JP2007516112A

JP2007516112A - 硬化されたシリコーン樹脂基材のエンボス加工方法

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Publication number: JP2007516112A
Application number: JP2006541178A
Authority: JP
Inventors: カトスーリス、ディミトリス; チュー、ビチョン
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: US20070098958A1; US7682545B2; JP4654200B2; KR101154209B1; KR20070009974A; DE602004010427T2; CN100540275C; WO2005051636A1; DE602004010427D1; EP1687130A1; EP1687130B1; CN1882432A

Abstract

本発明は、（ｉ）形状を含有する種型の表面が硬化されたシリコーン樹脂基材に面するように、種型と該シリコーン樹脂熱硬化性基材とを重ねること；（ｉｉ）該種型の軟化点よりは低いが該シリコーン樹脂のＴｇよりもわずかに高い温度での加圧下で（ｉ）の生成物に圧力をかけること；（ｉｉｉ）（ｉｉ）の生成物を冷却して、かつ該型への圧力を維持すること；および（ｉｖ）該基材を剥離して、それゆえ該形状が該シリコーン樹脂基材上に刻まれること；を含む、硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材をエンボス加工して種型から該基材上にパターンを刻む方法に関する。硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材は、非常に滑らかな表面を提供することによって熱エンボス加工リソグラフィーに有機熱可塑性プラスティック以上の利点を提供し、マイクロメーターおよびナノメーターの領域内で複製の高忠実性を促進し、離型のための剥離剤が必要ない。

Description

品物または基材の表面をエンボス加工することは、その表面上にパターンを与える加工をするのに重要であり簡単である。表面上に刻まれたパターンは、品物をより視覚的にアピールし、または摩擦を大きくするような表面上の機能をも加える。

熱エンボス法は基本的に、そのガラス転移温度以上にポリマーの温度を上げることによって軟化したポリマーにパターンを刻印することである。ポリカーボネートおよびＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を含めた幅広い種類の熱可塑性ポリマー類がミクロン以下のスケールサイズの形状に熱エンボス加工することはうまくいっている。この技術は、主に流体装置に関する規定のマイクロチャネルや井筒（ｗｅｌｌｓ）に使われる。このアプローチの利点は、ミクロンスケールの形状を伴う部品を経済的に大量生産する可能性とともに、ポリマーの幅広い範囲の特性を活用できることである。熱可塑性ポリマー類はエンボス加工適用において基材として使われてきたが、熱硬化性ポリマー類は、種型としては提案されてきたけれども硬化された熱硬化性類は使われていなかった。

ソフトリソグラフィーによって作られる熱硬化ポリマーの型を用いてポリマー類をエンボス加工することは、シン、ルボ（Ｘｉｎｇ，Ｒｕｂｏ）；ワン、チャ（Ｗａｎｇ，Ｚｈｅ）；ハン、ヤンチャン（Ｈａｎ，Ｙａｎｃｈｕｎ）によって開示されている。(Changchun Institute of Applied Chemistry, State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun, 中華人民共和国, Journal of Vacuum Science & Technology, B: Microelectronics and Nanometer Structures (2003), 21 (4), 1318-1322)

熱エンボス加工リソグラフィーでのウェハスケールの熱硬化性作業用刻印（ｗｏｒｋｉｎｇｓｔａｍｐ）の性能は、ドイツのブッパータール（Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ）のブッパータール総合大学（Ｕｎｉｖ．ｏｆＷｕｐｐｅｒｔａｌ）のルーシュ、ニルス（ＲｏｏｓＮｉｌｓ）；シュルツ、ヒューバート（ＳｃｈｕｌｚＨｕｂｅｒｔ）；フィンク、マリオン（ＦｉｎｋＭａｒｉｏｎ）；ファイファー、カール（ＰｆｅｉｆｆｅｒＫａｒｌ）；オセンバーグ、フランク（ＯｓｅｎｂｅｒｇＦｒａｎｋ）；シーア、ヘラクリスティン（ＳｃｈｅｅｒＨｅｌｌａ−Ｃｈｒｉｓｔｉｎ）；によっても開示されている。(会報SPIE-The International Society for Optical Engineering (2002), 4688 (Pt. 1, Emerging Lithographic Technologies VI), 232-239.)

シリコーン樹脂は、ほとんどの場合エンボス加工処理の剥離層として使用されるものとして開示されている。特開平１１−５９０９４号公報では、基材上の、シリコーンを包含する未硬化の樹脂をエンボス加工ロールと平面ロールの間を通過させ、該樹脂を凝固させ、そして該基材を取り除くことという適用が開示されている。

特開平６−２１０７４０号公報では、熱可塑性フィルム上のコーティングとして熱硬化性シリコーン化合物を使うこと、そして該結果生成物はその後熱エンボス加工処理で使われることが開示されている。

特開平０５−３３８０９１号公報では、シリコーン樹脂を包含する放射線硬化性樹脂で、これが基材上のコーティング層を形成し、その後エンボス加工処理を受けることが開示されている。

それ故、前記技術はエンボス加工処理で未硬化のシリコーン樹脂を使うことを開示している。しかしながら、この技術分野において、エンボス加工処理に硬化されたシリコーン樹脂を使うことはどこにも開示されていない。未硬化シリコーン樹脂のエンボス加工は、それを硬化するための加熱又は放射線の使用、およびそれが硬化される前に樹脂を支持する基材を必要とする。該樹脂を適用する追加ステップもまた必要である。もし該硬化されたシリコーン樹脂がエンボス加工され得るならば、該処理は単純化される。さらに、該シリコーン樹脂は独立のフィルム又はプラックの形態であり、剥離コーティングの形態でないならば、放射線および熱の耐性のようなシリコーン樹脂のほかの利点を十分活用し得る。

