃における比重が十分小さいものであることが好ましい。

このような有機溶媒としては、例えば沸点が１３０℃以下であるもの等が挙げられ、より具体的には、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、上記有機溶媒は、第１工程又は第２工程で添加していてもよい。この場合、第３工程で新たに有機溶媒を添加しなくても、ポリシルセスキオキサン液体を上層に、水を下層に分離させることができる。ただし、第１工程で上記有機溶媒を添加する場合には、３官能ケイ素アルコキシド、水、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解により生じるアルコール等と相溶する有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、より具体的には、上述したエステル、エーテル等が好ましい。あるいは、予備実験で相溶することを確認したうえで有機溶媒を決定してもよい。

また、有機溶媒を添加しなくても、ポリシルセスキオキサン液体を下層に、水を上層に分離させ、ポリシルセスキオキサン液体の洗浄を行うこともできる。

ポリシルセスキオキサン液体の洗浄は、ポリシルセスキオキサン液体に、例えばポリシルセスキオキサン液体と等質量の水を添加して混合し、分液して水を除去することを、例えば１〜１０回、例えば１〜５回繰り返すことにより行うとよい。

ポリシルセスキオキサン液体の洗浄後、有機溶媒を添加していた場合には、溶媒を加熱等により除去し、ポリシルセスキオキサン液体を得る。

ポリシルセスキオキサン液体を洗浄することにより、加熱硬化させた場合に形成されるポリシルセスキオキサンガラスの、特にＵＶ−Ｃ（２００〜２８０ｎｍ）の光の透過性が改善される。

＜ＬＥＤ封止材＞
１実施形態において、本発明は、上述したＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られた、ＬＥＤ封止材を提供する。

本実施形態のＬＥＤ封止材は、ＵＶ光の透過性が高く、ＵＶ光による劣化が少なく、クラック耐性に優れている。また、石英ガラスで封止されたＵＶ−ＬＥＤと比較して、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。

上述したＬＥＤ封止用組成物を硬化させるための条件としては、例えば４０〜２５０℃で５分間〜３０時間加熱する方法が挙げられる。例えば、上述したＬＥＤ封止用組成物に硬化用触媒を加えた後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよく、例えば４０〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよい。また、硬化の際には、上述したＬＥＤ封止用組成物中に存在する溶媒や水を除去し、ポリシルセスキオキサンの縮合反応速度を制御するために、例えば、４０〜６０℃で５〜３０分間、次いで６０〜１００℃で１０〜６０分間、その後１４０〜２００℃で３０分間〜３０時間というように、段階的に硬化させてもよい。

＜半導体発光装置＞
１実施形態において、本発明は、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を備え、前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止され、前記封止部は上述したＬＥＤ封止材からなる、半導体発光装置を提供する。

図１は、本実施形態の半導体発光装置１００の断面図である。半導体発光装置１００は、基板１１０と、基板上に配置された半導体発光素子１２０と、半導体発光素子１２０を封止する封止部１３０とを備える。封止部１３０は、上述したＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化して得られたＬＥＤ封止材（シルセスキオキサンガラス）からなる。図に示すように、半導体発光素子１２０は、基板１１０と封止部１３０とで覆われて密封され、外気から隔離されている。

封止部１３０は、ＵＶ光の透過性が高い。また、石英ガラスで封止されたＵＶ−ＬＥＤと比較して、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。

本実施形態の半導体発光装置は、ＵＶ光発光装置であってもよい。このようなＵＶ光発光装置は、ＵＶ光の透過性が高く、ＵＶ光による封止部の劣化が少なく、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
エチルトリメトキシシラン０．７５ｍｏｌに、酸触媒として塩酸を加え、３官能ケイ素アルコキシド：水：塩酸のモル比を１：３：０．００２とした混合物を調製した。この混合物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、さらに６０℃で２４時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。

続いて、得られたポリシルセスキオキサン液体を洗浄した。具体的には、分液漏斗中で上記のポリシルセスキオキサン液体に、４倍質量の酢酸プロピルと、等質量の水を加えて撹拌した。酢酸プロピルの添加により、ポリシルセスキオキサン液体の比重が水の比重よりも小さくなり、混合液を撹拌後静置すると、有機層が上層に、水が下層に分離した。続いて、分液漏斗のコックを開放し、下層の水を除去した。

続いて、分液漏斗に残ったポリシルセスキオキサン液体と酢酸プロピルとの混合液に、１回目の洗浄と等質量の水を加えて撹拌後、静置して有機層と水層とを分離させ、下層に分離した水を除去した。

以上の操作を繰り返し、ポリシルセスキオキサン液体を合計５回洗浄した。その後、ポリシルセスキオキサン液体と酢酸プロピルとの混合液を７０℃に加熱するとともに５０ｈＰａに減圧して酢酸プロピルを除去し、製造例１のポリシルセスキオキサン液体を得た。

［製造例２］
酸触媒として希硝酸を用い、３官能ケイ素アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした以外は製造例１と同様にして、製造例２のポリシルセスキオキサン液体を得た。

