JPH08109265A - 溶液スラリー重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 - Google Patents
溶液スラリー重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法Info
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- JPH08109265A JPH08109265A JP24410094A JP24410094A JPH08109265A JP H08109265 A JPH08109265 A JP H08109265A JP 24410094 A JP24410094 A JP 24410094A JP 24410094 A JP24410094 A JP 24410094A JP H08109265 A JPH08109265 A JP H08109265A
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 未反応モノマーを容易に除去できる、又はこ
れを含まないポリジフェニルシルメチレンの製造方法を
提供する。 【構成】 １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンをモノマーとしてこれをジフェニル
スルホンに溶解し、重合温度を後記ポリジフェニルシル
メチレンが完全溶解する温度未満の温度で前記モノマー
を重合させ、ポリジフェニルシルメチレンを析出させる
ポリジフェニルシルメチレンの製造方法。
れを含まないポリジフェニルシルメチレンの製造方法を
提供する。 【構成】 １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンをモノマーとしてこれをジフェニル
スルホンに溶解し、重合温度を後記ポリジフェニルシル
メチレンが完全溶解する温度未満の温度で前記モノマー
を重合させ、ポリジフェニルシルメチレンを析出させる
ポリジフェニルシルメチレンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高融点の結晶性熱可塑性
硅素系高分子である耐熱性ポリジフェニルシルメチレン
に関する。
硅素系高分子である耐熱性ポリジフェニルシルメチレン
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリカ
ルボシラン及びケイ素とケイ素以外の原子とを主鎖構成
原子とするケイ素系高分子が知られているが、ポリカル
ボシランは極性原子を主鎖中に含まないことから絶縁
性、耐水性、耐薬品性等の性質が優ることが期待され
る。特に、ポリカルボシラン類の中でもポリジフェニル
シルメチレンは最も結晶性が高く高融点を有する高分子
であり、耐熱性、電気特性、耐薬品性を有する高性能樹
脂として期待されている。ポリジフェニルシルメチレン
は、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタン等のバルク開環熱重合(N.Nametkin, V. Vd
ovin, V, Zavyalov, Akad.Nauk SSSR, 162(4)824(196
5)) 、塩化硅素と塩化炭素のウルツカップリングによる
重合方法(B.van Aefferden, W.Habel, P.Sartori, Chem
iker-Ztg., 114, 367(1990))が知られているのみであっ
た。前者においては単に１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジシラシクロブタンを高温で加熱しポリマ
ーを得るものであり、ポリマー中には重合したポリマー
が熱分解した分解生成物が含まれており、又、後者では
ポリシルメチレンが得られるのではなく、ケイ素−炭
素、ケイ素−ケイ素、炭素−炭素結合が無秩序に分布し
た非晶性ポリマーである。
ルボシラン及びケイ素とケイ素以外の原子とを主鎖構成
原子とするケイ素系高分子が知られているが、ポリカル
ボシランは極性原子を主鎖中に含まないことから絶縁
性、耐水性、耐薬品性等の性質が優ることが期待され
る。特に、ポリカルボシラン類の中でもポリジフェニル
シルメチレンは最も結晶性が高く高融点を有する高分子
であり、耐熱性、電気特性、耐薬品性を有する高性能樹
脂として期待されている。ポリジフェニルシルメチレン
は、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタン等のバルク開環熱重合(N.Nametkin, V. Vd
ovin, V, Zavyalov, Akad.Nauk SSSR, 162(4)824(196
5)) 、塩化硅素と塩化炭素のウルツカップリングによる
重合方法(B.van Aefferden, W.Habel, P.Sartori, Chem
iker-Ztg., 114, 367(1990))が知られているのみであっ
た。前者においては単に１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジシラシクロブタンを高温で加熱しポリマ
ーを得るものであり、ポリマー中には重合したポリマー
が熱分解した分解生成物が含まれており、又、後者では
ポリシルメチレンが得られるのではなく、ケイ素−炭
素、ケイ素−ケイ素、炭素−炭素結合が無秩序に分布し
た非晶性ポリマーである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】バルク重合では重合体
中に含まれている残存モノマーが常に物性上問題にな
る。バルク重合物中に含まれている残存モノマーを除去
するためには、生成したポリマーを粉砕して然るべき抽
出操作を施さなければならない。しかしながら、難溶性
のポリマーであるポリジフェニルシルメチレン中から未
反応モノマーを除去することは極めて困難であるといえ
る。溶液均一重合では重合温度は、無触媒の場合３００
℃近傍と重合温度が高温であるため、高沸点、熱安定性