近年エンボス加工は、マイクロメーターの形状を伴う表面パターンを転写するのに有用な技術となることが明らかとなっており、それはマイクロ流体装置およびマイクロ電子回路を加工するのに使われ得る。それらの場合、剥離（離型）を容易できれいにするシリコーンポリマー類の能力は、他のポリマー類と比較して真に顕著なものである。

ワンらは、フッ化マレイミドおよびグリシジルメタクリレートを熱マイクロエンボス加工およびＥ−ビームリトクラフィのための基材として使用して、チャネル型導波管および他のマイクロ構造を加工することを開示した。(Wang, Jianguo; Shustack, Paul J.; Garner,Sean M. , Science Technology Division, Coming Inc. , Coming, NY, USA, Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering (2002), 4904 (Optical Fiber and Planar Waveguide TechnologyII), ppl29-138)

シフト（Ｓｃｈｉｆｔ）らは、熱エンボス加工およびリフトオフ(lift-off)を用いた、ケイ素基材上のシラン類のナノパターニングを開示した。(Schift, H.; Heyderman, L. J.; Padeste, C.; Gobrecht, J. , Laboratory for Micro-and Nanotechnology, Paul Scherrer Institute, Villigen, Switzerland, Microelectronic Engineering (2002), pp. 61-62,423-428)

チ（Ｑｉ）らは、ニッケルベースの成型用金型からポリメチルメタクリレートの熱エンボス加工することを開示した。(Qi, Shize; Liu, Xuezhu; Ford, Sean; Barrows, James; Thomas, Gloria; Kelly,Kevin ; McCandless, Andrew; Lian, Kun ; Goettert, Jost; Soper, Steven A. , Department of Chemistry, Louisiana State University, Baton Rouge, LA, USA. , Lab on a Chip (2002), pp. 2 (2), 88-95)

同様に、ヒライらは、ケイ素チップ上で薄いＰＭＭＡ層に微細の回折光学パターンを転写するケイ素の鋳型の使用を開示した。（ヒライ、ヨシヒコ；オカノ、マサト；オクノ、タカユキ；トヨタ、ヒロシ；ヨツヤ、ツトム；キクタ、ヒサオ；タナカ、ヨシオ）日本、大阪府立大学大学院、機械系工学、(会報 The International Society for Optical Engineering (2001), 4440 (Lithographic and Micromachining Techniques for Optical Component Fabrication), pp. 228-23 7)

本発明は、（ｉ）形状を含有する種型の表面がシリコーン樹脂基材に面するように、種型と硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材とを重ねること；（ｉｉ）該種型の軟化点よりは低いが該シリコーン樹脂のＴｇよりもわずかに高い温度での加圧下で（ｉ）の生成物に圧力をかけること；（ｉｉｉ）（ｉｉ）の生成物を冷却して、かつ該型への圧力を維持すること；および（ｉｖ）該基材を剥離して、それゆえ、該形状が該シリコーン樹脂基材上に刻まれること；を含む、硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材をエンボス加工して、種型から該基材上にパターンを刻む方法に関する。

前記基材はフィルム、プラック、またはコーティングの形態であり得る。硬質のシリコーン樹脂熱硬化性基材は、室温からわずかに１００℃より上まで、典型的には５０℃〜８０℃の間の中程度のガラス転移温度を有する。

前記方法は、前記種型と前記硬質シリコーン樹脂基材を所定の時間の間共に圧縮して、一方で前記シリコーンのガラス転移温度よりわずかに上の温度にその系を加熱し、その後圧力を維持しながらその系を室温に戻すこと、それから離型することを伴う。熱エンボス加工処理の通常の時間は５分〜数時間の間であり、さらに典型的には１〜３時間である。適用する力は広く変化し得るが、それは典型的には１メートルトン以上である。

重ね合わせの順序は重要ではないが、その方向は種型の形状が該シリコーン樹脂基材に面しているようにする。その型の形状の複製忠実度はこの技術によって得られる。該基材の温度がそのガラス転移より下のままである限り、その形状はシリコーン樹脂基材上で変化しないままである。

室温より上の中程度のガラス転移温度と破損するまで比較的大きな伸張とを伴う硬質の熱硬化性シリコーン樹脂は前記基材として使われる。前記種型は、現実には通常金属製であるが、該シリコーン樹脂のＴｇより実質的に高い軟化点を有する任意の物質から作られ得る。該種型はシリコンウェハ、シリコンカーバイド、窒化ケイ素、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、多くの合金類、および金属酸化物によって例示される。

硬質シリコーン熱硬化性樹脂の典型的なガラス転移温度は通常、その組成物、その配合に使われる架橋剤のタイプ（追加の硬化された樹脂類を適用）およびその構造に依るが、やや室温より上からやや１００℃より上までで変動する。本発明の方法に使うのに有用な硬質のシリコーン樹脂基材は、米国特許第６，３６８，５３５号明細書に開示されているような付加硬化性シリコーン樹脂によって例示され、これは、（１）構成要素（Ａ）および（Ｂ）を含む組み合わせを共重合することを含む方法によって得られた硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物であって、構成要素（Ａ）が加水分解前駆体の加水分解物であり、該加水分解前駆体は（ｉ）有機トリアルコキシシランまたは有機トリハロシランと（ｉｉ）トリ有機モノアルコキシシラン、トリ有機モノハロシラン、ジシロキサン、およびジシラザンから選択したモノ官能性シランとを含み、そして構成要素（Ｂ）は式：

