JPH08109264A - 溶液均一重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 - Google Patents
溶液均一重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08109264A JPH08109264A JP6244099A JP24409994A JPH08109264A JP H08109264 A JPH08109264 A JP H08109264A JP 6244099 A JP6244099 A JP 6244099A JP 24409994 A JP24409994 A JP 24409994A JP H08109264 A JPH08109264 A JP H08109264A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polydiphenylsilmethylene
- polymer
- monomer
- polymerization
- disilacyclobutane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 未反応モノマーを容易に除去できる、又はこ
れを含まないポリジフェニルシルメチレンの製法を提供
する。 【構成】 １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンをモノマーとしてこれをジフェニル
スルホンに溶解させ、後記ポリジフェニルシルメチレン
及び１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタンが溶解する温度で触媒を添加し又は添加せ
ずに加熱して前記モノマーを重合させるポリジフェニル
シルメチレンの製造方法。
れを含まないポリジフェニルシルメチレンの製法を提供
する。 【構成】 １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンをモノマーとしてこれをジフェニル
スルホンに溶解させ、後記ポリジフェニルシルメチレン
及び１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタンが溶解する温度で触媒を添加し又は添加せ
ずに加熱して前記モノマーを重合させるポリジフェニル
シルメチレンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高融点の結晶性熱可塑性
硅素系高分子である耐熱性ポリジフェニルシルメチレン
の製造方法に関する。
硅素系高分子である耐熱性ポリジフェニルシルメチレン
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリカ
ルボシラン及びケイ素とケイ素以外の原子とを主鎖構成
原子とするケイ素系高分子が知られているが、ポリカル
ボシランは極性原子を主鎖中に含まないことから絶縁
性、耐水性、耐薬品性等の性質が優ることが期待され
る。特に、ポリカルボシラン類の中でもポリジフェニル
シルメチレンは最も結晶性が高く高融点を有する高分子
であり、耐熱性、電気特性、耐薬品性を有する高性能樹
脂として期待されている。ポリジフェニルシルメチレン
は、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタン等のバルク開環熱重合（N.Nametkin, V.Vd
ovin, V.Zavyalov, Akad, Nauk SSSR, 162(4)824 (196
5)) 、塩化硅素と塩化炭素のウルツカップリングによる
重合方法（B.van Aefferden, W.Habel, P.Sartori, Che
mikier-Ztg., 114, 367(1990))が知られているのみであ
った。前者においては単に１，１，３，３−テトラフェ
ニル−１，３−ジシラシクロブタンを高温で加熱しポリ
マーを得るものであり、ポリマー中には重合したポリマ
ーが熱分解した分解生成物が含まれており、叉、後者で
はポリシルメチレンが得られるのではなく、ケイ素−炭
素、ケイ素−ケイ素、炭素−炭素結合が無秩序に分布し
た非晶性ポリマーである。
ルボシラン及びケイ素とケイ素以外の原子とを主鎖構成
原子とするケイ素系高分子が知られているが、ポリカル
ボシランは極性原子を主鎖中に含まないことから絶縁
性、耐水性、耐薬品性等の性質が優ることが期待され
る。特に、ポリカルボシラン類の中でもポリジフェニル
シルメチレンは最も結晶性が高く高融点を有する高分子
であり、耐熱性、電気特性、耐薬品性を有する高性能樹
脂として期待されている。ポリジフェニルシルメチレン
は、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタン等のバルク開環熱重合（N.Nametkin, V.Vd
ovin, V.Zavyalov, Akad, Nauk SSSR, 162(4)824 (196
5)) 、塩化硅素と塩化炭素のウルツカップリングによる
重合方法（B.van Aefferden, W.Habel, P.Sartori, Che
mikier-Ztg., 114, 367(1990))が知られているのみであ
った。前者においては単に１，１，３，３−テトラフェ
ニル−１，３−ジシラシクロブタンを高温で加熱しポリ
マーを得るものであり、ポリマー中には重合したポリマ
ーが熱分解した分解生成物が含まれており、叉、後者で
はポリシルメチレンが得られるのではなく、ケイ素−炭
素、ケイ素−ケイ素、炭素−炭素結合が無秩序に分布し
た非晶性ポリマーである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】バルク重合では重合体
中に含まれている残存モノマーが常に物性上問題にな
る。バルク重合物中に含まれている残存モノマーを除去
するためには、生成したポリマーを粉砕して然るべき抽
出操作を施さなければならない。しかしながら、難溶性