の良い化合物を溶媒として用いなければならない。本発
明の目的は未反応モノマーを容易に除去できる或いはこ
れを含まないポリジフェニルシルメチレンの製造方法を
提供することにある。
中に含まれている残存モノマーが常に物性上問題にな
る。バルク重合物中に含まれている残存モノマーを除去
するためには、生成したポリマーを粉砕して然るべき抽
出操作を施さなければならない。しかしながら、難溶性
のポリマーであるポリジフェニルシルメチレン中から未
反応モノマーを除去することは極めて困難であるといえ
る。溶液均一重合では重合温度は、無触媒の場合３００
℃近傍と重合温度が高温であるため、高沸点、熱安定性
の良い化合物を溶媒として用いなければならない。本発
明の目的は未反応モノマーを容易に除去できる或いはこ
れを含まないポリジフェニルシルメチレンの製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的は、１，１，
３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブタン
をジフェニルスルホンに溶解し、重合温度をポリジフェ
ニルシルメチレンが完全溶解する温度未満の温度で重合
させ触媒を添加し又は添加せず、ジフェニルスルホンの
沸点以下の温度に加熱して重合させた後、ジフェニルス
ルホンを除去してポリジフェニルシルメチレンを製造す
る方法により達せられる。
３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブタン
をジフェニルスルホンに溶解し、重合温度をポリジフェ
ニルシルメチレンが完全溶解する温度未満の温度で重合
させ触媒を添加し又は添加せず、ジフェニルスルホンの
沸点以下の温度に加熱して重合させた後、ジフェニルス
ルホンを除去してポリジフェニルシルメチレンを製造す
る方法により達せられる。
【０００５】本発明に使用できる触媒としては、金化合
物又は銀化合物を挙げることができる。これら触媒の添
加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００１〜
０．０１モルの範囲であるのが、重合制御の観点からは
好ましい。
物又は銀化合物を挙げることができる。これら触媒の添
加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００１〜
０．０１モルの範囲であるのが、重合制御の観点からは
好ましい。
【０００６】本発明に用いることのできる触媒として
は、金の化合物としてはそれぞれ１価および３価の塩化
金、臭化金、ヨウ化金、シアン化金、塩化金酸、臭化金
酸、シアン化金酸およびこれらの酸の塩、１価の有機金
化合物およびそれらの錯化合物、含イオウ配位子を持つ
１価の金化合物およびそれらの錯化合物ならびに、１価
および３価の酸化金を：銀の化合物としては１価の、ハ
ロゲン化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボ
ン酸塩をあげることができる。
は、金の化合物としてはそれぞれ１価および３価の塩化
金、臭化金、ヨウ化金、シアン化金、塩化金酸、臭化金
酸、シアン化金酸およびこれらの酸の塩、１価の有機金
化合物およびそれらの錯化合物、含イオウ配位子を持つ
１価の金化合物およびそれらの錯化合物ならびに、１価
および３価の酸化金を：銀の化合物としては１価の、ハ
ロゲン化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボ
ン酸塩をあげることができる。
【０００７】これらの触媒を使用したときは、ポリマー
から触媒残を除去する必要がある場合は、通常高分子工
業で行なわれている分離操作を高温で行うことで分離除
去できる。
から触媒残を除去する必要がある場合は、通常高分子工
業で行なわれている分離操作を高温で行うことで分離除
去できる。
【０００８】これらの他に本発明に使用できる触媒とし
ては、銅を含む化合物を挙げることができる。銅化合物
の添加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−
１，３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００
１〜０．０１モルの範囲であるのが重合制御の観点から
は好ましい。そのような銅化合物としては銅アセチルア
セトネート、塩化銅、銅粉等を例示することができる。
銅化合物を触媒として使用したときは、ポリマーから触
媒残を除去する必要がある場合は、通常高分子工業で行
われている分離操作を高温で行うことで分離除去するこ
とができる。
ては、銅を含む化合物を挙げることができる。銅化合物
の添加量としては、１，１，３，３−テトラフェニル−
１，３−ジシラシクロブタン１モルに対して０．０００
１〜０．０１モルの範囲であるのが重合制御の観点から
は好ましい。そのような銅化合物としては銅アセチルア
セトネート、塩化銅、銅粉等を例示することができる。
銅化合物を触媒として使用したときは、ポリマーから触
媒残を除去する必要がある場合は、通常高分子工業で行
われている分離操作を高温で行うことで分離除去するこ
とができる。
【０００９】本発明方法において、未反応モノマーの分
離を容易にするためには、ジフェニルスルホンを溶媒と
する場合、重合温度を２５０℃以上３００℃以下の温度
にし、重合速度は当然低下するが、比較的ポリマーの溶
解度が低いため生成したポリマーが析出する溶液スラリ
ー重合を行うことができる。重合温度で重合後速やかに
濾過等の分離操作を施し、析出したポリマーを分離する
ことで重合度の高いポリマーが得られる。
離を容易にするためには、ジフェニルスルホンを溶媒と
する場合、重合温度を２５０℃以上３００℃以下の温度
にし、重合速度は当然低下するが、比較的ポリマーの溶
解度が低いため生成したポリマーが析出する溶液スラリ
ー重合を行うことができる。重合温度で重合後速やかに
濾過等の分離操作を施し、析出したポリマーを分離する
ことで重合度の高いポリマーが得られる。
【００１０】本発明において、ジフェニルスルホン中