を有するシリル末端炭化水素である（式中、各Ｒ^１が独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アリールオキシモ基、アルキルカルボキシル基、およびアリールカルボキシル基から選択され、各Ｒ^２は、アルキル基およびアリール基から独立に選択され、そしてＲ^４は二価の炭化水素基である）、
を開示している。該加水分解前駆体は（ｉｉｉ）二有機ジハロシランおよび二有機ジアルコキシシランから選択される二官能性シランをさらに含み得る。

前記加水分解前駆体は、（ｉｉｉ）二有機ジハロシランおよび二有機ジアルコキシシランから成る群から選択される二官能性シランをさらに含み得る。典型的に、構成要素（ｉ）はメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、またはそれらの組み合わせから選択される有機トリハロシランである。

前記’５３５号特許の構成要素（Ｂ）に好適な化合物は

および

（式中、Ｒ^１は上記に定義した通りで、ｘは１〜６、好ましくは１〜４である）
によって例示されている。

前記’５３５号特許内の構成要素（Ｂ）としての使用に好適な化合物は、下記に示したものによってさらに例示され得る。これらの化合物類は当技術分野において知られており、市販されている。例えば、下に示したｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンは、ペンシルバニアのタリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ）のゲレスト株式会社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ）から入手され得、そしてｐ−ビス（クロロジメチルシリルエチル）ベンゼンはユナイテッドケミカルテクノロジー株式会社から入手し得る。

構成要素（Ａ）は、テトラエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリオキシモシラン、およびテトラオキシモシランから成る群から選択される架橋剤（Ｃ）をさらに含み得る。

前記組み合わせは、（Ｄ）弱い縮合触媒をさらに含み得、それは典型的にＩＶＢ金属類の金属エステルおよびＩＶＢ金属類のアルコキシドから選択される。

前記方法はさらに（２）硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を一時、その硬化性組成物を硬化するのに十分な温度まで加熱して、その結果硬化されたシルセスキオキサン樹脂を形成することを含む。該方法は、ステップ（２）より前に、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に強い縮合反応触媒を加えることをもさらに含み得る。その強い縮合触媒は典型的に、亜鉛オクトエート、コリンオクトエート、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、金属シラノレート類、および生石灰から選択される。該組成物内の強い縮合触媒の量は、典型的に０〜２、好ましくは０．０５〜０．４重量％である。

前記方法は、さらに
（Ｅ）実験式（Ｒ^５ _{（３−ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ（（Ｒ^５ _{（２−ｑ）}Ｒ^１ _ｑＳｉＯ_２／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ）_ｙ（Ｒ^５ _{（３−ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）
を有する第一のシリコーンゴム（式中、各Ｒ^１は上記の通りであり、各々およびＲ^５は独立して、非官能性のＲ^２基から選択され、ｐは１、２または３であり、ｑは１または２であり、ｘは６以上の整数であり、そしてｙは０または１０までの整数である）、
（Ｆ）実験式Ｒ^５ _２Ｒ^２ＳｉＯ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^５Ｒ^２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^２Ｒ^５ _２
を有する第二のシリコーンゴム（式中、Ｒ^２は上記のようなＲ^１またはＲ^２であり、そして各Ｒ^５は上記の通りであり、ただし１分子あたり少なくとも２つのＲ^２基がＲ^１でなければならず、ｍが１５０〜１，０００、ｎが０〜１０である）、および
（Ｇ）溶媒、
ここで一以上の構成要素（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）がステップ（１）の後でステップ（２）の前に、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加される。

構成要素（Ｅ）は第一の任意のシリコーンゴムである。硬化性組成物内で構成要素（Ｅ）の量は０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。構成要素（Ｅ）に関する好適なシリコーンゴムおよびそれらの硬化性組成物へ組み入れる方法は、米国特許第５，７４７，６０８号明細書および第５，８３０，９５０号明細書に開示されている。該シリコーンゴムは実験式：（Ｒ^５ _{（３−ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ（（Ｒ^５ _{（２−ｑ）}Ｒ^１ _ｑＳｉＯ_２／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ）_ｙ（Ｒ^５ _{（３−ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）を有する（式中、各Ｒ^１は上記の通りであり、ｐは１、２、または３であり、ｑは１または２であり、ｚは６以上の整数であり、そしてｙは０または１０までの整数である。）。構成要素（Ｅ）内の各Ｒ^５基は、独立して、上記のＲ^２に関する非官能基から選択される。各Ｒ^１は官能基であり、それは上記のように、本発明の硬化性シルセスキオキサンを形成するための硬化反応に加わる。

前記実験式において、ｚは前記シリコーンゴムの平均非官能性線状鎖長、すなわちＲ^１基の間の平均鎖長を表している。それ故、構成要素（Ｅ）は、多種類の重合度のシリコーンゴムの混合物であり得、それらの全ては上記実験式によって表されるものである。本発明に関連する大部分のシリコーンゴムは鎖の末端のみで反応性基を有する。そのような場合には、ここで使われている用語「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じである。ＤＰは末端官能性シロキシ基Ｒ^１を包含しない。