のポリマーであるポリジフェニルシルメチレン中から未
反応モノマーを除去することは極めて困難であるといえ
る。本発明の目的は未反応モノマーを容易に除去できる
或いはこれを含まないポリジフェニルシルメチレンの製
造方法を提供することにある。
中に含まれている残存モノマーが常に物性上問題にな
る。バルク重合物中に含まれている残存モノマーを除去
するためには、生成したポリマーを粉砕して然るべき抽
出操作を施さなければならない。しかしながら、難溶性
のポリマーであるポリジフェニルシルメチレン中から未
反応モノマーを除去することは極めて困難であるといえ
る。本発明の目的は未反応モノマーを容易に除去できる
或いはこれを含まないポリジフェニルシルメチレンの製
造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、ポリジフェ
ニルシルメチレンを溶解する化合物の融点以上の温度に
加熱融解したこの化合物中に、１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンをモノマーとし
てこれを溶解させ、触媒を添加し又は添加せずに前記化
合物の沸点以下の温度に加熱して前記モノマーを重合さ
せた後、前記化合物を除去してポリジフェニルシルメチ
レンを得ることによって解決される。
ニルシルメチレンを溶解する化合物の融点以上の温度に
加熱融解したこの化合物中に、１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンをモノマーとし
てこれを溶解させ、触媒を添加し又は添加せずに前記化
合物の沸点以下の温度に加熱して前記モノマーを重合さ
せた後、前記化合物を除去してポリジフェニルシルメチ
レンを得ることによって解決される。
【０００５】ポリジフェニルシルメチレンを溶解するこ
とのできる化合物としてはジフェニルスルホン及びその
誘導体を典型的に挙げることができる。ジフェニルスル
ホンの沸点は３７９℃であり、融点は１２５〜１２８℃
であり、本発明においては、ジフェニルスルホンと１，
１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブ
タンを固体のまま計量し混合して後融解して溶解し、或
いはジフェニルスルホンを融解させて後、１，１，３，
３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブタンを混
合してもよい。ジフェニルスルホンの融点以上、即ち約
１３０℃以上、２５０℃以下の温度に加熱して融解し、
それに１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシ
ラシクロブタンを加え、２５０℃以上３８０℃以下の所
望の温度に設定し重合を所望の時間行う。しかる後、１
３０〜２５０℃の温度に下げポリジフェニルシルメチレ
ンを析出させ分離する。分離後、ジフェニルスルホンを
溶解しうる低沸点溶媒でポリジフェニルシルメチレンを
洗浄することは一向に差し支えない。ポリジフェニルシ
ルメチレンは広く一般に用いられる炭化水素、ハロゲン
化炭素、アルコール、ケトン、エステルにはほとんど溶
解性を示さないため、前記洗浄液としてはジフェニルス
ルホン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ
シラシクロブタンを溶解するものであればいかなるもの
でもよい。例えばアセトン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン等が好適に使用される。
とのできる化合物としてはジフェニルスルホン及びその
誘導体を典型的に挙げることができる。ジフェニルスル
ホンの沸点は３７９℃であり、融点は１２５〜１２８℃
であり、本発明においては、ジフェニルスルホンと１，
１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブ
タンを固体のまま計量し混合して後融解して溶解し、或
いはジフェニルスルホンを融解させて後、１，１，３，
３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブタンを混
合してもよい。ジフェニルスルホンの融点以上、即ち約
１３０℃以上、２５０℃以下の温度に加熱して融解し、
それに１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシ
ラシクロブタンを加え、２５０℃以上３８０℃以下の所
望の温度に設定し重合を所望の時間行う。しかる後、１
３０〜２５０℃の温度に下げポリジフェニルシルメチレ
ンを析出させ分離する。分離後、ジフェニルスルホンを
溶解しうる低沸点溶媒でポリジフェニルシルメチレンを
洗浄することは一向に差し支えない。ポリジフェニルシ
ルメチレンは広く一般に用いられる炭化水素、ハロゲン
化炭素、アルコール、ケトン、エステルにはほとんど溶
解性を示さないため、前記洗浄液としてはジフェニルス
ルホン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ
シラシクロブタンを溶解するものであればいかなるもの
でもよい。例えばアセトン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン等が好適に使用される。
【０００６】上記重合系において、ジフェニルスルホン
中の１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタンの濃度については、例えば３００℃以上で
はジフェニルスルホンが２０ｇ／１００mlのポリマー溶
解性を有するため、２０ｇ／１００ml未満のモノマー濃
度であればポリマーが生成しても溶解された状態を保ち
均一重合が可能であり、重合速度、重合後の処理を考慮
するとモノマー濃度範囲は２〜１０ｇ／１００mlである
のが好適である。
中の１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタンの濃度については、例えば３００℃以上で