に、ポリジフェニルシルメチレンの貧或いは非溶解性の
溶媒を混合してジフェニルスルホンに対するポリジフェ
ニルシルメチレンの溶解度を低下させ、溶液スラリー重
合を行うことも可能である。本発明に使用可能な溶媒と
しては、高沸点溶媒であり、１，１，３，３−テトラフ
ェニル−１，３−ジシラシクロブタンを溶解することが
できるものであることは当然である。そのような溶媒と
して、ターフェニル、トリクロロベンゼン等の芳香族炭
化水素、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、キノリン類等の高沸点化合
物が例示される。ポリマーの析出は溶液中のポリマー濃
度、ポリマー分子量、貧或いは非溶媒の混合量、重合温
度に依存するため一概には特定できないが、前記貧ある
いは非溶媒の混合量はジフェニルスルホンに対して１〜
２０容量％（ジフェニルスルホンを１００容量％とす
る）の範囲であればポリマー中の残留モノマーが少ない
ポリマーが生成される。得られたスラリーを濾過等によ
り分離することができる。
に、ポリジフェニルシルメチレンの貧或いは非溶解性の
溶媒を混合してジフェニルスルホンに対するポリジフェ
ニルシルメチレンの溶解度を低下させ、溶液スラリー重
合を行うことも可能である。本発明に使用可能な溶媒と
しては、高沸点溶媒であり、１，１，３，３−テトラフ
ェニル−１，３−ジシラシクロブタンを溶解することが
できるものであることは当然である。そのような溶媒と
して、ターフェニル、トリクロロベンゼン等の芳香族炭
化水素、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、キノリン類等の高沸点化合
物が例示される。ポリマーの析出は溶液中のポリマー濃
度、ポリマー分子量、貧或いは非溶媒の混合量、重合温
度に依存するため一概には特定できないが、前記貧ある
いは非溶媒の混合量はジフェニルスルホンに対して１〜
２０容量％（ジフェニルスルホンを１００容量％とす
る）の範囲であればポリマー中の残留モノマーが少ない
ポリマーが生成される。得られたスラリーを濾過等によ
り分離することができる。
【００１１】上記いずれの溶液スラリー重合法において
も、単にポリマー中の残留モノマーを減少させるのみな
らず、生成するポリマーの低分子量成分が除去されたポ
リジフェニルシルメチレンが得られる。
も、単にポリマー中の残留モノマーを減少させるのみな
らず、生成するポリマーの低分子量成分が除去されたポ
リジフェニルシルメチレンが得られる。
【００１２】ポリジフェニルシルメチレンを分離後、ジ
フェニルスルホンを溶解しうる低沸点溶媒でポリジフェ
ニルシルメチレンを洗浄することは一向に差し支えな
い。ポリジフェニルシルメチレンは広く一般に用いられ
る炭化水素、ハロゲン化炭素、アルコール、ケトン、エ
ステルにはほとんど溶解性を示さないため、前記洗浄液
としてはジフェニルスルホン、１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンを溶解するもの
であればいかなるものでもよい。例えばアセトン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン等が好適に使用される。
フェニルスルホンを溶解しうる低沸点溶媒でポリジフェ
ニルシルメチレンを洗浄することは一向に差し支えな
い。ポリジフェニルシルメチレンは広く一般に用いられ
る炭化水素、ハロゲン化炭素、アルコール、ケトン、エ
ステルにはほとんど溶解性を示さないため、前記洗浄液
としてはジフェニルスルホン、１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンを溶解するもの
であればいかなるものでもよい。例えばアセトン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン等が好適に使用される。
【００１３】ポリジフェニルシルメチレンは融点近傍で
は硅素原子に結合したフェニル基が脱離することによる
熱劣化が起き、高温における重合時もこの劣化は起き
る。この劣化は重合系中にフタロシアニン或いはその誘
導体（以下「フタロシアニン類」という）及び、抗酸化
剤を添加することによって抑制される。
は硅素原子に結合したフェニル基が脱離することによる
熱劣化が起き、高温における重合時もこの劣化は起き
る。この劣化は重合系中にフタロシアニン或いはその誘
導体（以下「フタロシアニン類」という）及び、抗酸化
剤を添加することによって抑制される。
【００１４】本発明に用いられるフタロシアニン類は重
合温度で分解せず昇華性を有しないものが好ましく用い
られ、フタロシアニンが金属に配位したものでも差し支
えなく使用することができる。添加しうるフタロシアニ
ン類は、樹脂の構造、温度によって適宜選択されるべき
ものであるが、ケイ素に結合した芳香族基は酸等により
結合開裂を容易に起こすことが知られており、ルイス酸
性を示さない或いは極めて弱い性質のものが好ましい。
フタロシアニンの溶解性を改良するために種々の置換基
が導入されているがスルホン酸残基、カルボン酸残基等
は好ましくない。フタロシアニンの中心金属でもマンガ
ン、鉄、コバルト等の酸化性を有する金属以外は一向に
差し支えなく使用できる。本発明におけるフタロシアニ
ン類の添加量としては、０．０１〜２０重量％である
が、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲が好適であ
る。
合温度で分解せず昇華性を有しないものが好ましく用い
られ、フタロシアニンが金属に配位したものでも差し支
えなく使用することができる。添加しうるフタロシアニ
ン類は、樹脂の構造、温度によって適宜選択されるべき
ものであるが、ケイ素に結合した芳香族基は酸等により
結合開裂を容易に起こすことが知られており、ルイス酸
性を示さない或いは極めて弱い性質のものが好ましい。
フタロシアニンの溶解性を改良するために種々の置換基
が導入されているがスルホン酸残基、カルボン酸残基等
は好ましくない。フタロシアニンの中心金属でもマンガ
ン、鉄、コバルト等の酸化性を有する金属以外は一向に