本発明の好ましい実施態様として、前記Ｒ^５基がメチル基、フェニル基、またはそれらの組み合わせである。構成要素（Ａ）シルセスキオキサン前駆体のＲ^２基および（Ｅ）第一のシリコーンゴムのＲ^５基の高い割合が、主にメチルまたは主にフェニルのいずれかである場合、（Ａ）シルセスキオキサン前駆体および（Ｅ）第一のシリコーンゴムは一般的に相溶性であり、そのゴムを比較的均質に全体的に、硬化されたシルセスキオキサン樹脂構造に分散させることを可能にする。

構成要素（Ｆ）は第二の任意のシリコーンゴムである。この任意のシリコーンゴムは実験式Ｒ^５ _２Ｒ^２ＳｉＯ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^５Ｒ^２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^２Ｒ^５ _２のポリ二有機シロキサンであり、式中各Ｒ^２および各Ｒ^５は上記の通りであり、ただし１分子あたり少なくとも２つのＲ^２基がＲ^１でなければならず、ｍは１５０〜１，０００で、好ましくは２４６〜５８６であり、そしてｎは１〜１０である。硬化性組成物内の構成要素（Ｆ）の量は一般的に０〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％である。

典型的に、構成要素（Ｇ）である、溶媒の量は組成物の０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。（Ｇ）として好適な溶媒は、メチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルのようなアルコール；ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール、メチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、およびエチレングリコールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル；および１，１，１−トリクロロエタンおよびメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素；が挙げられる。トルエンおよびイソプロピルアルコールが好ましい。

本発明の方法での使用にも好適な硬質シリコーン樹脂基材は、米国特許第６，３１０，１４６号明細書で開示されている付加の硬化されたシリコーン樹脂によって例示され、それは、
（Ａ’）実験式Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}（式中、ａが０または正数であり、ｂが０または正数であり、ｃが０または正数であり、ただし、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０、そして構成要素（Ａ’）が平均して１分子あたり少なくとも２つのＲ^１基を有し、各Ｒ^１は独立して不飽和脂肪族を有する一価の炭化水素基と水素原子とから成る群から選択される官能基であり、各Ｒ^２は非官能基とＲ^１とから選択される一価の炭化水素基であり、各Ｒ^３は非官能基とＲ^１とから選択される一価の炭化水素基である）
を有することを条件とする構成単位を含むシルセスキオキサンコポリマー；
（Ｂ’）一般式

（式中、Ｒ^１とＲ^２は構成要素（Ａ）に関し上記の通りであり、ただし構成要素（Ａ）のＲ^１が水素原子である場合、構成要素（Ｂ’）のＲ^１が一価の不飽和炭化水素基であり、そして構成要素（Ａ’）のＲ^１が一価の不飽和炭化水素基の場合、構成要素（Ｂ’）のＲ^１が水素原子であり、そしてＲ^４が二価の炭化水素基である）を有するシリル末端炭化水素；
および（Ｃ’）ヒドロシリル化反応触媒：
を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を開示している。

前記組成物は、
（Ｄ’）ヒドロシリル化反応触媒抑制剤、
（Ｅ’）実験式（Ｒ^５ _{（３−ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ（（Ｒ^５ _{（２−ｑ）}Ｒ^１ _ｑＳｉＯ_２／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ）_ｙ（Ｒ^５ _{（３−ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）
（式中、各Ｒ^１が上記の通りであり、構成要素（Ｅ’）の各Ｒ^５基が、独立して、Ｒ^２に関する非官能基から選択され、ｐが１、２、または３であり、ｑが１または２であり、ｚが６以上の整数であり、そしてｙが０または１０までの整数である）を有する第一のシリコーンゴム、
（Ｆ’）実験式Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^６Ｒ^５ _２
（式中、各Ｒ^５は上記の通りであり、各Ｒ^６はＲ^１とＲ^５とから成る群から選択され、ただし１分子あたり少なくとも２つのＲ^６基がＲ^１でなければならず、ｍが１５０〜１，０００であり、そしてｎが１〜１０である）を有する第二のシリコーンゴムの０〜１５重量％、そして
（Ｇ’）溶媒、
から選択される１以上の構成要素をさらに含み得る。

構成要素（Ａ’）および（Ｂ’）は、総計で構成要素（Ａ’）および（Ｂ’）のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）および不飽和炭化水素基（Ｃ＝Ｃ）が、１．０：１．０〜１．５：１．０、さらに典型的に１．１：１．０〜１．５〜１．０の範囲のモル比（ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ）で硬化性組成物に存在するように、典型的に硬化性組成物に加えられる。組成物内の構成要素（Ａ’）および（Ｂ’）の量は１分子あたりＣ＝ＣおよびＳｉ−Ｈ基の数によるであろう。しかしながら、構成要素（Ａ’）の量は典型的に組成物の５０〜９８重量％であり、そして構成要素（Ｂ’）の量は典型的に組成物の２〜５０重量％である。典型的に、Ｒ^１はビニルまたはアリルのようなアルケニル基である。典型的にＲ^２およびＲ^３はアルキルおよびアリール基から成る群から選択される非官能基である。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチル基などが挙げられる。好適なアリール基はフェニルによって例示される。構成要素（Ａ’）のための好適なシルセスキオキサンコポリマー類は（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５で例示され、Ｐｈがフェニル基であり、Ｖｉがビニル基を表し、そしてＭｅがメチル基を表す。