はジフェニルスルホンが２０ｇ／１００mlのポリマー溶
解性を有するため、２０ｇ／１００ml未満のモノマー濃
度であればポリマーが生成しても溶解された状態を保ち
均一重合が可能であり、重合速度、重合後の処理を考慮
するとモノマー濃度範囲は２〜１０ｇ／１００mlである
のが好適である。
【０００７】本発明に使用できる触媒としては、金化合
物又は銀化合物を挙げることができる。これら触媒の添
加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００１〜
０．０１モルの範囲であるのが、重合制御の観点からは
好ましい。
物又は銀化合物を挙げることができる。これら触媒の添
加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００１〜
０．０１モルの範囲であるのが、重合制御の観点からは
好ましい。
【０００８】本発明に用いることのできる触媒として
は、金の化合物としてはそれぞれ１価および３価の塩化
金、臭化金、ヨウ化金、シアン化金、塩化金酸、臭化金
酸、シアン化金酸およびこれらの酸の塩、１価の有機金
化合物およびそれらの錯化合物、含イオウ配位子を持つ
１価の金化合物およびそれらの錯化合物ならびに、１価
および３価の酸化金を；銀の化合物としては１価の、ハ
ロゲン化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボ
ン酸塩をあげることができる。
は、金の化合物としてはそれぞれ１価および３価の塩化
金、臭化金、ヨウ化金、シアン化金、塩化金酸、臭化金
酸、シアン化金酸およびこれらの酸の塩、１価の有機金
化合物およびそれらの錯化合物、含イオウ配位子を持つ
１価の金化合物およびそれらの錯化合物ならびに、１価
および３価の酸化金を；銀の化合物としては１価の、ハ
ロゲン化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボ
ン酸塩をあげることができる。
【０００９】これらの触媒を使用したときは、ポリマー
から触媒物を除去する必要がある場合は、通常高分子工
業で行なわれている分離操作を高温で行うことで分離除
去できる。
から触媒物を除去する必要がある場合は、通常高分子工
業で行なわれている分離操作を高温で行うことで分離除
去できる。
【００１０】これらの他に本発明に使用できる触媒とし
ては、銅を含む化合物を挙げることができる。銅化合物
の添加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−
１，３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００
１〜０．０１モルの範囲であるのが重合制御の観点から
は好ましい。そのような銅化合物としては銅アセチルア
セトネート、塩化銅、銅粉等を例示することができる。
銅化合物を触媒として使用したときは、ポリマーから触
媒残を除去する必要がある場合は、通常高分子工業で行
われている分離操作を高温で行うことで分離除去するこ
とができる。
ては、銅を含む化合物を挙げることができる。銅化合物
の添加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−
１，３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００
１〜０．０１モルの範囲であるのが重合制御の観点から
は好ましい。そのような銅化合物としては銅アセチルア
セトネート、塩化銅、銅粉等を例示することができる。
銅化合物を触媒として使用したときは、ポリマーから触
媒残を除去する必要がある場合は、通常高分子工業で行
われている分離操作を高温で行うことで分離除去するこ
とができる。
【００１１】ポリジフェニルシルメチレンは融点近傍で
は硅素原子に結合したフェニル基が脱離することによる
熱劣化が起き、高温における重合時もこの劣化は起き
る。この劣化は重合系中にフタロシアニン或いはその誘
導体（以下これらを総称して「フタロシアニン類」とい
う）及び、抗酸化剤を添加することによって抑制され
る。
は硅素原子に結合したフェニル基が脱離することによる
熱劣化が起き、高温における重合時もこの劣化は起き
る。この劣化は重合系中にフタロシアニン或いはその誘
導体（以下これらを総称して「フタロシアニン類」とい
う）及び、抗酸化剤を添加することによって抑制され
る。
【００１２】本発明に用いられるフタロシアニン類は重
合温度で分解せず昇華性を有しないものが好ましく用い
られ、フタロシアニンが金属に配位したものでも差し支
えなく使用することができる。添加しうるフタロシアニ
ン類は、樹脂の構造、温度によって適宜選択されるべき
ものであるが、ケイ素に結合した芳香族基は酸等により
結合開裂を容易に起こすことが知られており、ルイス酸
性を示さない或いは極めて弱い性質のものが好ましい。
フタロシアニンの溶解性を改良するために種々の置換基
が導入されているがスルホン酸残基、カルボン酸残基等
は好ましくない。フタロシアニンの中心金属でもマンガ
ン、鉄、コバルト等の酸化性を有する金属以外は一向に
差し支えなく使用できる。本発明におけるフタロシアニ
ン類の添加量としては、０．０１〜２０重量％である
が、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲が好適であ
る。
合温度で分解せず昇華性を有しないものが好ましく用い
られ、フタロシアニンが金属に配位したものでも差し支
えなく使用することができる。添加しうるフタロシアニ
ン類は、樹脂の構造、温度によって適宜選択されるべき
ものであるが、ケイ素に結合した芳香族基は酸等により
結合開裂を容易に起こすことが知られており、ルイス酸
性を示さない或いは極めて弱い性質のものが好ましい。
フタロシアニンの溶解性を改良するために種々の置換基
が導入されているがスルホン酸残基、カルボン酸残基等
は好ましくない。フタロシアニンの中心金属でもマンガ
ン、鉄、コバルト等の酸化性を有する金属以外は一向に