差し支えなく使用できる。本発明におけるフタロシアニ
ン類の添加量としては、０．０１〜２０重量％である
が、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲が好適であ
る。
【００１５】本発明に用いうる抗酸化剤としては、ジフ
ェニルスルホンに溶解するビスフェノール、高分子フェ
ノール系の酸化防止剤が挙げられ、ビスフェノール系と
しては、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、高
分子フェノール系としてはテトラキス−〔メチレン−３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンで代表される公知の酸
化防止剤が好適に用いられる。
ェニルスルホンに溶解するビスフェノール、高分子フェ
ノール系の酸化防止剤が挙げられ、ビスフェノール系と
しては、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、高
分子フェノール系としてはテトラキス−〔メチレン−３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンで代表される公知の酸
化防止剤が好適に用いられる。
【００１６】上記において使用した安定剤は成形加工時
にも安定剤として効果を発揮するため、ポリジフェニル
シルメチレン中から除去する必要は全く無い。
にも安定剤として効果を発揮するため、ポリジフェニル
シルメチレン中から除去する必要は全く無い。
【００１７】
【発明の効果】従来知られていたポリジフェニルシルメ
チレンは、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンを単に高温でバルク重合するもので
あり、生成ポリマーの分解物が混在しているため、重合
制御、重合後のポリマー精製が困難な重合方法であっ
た。本発明は、重合制御を容易にし、分解物生成を抑制
し、且つ、分離生成を容易にし、又、安定な物性を示す
ポリジフェニルシルメチレンの製造方法を与える。
チレンは、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジシラシクロブタンを単に高温でバルク重合するもので
あり、生成ポリマーの分解物が混在しているため、重合
制御、重合後のポリマー精製が困難な重合方法であっ
た。本発明は、重合制御を容易にし、分解物生成を抑制
し、且つ、分離生成を容易にし、又、安定な物性を示す
ポリジフェニルシルメチレンの製造方法を与える。
【００１８】
（実施例１）ジフェニルスルホン４５ｇにジフェニルエ
ーテル５ｇ加えて２５０℃で加熱溶解し、２ｇの１，
１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブ
タンを加えて、２５０℃で１６時間重合した。重合後、
析出したポリマーを硝子フィルターを通して分離し、重
量を求めたところ、１．１ｇであった。得られた白色固
体のポリマーのブルッカーＡＣＰ３００分光計を用い固
体高分解能ＮＭＲ測定したところ、結晶部分と非晶部分
を形成する２種のケイ素のピークのみが観測された（図
１）。又、赤外吸収スペクトルはモノマーの吸収スペク
トルを含ず、得られたスペクトルは文献記載(N.Nametki
n, V. Vdovin, V, Zavyalov, Akad.Nauk SSSR, 162(4)8
24(1965)) のスペクトルに一致した（図２）。さらに示
差走査熱量（ＤＳＣ）測定では３５０℃に鋭い吸熱ピー
クを観察された、これがこのポリマーの融点である（図
３）。元素分析では炭素含有量７９．４５％、水素含有
量６．１３％と求められこれはポリジフェニルシルメチ
レンとしての理論量（Ｃ；７９．５３，Ｈ；６．１６
％）とよく一致した。
ーテル５ｇ加えて２５０℃で加熱溶解し、２ｇの１，
１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロブ
タンを加えて、２５０℃で１６時間重合した。重合後、
析出したポリマーを硝子フィルターを通して分離し、重
量を求めたところ、１．１ｇであった。得られた白色固
体のポリマーのブルッカーＡＣＰ３００分光計を用い固
体高分解能ＮＭＲ測定したところ、結晶部分と非晶部分
を形成する２種のケイ素のピークのみが観測された（図
１）。又、赤外吸収スペクトルはモノマーの吸収スペク
トルを含ず、得られたスペクトルは文献記載(N.Nametki
n, V. Vdovin, V, Zavyalov, Akad.Nauk SSSR, 162(4)8
24(1965)) のスペクトルに一致した（図２）。さらに示
差走査熱量（ＤＳＣ）測定では３５０℃に鋭い吸熱ピー
クを観察された、これがこのポリマーの融点である（図
３）。元素分析では炭素含有量７９．４５％、水素含有
量６．１３％と求められこれはポリジフェニルシルメチ
レンとしての理論量（Ｃ；７９．５３，Ｈ；６．１６
％）とよく一致した。
【００１９】（実施例２）実施例１と同様の重合系にフ
タロシアニンを０．００５ｇ、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．００
５ｇ加えた以外は実施例１と同様にポリマーを分離生成
した。生成したポリマーは実施例１と同じ構造であっ
た。
タロシアニンを０．００５ｇ、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．００
５ｇ加えた以外は実施例１と同様にポリマーを分離生成
した。生成したポリマーは実施例１と同じ構造であっ
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た結晶性ポリジフェニルシルメチ
レンの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
レンの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例１で得た結晶性ポリジフェニルシルメチ