［製造例３］
ポリシルセスキオキサン液体の洗浄を行わなかったかわりに空気中にて６０℃で２時間乾燥させ、次いで真空下にて４０℃で２時間乾燥させ、ポリシルセスキオキサン液体を得た点以外は製造例２と同様にして、製造例３のポリシルセスキオキサン液体を得た。

［実施例１］
製造例１のポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対し、下記表１に示す組成を有するシリコーンオリゴマー（商品名「シリケート４０」、重量平均分子量＝５１０、多摩化学工業社）を４３質量部及び硬化用触媒としてＸ−４０−２３０９Ａ（信越化学工業社製、リン酸１５％）を２質量部添加し、充分に攪拌混合し、ＬＥＤ封止用組成物を得た。

なお、シリコーンオリゴマー（商品名「シリケート４０」、多摩化学工業社）の重量平均分子量は、以下の測定条件で、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置 ： ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＨ２５００×１
流量 ： ０．６ｍＬ／分
検出器 ： ＲＩ検出器（ポラリティ：−）
濃度 ： ５０ｍｇ＋５ｍｌ（トルエン）
注入量 ： ４０μＬ
カラム温度 ： ４０℃
溶離液 ： トルエン

得られたＬＥＤ封止用組成物を、電極用基板を金メッキした３．５ｍｍ×３．５ｍｍのサイズの基板（ＬＴＣＣ製）上にポッティングした。続いて、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて実施例１の硬化物（ＬＥＤ封止材）を得た。

［実施例２］
ＬＥＤ封止用組成物の熱硬化を、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置する条件で行った以外は実施例１と同様にして、実施例２のＬＥＤ封止材を得た。

［比較例１］
製造例３のポリシルセスキオキサン液体を、電極用基板を金メッキした３．５ｍｍ×３．５ｍｍのサイズの基板（ＬＴＣＣ製）上にポッティングした。続いて、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１６０℃まで昇温し、１６０℃で２４時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて比較例１のＬＥＤ封止材を得た。

［比較例２］
製造例２のポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対し、硬化用触媒としてＸ−４０−２３０９Ａ（信越化学工業社製、リン酸１５％）を２質量部添加し、充分に攪拌混合し、ＬＥＤ封止用組成物を得た。

得られたＬＥＤ封止用組成物を、電極用基板を金メッキした３．５ｍｍ×３．５ｍｍのサイズの基板（ＬＴＣＣ製）上にポッティングした。続いて、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて比較例３のＬＥＤ封止材を得た。

＜クラック耐性の評価＞
実施例及び比較例のＬＥＤ封止材について、−３０℃及び８５℃各３０分ずつの温度サイクルを５０回繰り返すヒートショック試験を行い、クラックの発生について評価した（ｎ＝３）。

図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のＬＥＤ封止材のヒートショック試験の結果の一例を示す写真である。
また、表２の「クラック耐性」の欄にクラック耐性の評価結果を示す。分母の数字はヒートショック試験に供したＬＥＤ封止材の数を示し（ｎ＝３）、分子の数字はクラックが発生したＬＥＤ封止材の数を示す。
ヒートショック試験の結果、実施例１及び２のＬＥＤ封止材にはクラックが全く発生しなかったが、比較例１及び２のＬＥＤ封止材には、クラックの発生が観察された。実施例１及び２のシリコーン系封止材が高いクラック耐性を有することが示された。

表２中、「原料の３官能ケイ素アルコキシド」の欄に、各実施例及び比較例のＬＥＤ封止材の作製に使用したポリシルセスキオキサン液体の原料の３官能ケイ素アルコキシドを示す。
また、「合成触媒」の欄に、ポリシルセスキオキサン液体の作製において使用した合成触媒を示す。
また、「洗浄の有無」の欄に、ポリシルセスキオキサン液体の作製においてポリシルセスキオキサン液体の洗浄を行ったか否かを示す。
また、「シリコーンオリゴマー」の欄に、ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対して添加したシリコーンオリゴマーの量（質量部）を示す。
また、「硬化用触媒」の欄に、ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対して添加した硬化用触媒の量（質量部）を示す。

本発明によれば、クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材を形成するためのＬＥＤ封止用組成物を提供することができる。本発明はまた、クラック耐性が改善されたＬＥＤ封止材及び上記のＬＥＤ封止材で封止された半導体発光装置を提供することができる。

１００…半導体発光装置、１１０…基板、１２０…半導体発光素子、１３０…封止部。

Claims (4)

1. Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン、及び
   ＳｉＯ_４／２で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以下であるシリコーンオリゴマー、
   を含む、ＬＥＤ封止用組成物。
2. 前記シリコーンオリゴマーが、ＳｉＯ_４／２で表される繰り返し単位のみからなる、請求項１に記載のＬＥＤ封止用組成物。
3. 請求項１又２に記載のＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られた、ＬＥＤ封止材。
4. 基板と、
   前記基板上に配置された半導体発光素子と、
   前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を備え、
   前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止され、
   前記封止部は請求項３に記載のＬＥＤ封止材からなる、半導体発光装置。