差し支えなく使用できる。本発明におけるフタロシアニ
ン類の添加量としては、０．０１〜２０重量％である
が、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲が好適であ
る。
【００１３】本発明に用いうる抗酸化剤としては、ジフ
ェニルスルホンに溶解するビスフェノール、高分子フェ
ノール系の酸化防止剤が挙げられ、ビスフェノール系と
しては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、高分
子フェノール系としてはテトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンで代表される公知の酸化
防止剤が好適に用いられる。
ェニルスルホンに溶解するビスフェノール、高分子フェ
ノール系の酸化防止剤が挙げられ、ビスフェノール系と
しては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、高分
子フェノール系としてはテトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンで代表される公知の酸化
防止剤が好適に用いられる。
【００１４】上記において使用した安定剤は成形加工時
にも安定剤として効果を発揮するため、ポリジフェニル
シルメチレン中から除去する必要は全く無い。
にも安定剤として効果を発揮するため、ポリジフェニル
シルメチレン中から除去する必要は全く無い。
【００１５】
【発明の効果】従来知られていたポリジフェニルシルメ
チレンは、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンを単に高温でバルク重合するもので
あり、生成ポリマーの分解物が混在しているため、重合
制御、重合後のポリマー精製が困難な重合方法であっ
た。本発明は、重合制御を容易にし、分解物生成を抑制
し、且つ、分離生成を容易にし、又、安定な物性を示す
ポリジフェニルシルメチレンの製造方法を与える。
チレンは、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンを単に高温でバルク重合するもので
あり、生成ポリマーの分解物が混在しているため、重合
制御、重合後のポリマー精製が困難な重合方法であっ
た。本発明は、重合制御を容易にし、分解物生成を抑制
し、且つ、分離生成を容易にし、又、安定な物性を示す
ポリジフェニルシルメチレンの製造方法を与える。
【００１６】
（実施例１）（ポリジフェニルシルメチレン／フタロシ
アニン） ジフェニルスルホン５０ｇを減圧下に３００℃で加熱融
解し、２ｇの１，１，３，３−テトラフェニル−１，３
−ジシラシクロブタンを加え、３００℃で１０時間加熱
し、これを２５０℃に冷却してポリマーを析出させて反
応容器に接続してあった硝子フィルターでポリマーを濾
過して分離した。分離したポリマーをアセトンで洗浄後
乾燥して重量を測定したところ、１．６ｇであった。得
られた白色固体のポリマーのブルッカーＡＣＰ３００分
光計を用い固体高分解能ＮＭＲ測定したところ、結晶部
分と非晶部分を形成する２種のケイ素のピークのみが観
測された（図１）。又、赤外吸収スペクトルはモノマー
の吸収スペクトルを含まず、得られたスペクトルは文献
記載（N.Nametkin, V.Vdovin, V.Zavyalov, Akad,Nauk
SSSR, 162(4) 824 (1965)) のスペクトルに一致した
（図２）。さらに示差走査熱量（ＤＳＣ）測定では３５
０℃に鋭い吸熱ピークが観察された、これがこのポリマ
ーの融点である（図３）。元素分析では炭素含有量７
９．４５％、水素含有量６．１３％と求められ、これは
ポリジフェニルシルメチレンとしての理論量（Ｃ；７
９．５３，Ｈ；６．１６％）とよく一致した。
アニン） ジフェニルスルホン５０ｇを減圧下に３００℃で加熱融
解し、２ｇの１，１，３，３−テトラフェニル−１，３
−ジシラシクロブタンを加え、３００℃で１０時間加熱
し、これを２５０℃に冷却してポリマーを析出させて反
応容器に接続してあった硝子フィルターでポリマーを濾
過して分離した。分離したポリマーをアセトンで洗浄後
乾燥して重量を測定したところ、１．６ｇであった。得
られた白色固体のポリマーのブルッカーＡＣＰ３００分
光計を用い固体高分解能ＮＭＲ測定したところ、結晶部
分と非晶部分を形成する２種のケイ素のピークのみが観
測された（図１）。又、赤外吸収スペクトルはモノマー
の吸収スペクトルを含まず、得られたスペクトルは文献
記載（N.Nametkin, V.Vdovin, V.Zavyalov, Akad,Nauk
SSSR, 162(4) 824 (1965)) のスペクトルに一致した
（図２）。さらに示差走査熱量（ＤＳＣ）測定では３５
０℃に鋭い吸熱ピークが観察された、これがこのポリマ
ーの融点である（図３）。元素分析では炭素含有量７
９．４５％、水素含有量６．１３％と求められ、これは
ポリジフェニルシルメチレンとしての理論量（Ｃ；７
９．５３，Ｈ；６．１６％）とよく一致した。
【００１７】（実施例２）実施例１と同様の重合系にフ
タロシアニン０．００５ｇ、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．００
５ｇ加え、３７０℃で１０時間重合した以外は実施例１
同様にポリマーを分離生成した。生成したポリマーは実
施例１と同じ構造であった。
タロシアニン０．００５ｇ、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．００
５ｇ加え、３７０℃で１０時間重合した以外は実施例１
同様にポリマーを分離生成した。生成したポリマーは実
施例１と同じ構造であった。
【００１８】（比較例１）フタロシアニン、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）を加えない以外は実施例２と同様に重合した。０．
６ｇの透明な不溶不融の沈殿物が生成した。固体ＮＭＲ
スペクトルを図４に示す。図１に示したポリジフェニル