構成要素（Ｂ’）は典型的に式：

（式中、Ｒ^１は上記に定義された通りであり、そしてｘが１〜６の整数である。）を有する化合物から選択される。構成要素（Ｂ’）のために使用される最も一般的な化合物は、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンである。

典型的に構成要素（Ｃ’）は白金触媒であり、そして典型的に硬化性組成物の重量あたり１〜１０ｐｐｍの白金を供するのに十分な量で硬化性組成物に加えられる。構成要素（Ｃ’）は塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化白金(platinum chloride)、酸化白金、オレフィンのような不飽和有機化合物と白金化合物との錯体、不飽和炭化水素基を含有する有機シロキサンと白金化合物との錯体、例えば、カールシュテットの触媒（すなわち、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと塩化白金酸の錯体）および１，３−ジエテニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、および有機シロキサンと白金化合物類の錯体（該錯体が有機シロキサン樹脂内に組み込まれる）のような白金触媒類によって例示される。

構成要素（Ｄ’）は任意の、典型的には一体型(one part)の組成物が調製される時に加えられる触媒抑制剤である。好適な抑制剤は、米国特許第３，４４５，４２０号明細書に開示されている。構成要素（Ｄ’）は、好ましくはメチルブチノールまたはエチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコールである。構成要素（Ｄ’）はより好ましくはエチニルシクロヘキサノールである。抑制剤の他の例は、ジエチルマレイン酸、ジエチルフマル酸、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル亜リン酸塩、トリオクチルホスフィン、ジエチルフェニルホスフォニト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、およびメチルジフェニルホスフィニトが挙げられる。

構成要素（Ｄ’）はヒドロシリル反応の硬化性組成物の０〜０．０５重量％で存在している。構成要素（Ｄ’）は、典型的に該硬化性組成物の０．０００１〜０．０５重量パーセントで表される。構成要素（Ｄ’）は、好ましくは該硬化性組成物の総重量の０．０００５〜０．０１重量パーセントで表される。構成要素（Ｄ’）はさらに好ましくは該硬化性組成物の総量の０．００１〜０．００４重量パーセントで表される。

構成要素（Ｅ’）は任意のシリコーンゴムである。ヒドロシリル化反応硬化性組成物の構成要素（Ｅ’）の量は０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。構成要素（Ｅ’）に関する好適なシリコーンゴムおよびそれらを硬化性組成物に混和するための方法は、米国特許第５，７４７，６０８号明細書および米国特許第５，８３０，９５０号明細書に開示されている。該シリコーンゴムは実験式：
（Ｒ^５ _{（３−Ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ（（Ｒ^５ _{（２−ｑ）}Ｒ^１ _ｑＳｉＯ_２／２）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｚ）_ｙ（Ｒ^５ _{（３−ｐ）}Ｒ^１ _ｐＳｉＯ_１／２）
（式中、各Ｒ^１は上記の通りであり、ｐが１、２、または３であり、ｑが１または２であり、ｚは６以上の整数であり、ｙは０または１０までの整数である）を有する。各Ｒ^１は官能基であり、それは上記で議論されたような本発明の硬化されたシルセスキオキサンを形成するための硬化反応に加わる。構成要素（Ｅ’）内の各Ｒ^５は、独立して、上記のＲ^２に関する非官能基から選択される。

実験式の中で、ｚはシリコーンゴムの平均非官能性線状鎖長、すなわちＲ^１基の間の平均鎖長を表している。それ故、構成要素（Ｅ’）は、上記実験式によって全て表される、多種の重合度のシリコーンゴムの混合物であり得る。使用される大部分のシリコーンゴムは、鎖の末端基でのみＲ^１を有する。そういった場合には、ここで使用されたような用語「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じである。ＤＰは末端官能性シロキシ基を包含しない。

好ましい実施態様において、前記Ｒ^５基はメチル基、フェニル基、またはそれらの組み合わせである。構成要素（Ａ’）シルセスキオキサンコポリマーのＲ^２基および（Ｅ’）第一のシリコーンゴムのＲ^５基の高い割合が、主にメチルまたは主にフェニルのいずれかである場合、（Ａ’）シルセスキオキサンコポリマーおよび（Ｅ’）第一のシリコーンゴムは一般的に相溶性であり、そのゴムを比較的均質に、完全に硬化されたシルセスキオキサン樹脂構造に分散させることを可能とする。

構成要素（Ｆ’）の第二の任意のシリコーンゴムは、
実験式Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^６Ｒ^５ _２
（式中、各Ｒ^５は上記の通りであり、各Ｒ^６はＲ^１およびＲ^５から成る群から選択され、ただし１分子あたり少なくとも２つのＲ^６基がＲ^１でなければならず、ｍは１５０〜１，０００、好ましくは２４６〜５８６であり、ｎが１〜１０である）のポリ二有機シロキサンである。該硬化性組成物内での構成要素（Ｆ’）の量は、一般的に０〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％である。

構成要素（Ａ’）、（Ｂ’）および（Ｃ’）、ならびにいくつかの任意の構成要素を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物、任意の溶媒である構成要素（Ｇ’）に溶解させられ得る。典型的に該溶媒の量は、該硬化性組成物の０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。該溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンのようなケトン；ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール、メチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、およびエチレングリコールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンおよびメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；アセトニトリルおよびテトラヒドロフランであり得る。トルエンがより好ましい。

上記のヒドロシリル化反応硬化性組成物は、構成要素（Ａ’）から（Ｃ’）を含む組成物および上記の任意成分を混合することを含む方法によって調製される。混合は任意の好適な手段によって実行され得る。該硬化性組成物は、一体型または複数体型のいずれかの組成物として作製されうる。

該硬化性組成物が一体型の組成物として配合される場合、その一体型の組成物を調製する方法は一般的に、（Ｉ）（Ｃ’）の前記触媒および（Ｄ’）の前記抑制剤を予備混合して、その結果錯体を形成すること、そして（ＩＩ）構成要素（Ａ’）、（Ｂ’）、および望ましい任意の構成要素（Ｅ’）から（Ｇ’）と錯体とを混合することを含む。

本発明の代替の実施態様において、一体型の組成物は、（ｉ）（Ｃ’）の前記触媒および（Ｄ’）の前記抑制剤を予備混合して、その結果錯体を形成すること、（ｉｉ）構成要素（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｅ’）、（Ｆ’）および（Ｇ’）を混合すること、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の生成物から（Ｇ’）溶媒を除去すること、その結果流体で粘性の低い組成物を形成すること、そしてその後、（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の生成物と該錯体とを混合することによって調製されうる。

二体型の組成物は、（１）構成要素（Ａ’）を含む第一部を調製すること、そして（２）構成要素（Ｂ）を含む第二部を調製すること、ここで構成要素（Ｃ’）が第一部または第二部のいずれにも混合され、そしてその後第一部と第二部を別々にしておくことによって調製され得る。第一部および第二部は使用前に即座に混合される。

好ましくは、前記二体型の組成物は、（１’）構成要素（Ａ’）、（Ｅ’）、（Ｆ’）および（Ｇ’）を混合して、第一部を形成し、（２’）該第一部と構成要素（Ｂ’）を含む第二部から成る群から選択されるものと、構成要素（Ｃ’）とを混合することによって調製される。その後、第一部および第二部は、使用前に即座に混合するまで別々にしておく。

上記の方法のいずれもが、硬化前に組成物を脱気するステップをさらに含んでも良い。脱気は、典型的に穏やかな真空化を該組成物に受けさせることによって実行される。

硬化されたシルセスキオキサン樹脂は、上記ヒドロシリル化反応硬化性組成物を硬化するのに十分な時間、温度で、該ヒドロシリル化反応硬化性組成物を加熱することを含む方法によって調製される。該硬化性組成物は硬化前に脱気されてもよく、そして任意の溶媒は硬化前または硬化中に取り除かれてもよい。該溶媒は任意の使いやすい方法、例えば該硬化性組成物を穏やかに加熱または減圧にさらすことによって取り除かれてもよい。

本発明の方法に使用するのに好適な硬質シリコーン樹脂基材は、ＰＣＴ特許出願番号ＪＰ０３／０７１５４号にも例示されており、それは（Ｃ’’）白金触媒の存在下で、（Ａ’’）平均式Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}によって表されるシリコーン樹脂（式中、Ｒ^１が独立して、１〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、ａが０〜２までの整数（双方排他的）であり、そしてその分子内に少なくとも２つの不飽和脂肪族炭化水素基を有する）と、（Ｂ’’）その分子内に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と反応させることを含む方法によって得られるシリコーン樹脂を含むポリシロキサンフィルムを開示している。
構成要素（Ａ’’）は典型的に構成単位
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_２／２）_ａ（ｉ）
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（ｉｉ）
（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ｉｉｉ）および
（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ｉｖ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、不飽和脂肪族炭化水素基および１〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素基から選択され、Ｒ^３はアリール基または１〜８の炭素原子を有するアルキル基であり、ａが０以上の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０以上の値を有し、ｄが０以上の値を有し、ただしｃ＋ｄの値が０より大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、それはシリコーン樹脂中で少なくとも２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭化水素原子が存在する）を含むシリコーン樹脂である。構成要素（Ａ’’）は、構成単位（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５および（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５（Ｖｉがビニル基を表し、Ｐｈがフェニル基であり、およびＭｅがメチル基を表す）を含むシリコーン樹脂によって例示される。

構成要素（Ｂ’’）はｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンによって例示される。典型的に構成要素（Ｃ’’）は白金触媒であり、典型的に硬化性組成物の重量あたり１〜１０ｐｐｍの白金を供するのに十分な量を硬化性組成物に加えられる。構成要素（Ｃ’’）は、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）白金（ＩＩ）、塩化白金、酸化白金、オレフィンのような不飽和有機化合物と白金化合物の錯体、カールステッドの触媒（すなわち、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと塩化白金酸の錯体）および１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのような不飽和炭化水素基を含有する有機シロキサンと白金化合物の錯体、および有機シロキサンと白金化合物の錯体（該錯体は有機シロキサン樹脂内に組み込まれている）によって例示される。好適なヒドロシリル化反応触媒類は米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されている。

本願発明は、独立のフィルムまたは厚いプラックとしてこれらの基材のエンボス加工に対応する。これらの基材は、非常に滑らかな表面（それらは自己平坦化されている）という付加的な利益を有し、それは非常に高い忠実度で転写パターンをすばらしく改善する。１０Å（ＡＦＭによるＲＭＳの値）と同じくらいの低さの表面の平均粗さは、硬質シリコーン樹脂フィルム内に容易に観察される。独立のフィルムまたはＰＥＴのプラックまたはポリカーボネートのような一般的な有機熱可塑性基材は、かなりの荒い表面を示す（典型的なＲＭＳは数十オングストロームのオーダーである）。

現在のエンボス加工処理では、パターン転写後、種型から基材の剥離を促進するために、剥離剤で基材もしくはより一般的には種型のいずれかを表面処理をすることもまた不可欠である。最も一般的な剥離剤は、シリコーンポリマーまたはフルオロシリコーンを包含するフルオロポリマーである。これらの剥離コーティングが存在しないと、熱エンボス加工は離型する間、種型とポリマー基材との間の接着力によって生じる複製のパターンのゆがみ（変形）のために失敗する。

硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材は、非常に滑らかな表面を提供することによって熱エンボス加工リソグラフィーに有機熱可塑性プラスティック以上の利点を提供し、マイクロメーターおよびナノメーターの領域内で複製の高忠実性を促進し、離型のための剥離剤が必要ない。

＜実施例１＞
攪拌棒、添加漏斗、温度計およびＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐを備えた丸底三口フラスコ内を、１７ｇの（ＶｉＭｅ_２Ｓｉ）_２Ｏ、１０７ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、１ｇのＨ_２Ｏ、および０．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸で満たした。該混合物を６０℃で２時間熱した。２２．２ｇ以上のＨ_２Ｏおよび２７．２ｇのトルエンを加え、そして該混合物を５０℃で２時間攪拌した。その後、温度を上げて、還流を維持して、メタノールを冷却器（コンデンサー）の底から取り出した。該温度が８０℃に到達した時、該フラスコを４０℃に冷却した。０．２３ｇのＣａＣＯ_３を加え、加熱なしに２４時間攪拌した。この後１８ｇのトルエンと０．１ｇのＫＯＨを加えた。該温度を還流するまで上昇させ、水が出てこなくなるまで凝結水を冷却器の底から取り出した。主要部分の樹脂を室温に冷やし、０．１８ｇのＶｉＭｅ_２ＳｉＣｌを攪拌して入れた。該樹脂溶液を最終的にろ過し、追加のトルエンを固体含有量７５重量％まで調節して加えうる。該結果生成物は構成単位（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５および（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５を含むシリコーン樹脂であった。

加熱マントルで加熱され、乾燥窒素でパージした、攪拌棒、冷却器、２つの添加漏斗、温度計を備えた丸底５Ｌの三口フラスコ内に、８４ｇのＭｇおよび４０６ｇのＴＨＦを充填した。１０ｇのＢｒＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒを活性Ｍｇに加えた。添加漏斗の一つに、５２６ｇのＴＨＦに２７０ｇのジブロモベンゼン溶液、および他方の添加漏斗に４００ｇのＴＨＦを加えた。該フラスコを５０〜６０℃に加熱し、その後２００ｍｌのＴＨＦを加え、ジブロモベンゼン溶液をゆっくり加えた。還流をこのステップの間維持した。このステップの後、５００ｍｌのＴＨＦを加えてフラスコを５時間６５℃で加熱し、そのフラスコを冷却したのち、５００ｍｌ以上のＴＨＦを加え、フラスコを氷水浴で冷却しながら４４０ｇのジメチルクロロシランをゆっくり加えた。還流が維持されるように、クロロシランを添加し調整した。クロロシランの添加の後、フラスコを一晩中６０℃で加熱した。その後、フラスコを室温まで冷却し、１０００ｍｌのトルエンを加えた。ＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液をゆっくり加えて加水分解し、過剰なクロロシランを濃縮し、それから該混合物を透明な底相が得られるまで大量の水で洗った。上部の有機相を収集し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒の大部分をフラスコ内が１５０℃の温度に到達するまで蒸留によって取り除いた。濃縮された粗生成物を真空蒸留によってさらに精製した。生成物のＧＣ純度は９７％、およびＦＴ−ＩＲ、^２９Ｓｉ、^１３Ｃおよび^１ＨＮＭＲをその構造を立証するのに使った。結果生成物は１，４−ＨＭｅ_２Ｓｉ−Ｐｈ−ＳｉＭｅ_２Ｈ（ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）の構造を有する化合物であった。

シリコーン樹脂熱硬化性基材を、構成単位（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５および１，４−ＨＭｅ_２Ｓｉ−Ｐｈ−ＳｉＭｅ_２Ｈと（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５を含むシリコーン樹脂を混合することによって調製し、ＳｉＨ／ＳｉＶｉの率は１．１／１で、溶媒のトルエンを１０ｍｍＨｇの真空下で８０℃に加熱することによって取り除いた。混合物の残余トルエンは１ｗｔ％未満であった。この混合物をその後ポリエチレンシート上で成形して、１５０℃で２時間硬化した。該混合物を５ｐｐｍの白金で触媒した。該硬化されたフィルムを温水内でＰＥ基材からはがし、冷却した。動的機械分析により、該フィルムは実験条件によって７５〜９０℃の間のＴｇを有する。

前記硬化されたフィルムを、平らで、滑らかなステンレス鋼プレートの上に置き、米国２５セントを該フィルムの上端に置いた。該プレート、フィルムおよびコインを８０℃の加熱プレスに置き、２メートルトンの力を１２０分間適用した。その後、その重なりを圧力で圧迫しながら冷却した。冷却後、該樹脂フィルムを図１で見られるようにコインによって明確にエンボス加工した。

＜実施例２＞
１００ｍｍ×８０ｍｍの寸法にカットした実施例１の硬化されたシロキサンフィルムを、パターン化された直径２インチのシリコンウェハに置き、その後２つのステンレス鋼プレート（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）の間に挟んだ。その系を加熱プレスに置き、５メートルトンの一定の力で２時間１００℃で加熱した。動的機械分析により、実験条件によって該フィルムは８０〜９５℃の間のＴｇを有する。それ故、該フィルムはエンボス加工している間そのＴｇ以上にした。その系は加圧下で冷却してもよい。光学顕微鏡は、ウェハのパターンが図２に見られるようなシリコーン樹脂フィルムにエンボス加工されたことを示した。

図１は、実施例１のエンボス加工されたシリコーン樹脂フィルム（左）および米国２５セントコイン（右）の光学的画像（１０倍拡大）である。図２は、実施例１のエンボス加工されたシリコーン樹脂フィルム（左）およびパターンウェハ（右）の光学的画像である。

Claims

（ｉ）形状を含有する種型の表面がシリコーン樹脂基材に面するように、種型と該シリコーン樹脂熱硬化性基材とを重ねること；
（ｉｉ）該種型の軟化点よりは低いが該シリコーン樹脂のＴｇよりもわずかに高い温度での加圧下で（ｉ）の生成物に圧力をかけること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の生成物を冷却して、かつ該型への圧力を維持すること；および
（ｉｖ）該基材を剥離して、それゆえ該形状が該シリコーン樹脂基材上に刻まれること；
を含む、硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材をエンボス加工して種型から該基材上にパターンを刻む方法。
前記基材がフィルム、プラック、またはコーティングの形態である、請求項１に記載の方法。
前記硬質シリコーン樹脂熱硬化性基材が５０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１または２に記載の方法。
前記圧力が１メートルトン以上である、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載の方法。
前記種型が、シリコンウェハ、シリコンカーバイド、窒化ケイ素、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、合金および金属酸化物から選択される、請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の方法。
前記硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材が、（１）構成要素（Ａ）および（Ｂ）を含む組み合わせを共重合することを含む方法によって得られる組成物であって、構成要素（Ａ）が加水分解前駆体の加水分解物であり、該加水分解前駆体は、（ｉ）有機トリアルコキシシランまたは有機トリハロシランと（ｉｉ）トリ有機モノアルコキシシラン、トリ有機モノハロシラン、ジシロキサン、およびジシラザンから選択されたモノ官能性シランとを含み、そして構成要素（Ｂ）は式：

（式中、各Ｒ^１が、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アリールオキシモ基、アルキルカルボキシル基、およびアリールカルボキシル基から選択され、各Ｒ^２が、アルキル基およびアリール基から独立に選択され、そしてＲ^４が二価の炭化水素基である）を有するシリル末端炭化水素である、請求項１、２、３、４、または５のいずれか１項に記載の方法。
前記硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材が、
（Ａ’）実験式Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}
（式中、ａが０または正数であり、ｂが０または正数であり、ｃが０または正数であり、ただし、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０であり、そして構成要素（Ａ’）が平均して１分子あたり少なくとも２つのＲ^１基を有し、各Ｒ^１は独立して不飽和脂肪族を有する一価の炭化水素基と水素原子とからなる群から選択される官能基であり、各Ｒ^２は非官能基とＲ^１とから選択される一価の炭化水素基であり、各Ｒ^３は非官能基とＲ^１とから選択される一価の炭化水素基であることを条件とする）
を有する構成単位を含むシルセスキオキサンコポリマー；
（Ｂ’）一般式

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は構成要素（Ａ’）に関し上記の通りであり、ただし構成要素（Ａ’）のＲ^１が水素原子である場合、構成要素（Ｂ’）のＲ^１が一価の不飽和炭化水素基であり、そして構成要素（Ａ’）のＲ^１が一価の不飽和炭化水素基である場合、構成要素（Ｂ’）のＲ^１が水素原子であり、そしてＲ^４が二価の炭化水素基である）
を有するシリル末端炭化水素；
および（Ｃ’）ヒドロシリル化反応触媒；
を含む組成物である、請求項１、２、３、４、または５のいずれか１項に記載の方法。
前記硬化されたシリコーン樹脂熱硬化性基材が、（Ｃ’’）白金触媒の存在下で、（Ａ’’）平均式Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}によって表されるシリコーン樹脂（式中、Ｒ^１が独立して１〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、ａが０〜２の整数（双方排他的）であり、その分子内に少なくとも２つの不飽和脂肪族炭化水素基を有する）と、（Ｂ’’）その分子内に少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物とを反応させることを含む方法によって得られるシリコーン樹脂を含むポリシロキサンフィルムである、請求項１、２、３、４、または５のいずれか１項に記載の方法。
構成要素（Ａ’’）が、構成単位
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（ｉ）
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（ｉｉ）
（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ｉｉｉ）および
（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ｉｖ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２が、各々独立して、不飽和脂肪族炭化水素基および１〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素基から選択され、Ｒ^３がアリール基または１〜８の炭素原子を有するアルキル基であり、ａが０以上の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０以上の値を有し、ｄが０以上の値を有し、ただし、ｃ＋ｄの値が０より大きく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、そのシリコーン樹脂内に少なくとも２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭化水素原子が存在する）
を含むシリコーン樹脂である、請求項８に記載の方法。
構成要素（Ｂ’’）がｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンである、請求項８または９に記載の方法。