レンのＩＲスペクトル（Ｂ）と１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンのＩＲスペクト
ル（Ａ）。
レンのＩＲスペクトル（Ｂ）と１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジシラシクロブタンのＩＲスペクト
ル（Ａ）。
【図３】実施例１で得た結晶性ポリジフェニルシルメチ
レンのＤＳＣトレース。
レンのＤＳＣトレース。
【図４】比較例１で得た非晶性ポリマーの固体２９Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
Claims (3)
- 【請求項１】 １，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ジシラシクロブタンをモノマーとしてこれをジフェ
ニルスルホンに溶解し、重合温度を後記ポリジフェニル
シルメチレンが完全溶解する温度未満の温度で前記モノ
マーを重合させ、ポリジフェニルシルメチレンを析出さ
せることを特徴とするポリジフェニルシルメチレンの製
造方法。 - 【請求項２】 １，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ジシラシクロブタンをジフェニルスルホンに溶解
し、ポリジフェニルシルメチレンの貧或いは非溶媒を混
合して重合させ、ポリジフェニルシルメチレンを析出さ
せることを特徴とするポリジフェニルシルメチレンの製
造方法。 - 【請求項３】 フタロシアニン或いはその誘導体及び抗
酸化剤を添加することを特徴とする請求項１又は２のポ
リジフェニルシルメチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24410094A JPH08109265A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 溶液スラリー重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24410094A JPH08109265A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 溶液スラリー重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109265A true JPH08109265A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17113760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24410094A Pending JPH08109265A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 溶液スラリー重合によるポリジフェニルシルメチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109265A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2289978A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a cured product thereof |
| EP2289979A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a composition comprising the same |
| US8759456B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-06-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition reaction-curable organopolysilmethylenesiloxane copolymer composition |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP24410094A patent/JPH08109265A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2289978A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a cured product thereof |
| EP2289979A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a composition comprising the same |
| US8173759B2 (en) | 2009-08-21 | 2012-05-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene and a composition comprising the same |
| US8497024B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-07-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysilmethylene-siloxane and a cured product thereof |
| US8759456B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-06-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition reaction-curable organopolysilmethylenesiloxane copolymer composition |
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