シルメチレンとは異なったものである。
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）を加えない以外は実施例２と同様に重合した。０．
６ｇの透明な不溶不融の沈殿物が生成した。固体ＮＭＲ
スペクトルを図４に示す。図１に示したポリジフェニル
シルメチレンとは異なったものである。
【図１】実施例１で得た結晶性ポリジフェニルシルメチ
レンの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
レンの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例１で得た結晶性ポリジフェニルシルメチ
レンのＩＲスペクトル（Ｂ）と１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンのＩＲスペクト
ル（Ａ）。
レンのＩＲスペクトル（Ｂ）と１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンのＩＲスペクト
ル（Ａ）。
【図３】実施例１で得た結晶性ポリジフェニルシルメチ
レンのＤＳＣトレース。
レンのＤＳＣトレース。
【図４】比較例１で得た結晶性ポリマーの固体２９Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
Claims (2)
- 【請求項１】 １，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ジシラシクロブタンをモノマーとしてこれをジフェ
ニルスルホンに溶解させ、後記ポリジフェニルシルメチ
レン及び１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ
シラシクロブタンが溶解する温度で触媒を添加し又は添
加せずに加熱して前記モノマーを重合させることを特徴
とするポリジフェニルシルメチレンの製造方法。 - 【請求項２】 フタロシアニン或いはその誘導体及び抗
酸化剤を添加することを特徴とする請求項１のポリジフ
ェニルシルメチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6244099A JPH08109264A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 溶液均一重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6244099A JPH08109264A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 溶液均一重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109264A true JPH08109264A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17113744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6244099A Pending JPH08109264A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 溶液均一重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109264A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2289979A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a composition comprising the same |
| EP2289978A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a cured product thereof |
| US8759456B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-06-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition reaction-curable organopolysilmethylenesiloxane copolymer composition |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP6244099A patent/JPH08109264A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2289979A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a composition comprising the same |
| EP2289978A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a cured product thereof |
| US8173759B2 (en) | 2009-08-21 | 2012-05-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a composition comprising the same |
| US8497024B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-07-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene-siloxane and a cured product thereof |
| US8759456B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-06-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition reaction-curable organopolysilmethylenesiloxane copolymer composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9340646B2 (en) | Process for purifying poly (alkylene carbonate) | |
| US3216972A (en) | Production of high molecular weight polymers of formaldehyde | |
| KR20160102525A (ko) | 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 | |
| JP4117028B2 (ja) | モノ―又はジ―アニオン性三座配位子に結合した１３族の元素を有する新規な化合物、その製造方法及びその重合触媒としての使用 | |
| KR20170045889A (ko) | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 | |
| JPH08109264A (ja) | 溶液均一重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 | |
| JP7102440B2 (ja) | 環状オリゴマーを製造するプロセス、それにより得ることができる環状オリゴマー、及びそれを重合するプロセス | |
| KR20100115771A (ko) | 극성 시클릭 단량체의 개환 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 ３ 족 포스트-메탈로센 착물 | |
| NL8105935A (nl) | Ingekapselde electronische inrichting alsmede daarvoor bestemde inkapselingsmiddelen. | |
| JPH08109265A (ja) | 溶液スラリー重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 | |
| EP2920188B1 (en) | Process for the preparation of liquid tin(ii) alkoxides | |
| JP2008063420A (ja) | ポリ乳酸およびその製造方法 | |
| JP2019529666A (ja) | ポリエステルポリマーを調製する方法、及びそれにより得られるポリエステルポリマー | |
| JPH0360326B2 (ja) | ||
| JP2008260893A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| Biela | Stereocomplexes of star-shaped poly [(R)-lactide] s and poly [(S)-lactide] s bearing various number of arms. Synthesis and thermal properties | |
| JPH04311725A (ja) | アリーレンチオエーテル系オリゴマーおよび共重合体の製造方法 | |
| JP3380994B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 | |
| KR101853985B1 (ko) | 폴리아마이드의 제조방법 | |
| Pavlović et al. | Controlled synthesis of unsubstituted high molecular weight poly (para-phenylene) via Suzuki polycondensation-thermal aromatization methodology | |
| Potapov et al. | Synthesis of monomeric and oligomeric 1, 1′-methylenebis-(1 H-pyrazoles) contaning ethynyl fragments | |
| Qin | Unconventional Conjugated Polymers Derived from a Common Set of trans-Enediyne Monomers | |
| JPH0721053B2 (ja) | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造方法 | |
| TWI393733B (zh) | Polysilane and its manufacturing method | |
| Takekoshi et al. | Macrocyclic oligoimides. I. Preparation of macrocyclic oligoetherimides via Kricheldorf substitution polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040804 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20070910 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090203 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090219 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140227 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |