JPS6139330B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は重合体の製造、これにより製造された
重合体及びこの重合体を含む物品に関するもので
ある。 高温度で使用に適した重合体に対して続いてい
る研究において多様に接続する結合を含む繰返し
構造、例えばイミド、エーテル、スルホン及び/
又はケトン基により結合された芳香族構造を含む
多くの異なる重合体が示唆されている。不運に
も、この示唆された重合体は高温度で改良された
性能を有するけれども、溶融した重合体の従来の
加工技術に対する適応性は劣る。一般に、融解処
理加工性における劣化はまた少くとも約50%の室
温伸びを有する耐高温性重合体を製造する試みを
伴い、多くの重合体の用途、例えば電線が重合体
で絶縁される場合には、必要な性質は絶縁のひび
割れなしにそれ自体ねじられることが可能である
ことにある。 芳香族ポリケトンは熱劣化に対して良好な耐性
を有することが知られている。1962年1月20日に
特許されたボナー(Bonner)の米国特許
No.3065205はポリケトンを生ずる特定の反応体
のフリーデルクラフツ触媒作用重合を示唆する。
提案された反応体は2種類、即ち芳香族ジエーテ
ルと多核芳香炭化水素に分けられ、その何れもが
脂肪族又は芳香族塩化ジアシルと反応する。ボナ
ーに教示される基本の反応は下記の通り要約でき
る: (1) n(HR−O−RH)+n(Cl−A−Cl) →(2n−1)HCl+H(R−O−R−A)oCl 及び (2) n(HBH)+n(Cl−A−Cl) →(2n−1)HCl+Cl(A−B)oH ここでHBHは多核芳香族炭化水素、例えばナ
フタレンであり、HR−O−RHは芳香族エーテ
ル、例えばジフエニルエーテルであり、そして
Cl−A−Clは芳香族又は脂肪族塩化ジアシル、
例えば塩化テレフタロイル又はホスゲンである。
例えばホスゲンとジフエニルエーテルが反応する
と、生成する重合体は式: の繰返し単位を含む。 芳香族ポリケトンに対して全く別のアプローチ
が1967年8月9日特許されたフアーナム
(Farnham)とジヨンソン(Johnson)の英国特
許No.1078234に見られる。ここでは2価フエノ
ールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化
合物との反応によりアリーレンポリエーテルが製
造される。2価フエノールはケト基を含む。例え
ば4・4′−ジヒドロキシベンゾフエノンは4・
4′−ジクロロベンゾフエノンと重合可能であり構
造式 のポリケトンを与えることが記載される。 同一の重合体繰返し単位が1964年9月30日特許
された英国特許No.971227に記載され、ホスゲン
とジフエニルエーテルの反応から、ジフエニルエ
ーテル−4−塩化カルボニルのポリ縮合から、そ
してジフエニルエーテル−4・4′−塩化ジカルボ
ニルとジフエニルエーテルの反応から生ずる。 ポリケトンを製造する改良法に関して多くの特
許が発行された。従つて、例えば1969年4月29日
マーク(Mark)に特許された米国特許
No.3441538及び1969年5月6日にソーントン
(Thornton)に特許された米国特許No.3442857に
記載された方法はフツ化水素−富化三フツ化ホウ
素触媒作用、即ちトプキーブ(Topchieve)等の
Boron Fluoride and Its Compounds as
Catalysts、etc、ペルガモンプレス(1959)第
122頁、J.Org.Chem.26 2401(1961)及びI&E
Chem.43、746(1951)に記載された触媒系に
よる手段を利用する。改良された重合法に関する
別の特許は1967年10月4日に特許された英国特許
No.1086021である。 英国特許No.971227は式() の繰返し単位を有する重合体を製造する方法を記
載する。この報告された生成物は350℃まで加熱
しても流動について何の徴候も示さず、明らかに
繊維形成のために溶液からスピンニングを必要と
した。米国特許No.3441538では、この生成物は
不透明な褐色フイルムを供する低い伸びの重合体
として記載され、一方1969年5月29日特許された
英国特許No.1153527ではこの重合体は極めて結
晶性でありかつ従来の融解物処理の見地から取り
扱いにくいものとして特徴づけられる。 前記の明細書の教示は本発明の背景を明らかに
するためここで参照として挿入される。 重合体を合成する前記の試みはいくらよくて
も疑問のある純度及び/又は構造均一性、例えば
分枝化の不存在を重合体に付与したことは明らか
である。他の従来技術、例えばその記載がここで
参照として挿入される1972年7月4日特許された
米国特許No.3674627及び1972年1月25日特許さ
れた米国特許No.3637592はまた他の芳香族ポリ
スルホン及び/又はポリケトンの製造を教示す
る。 すべての場合で、これらの重合体の分離と精製
は特に結晶性である時にこれらの固有の比較的取
り扱いにくい性質及び好適な重合媒体(例えばフ
ツ化水素酸/三フツ化ホウ素)の殆どの取り扱い
にくい性質の故に常に大きな困難性を示してい
る。現在、下記のような特定の合成及び処理
(work−up)工程が使用される場合には前記の型
式の比較的容易に融解物処理可能な重合体が形成
できることが判明した。下記の処理工程がまた多
くの他の重合体の合成に適用可能である。特に、
詳細に下記に記載したフリーデルクラフツ触媒作
用重合により製造された芳香族ポリケトン及び芳
香族ポリスルホンは従来のフリーデルクラフツ重
合法を使用して製造された類似の重合体と比較し
て実質上高められた融解物処理加工性及び熱及び
酸化安定性を有する。 前記の米国特許No.3441538では、前記の反応
混合物をメタノールに注入すること、沈澱物をジ
クロロテトラフルオロアセトン水和物に溶解させ
ること、生成する溶液をろ過すること、そしてろ
過された溶液をメタノールに注入することによつ
て重合体を再沈殿させることによつて重合体が
沈殿することが示唆される。同一特許で示唆され
た別の分離技術は前記のように最初に沈殿した重
合体を沸騰メタノールで徹底的に抽出すること、
続いてアセトンとジオキサンで抽出することを含
む。最後に記載したものに類似した技術がまた米
国特許No.3442857に記載され;一実施例では粗
生成物(反応混合物をメタノールに注入すること
によつて沈殿した)が沸騰ピリジン又はアンモニ
ア水溶液で浸出される。これらの技術はまた1970
年6月23日特許されたベア(Berr)の米国特許
No.3516966に記載される。 アンヂエロ(Angelo)に1972年6月6日に特
許された米国特許No.3668057はフイルムに押出
される多量の芳香族ポリケトンの製造と精製を記
載する。重合反応混合物(フツ化水素/三フツ化
ホウ素触媒を含む)がアンモニア水へ注入されて
重合体を沈殿しそしてこの沈殿した重合体をN・
N−ジメチルアセトアミドで洗浄し、水で4回そ
してメタノールで3回洗浄し、そして次に2日間
50℃で真空下乾燥する。次にこのポリケトンをジ
クロロ酢酸に再溶解し、そしてトリエチルシラン
還元剤の四つの非常に小さいアリコートを加え
る。この溶液を数時間放置して、次にトリエチル
シランの最後のアリコートを添加し、この溶液を
蒸留水の混合物に注入し、そして前記のように沈
殿した重合体をN・N−ジメチルアセトアミド、
水、及びメタノールで再び連続して洗浄する。明
らかに、錯体精製工程は認容し得る品質の生成物
を供するために必須であると思われる。 1974年2月12日特許されたガンダー
(Gander)等の米国特許No.3791890は(HF/
BF3触媒を使用して)形成時に最初の重合体触媒
錯体の“比較的取り扱いにくい性質”により引起
こされる困難性に言及し、そして粒状形でのよ
うなポリケトンを製造するために好ましくは70な
いし120℃の温度で、分散媒体(液体又は気体)、
例えば空気へ反応混合物を噴霧する方法を記載す
る。 1976年4月27日特許された米国特許
No.3953400及び1973年8月7日特許された米国
特許No.3751398では、(フツ化水素に基づいて)
10ないし90%の液体二酸化イオウでポリケトン重
合混合物の希釈は(多分溶液の極性を減ずること
により)三フツ化ホウ素/フツ化水素/ケトン錯
体の安定性を減ずることそして噴霧乾燥中溶媒と
触媒の除去を容易にすることが記載される。しか
しながら、この方法は幾つかの欠点を有してい
る。例えばこれらはその効果に対して希釈に依存
するので、触媒の実質上完全な除去は高い希釈で
のみ起こる。従つて、噴霧される混合物の固体含
量は非常に低く、好ましくは1%以下でなければ
ならない。二酸化イオウ/フツ化水素混合物中の
重合体溶液の粘度はフツ化水素単一よりずつと高
く、そしてこれは噴霧される溶液のための固体含
量に対する上限を示し、これはまた不当に低い。 要約すると、前記のそしてフリーデルクラフツ
反応により製造された重合体の場合には、触媒と
重合体のケトン又はスルホン基の間の錯体形成に
対する強い傾向は初期重合反応生成物を全く取り
扱いにくくすることが一般に認められる。特に、
この錯体は反応混合物に可溶性でありかつこの錯
体を各成分に分離しそしてこの重合体を単離する
試みはこれまで大きな困難性を示した。例えばス
トリツピングによりこの溶剤は除去可能であるけ
れども、これはなお取り扱いにくい錯体を残す。
例えばSO2で反応混合物の希釈は触媒残留物から
重合体を十分に分離しない。部分的に可溶化され
るとしても、重合体に未除去触媒残留物が存在
し、これは続く処理で重合体の劣化を生ずる。 かくして、比較的清浄な、汚洗されないそして
融解物安定形で重合体を生じそしてこれまで提案
された方法の欠点の何れも顕著に示さないポリケ
トンの分離を行なうための必要性が存在する。 驚くべきことにはカルボニル基より更に塩基性
の物質(以後“塩基”と称す)の、重合体−触媒
錯体を含有する反応混合物への添加が錯体の“取
り扱いにくい”挙動の殆ど完全な排除を生ずるこ
とが判明した。反応混合物へ塩基の添加が触媒残
留物を含有するゼラチン状塊りの形成を生ずるこ
と、そして更にこの添加が極めて発熱性の反応を
導くことが予期される。これらの予期される出来
事の何れもが実際には実質上の程度まで起こらな
いことが判明した。 本発明によれば、溶媒と、溶媒に可溶な、重合
体との錯体を形成するフリーデルクラフツ触媒と
の存在下、溶媒を重合の開始時に存在する単量体
を溶解するのに少くとも十分な量で存在させて、
フリーデルクラフツアシル化反応により単独又は
共重合可能である、一種又はそれ以上の単量体を
重合し、重合後、触媒に対して少くとも等モル
の、しかし重合体の沈殿を引き起こすには不十分
な量で、少くとも約4.5の(水中で測定して)
pKaを有する塩基であつて、溶媒に少くとも一部
には可溶性であり、反応混合物中で安定でありそ
して重合体と安定な付加物を形成しない塩基を用
いて重合体−触媒錯体を含有する生成反応混合物
を処理し、これにより重合体−触媒錯体を分解し
かつ塩基−触媒錯体を形成することを特徴とする
芳香族ポリケトンの製法が提供される。その後に
錯化された触媒又は触媒残留物を実質上含まない
固体重合体を得るために従来の分離工程が使用で
きる。この方法で処理された重合体は溶融形で著
しく優れた熱安定性を示す。更にこの処理はその
他の点では好適であるものより低い純度の出発材
料から優れた品質の重合体を得ることを可能にす
ることで実質上の経済性を付与する。 かくして本発明は重合体−触媒錯体を分解して
重合体の非錯化溶液を付与し、この溶液から純粋
な重合体が容易に分離可能である比較的簡単な方
法を供する。 本発明は芳香族又は脂肪族(ホスゲンを含む)
ハロゲン化ジアシルと小くとも二つの芳香的に結
合された置換可能な水素原子を含有する化合物の
縮合重合、又はハロゲン化アシル基及び少くとも
一つの芳香的に結合された置換可能な水素原子を
含有する化合物の自己縮合重合に特別に、しかし
排他的ではない適用を有する。 この反応の例は下記のものを含む: 1. n(X−A−X)+n(H−B−H) →2n−1HX+X(AB)oH ここでAは
重合体及びこの重合体を含む物品に関するもので
ある。 高温度で使用に適した重合体に対して続いてい
る研究において多様に接続する結合を含む繰返し
構造、例えばイミド、エーテル、スルホン及び/
又はケトン基により結合された芳香族構造を含む
多くの異なる重合体が示唆されている。不運に
も、この示唆された重合体は高温度で改良された
性能を有するけれども、溶融した重合体の従来の
加工技術に対する適応性は劣る。一般に、融解処
理加工性における劣化はまた少くとも約50%の室
温伸びを有する耐高温性重合体を製造する試みを
伴い、多くの重合体の用途、例えば電線が重合体
で絶縁される場合には、必要な性質は絶縁のひび
割れなしにそれ自体ねじられることが可能である
ことにある。 芳香族ポリケトンは熱劣化に対して良好な耐性
を有することが知られている。1962年1月20日に
特許されたボナー(Bonner)の米国特許
No.3065205はポリケトンを生ずる特定の反応体
のフリーデルクラフツ触媒作用重合を示唆する。
提案された反応体は2種類、即ち芳香族ジエーテ
ルと多核芳香炭化水素に分けられ、その何れもが
脂肪族又は芳香族塩化ジアシルと反応する。ボナ
ーに教示される基本の反応は下記の通り要約でき
る: (1) n(HR−O−RH)+n(Cl−A−Cl) →(2n−1)HCl+H(R−O−R−A)oCl 及び (2) n(HBH)+n(Cl−A−Cl) →(2n−1)HCl+Cl(A−B)oH ここでHBHは多核芳香族炭化水素、例えばナ
フタレンであり、HR−O−RHは芳香族エーテ
ル、例えばジフエニルエーテルであり、そして
Cl−A−Clは芳香族又は脂肪族塩化ジアシル、
例えば塩化テレフタロイル又はホスゲンである。
例えばホスゲンとジフエニルエーテルが反応する
と、生成する重合体は式: の繰返し単位を含む。 芳香族ポリケトンに対して全く別のアプローチ
が1967年8月9日特許されたフアーナム
(Farnham)とジヨンソン(Johnson)の英国特
許No.1078234に見られる。ここでは2価フエノ
ールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化
合物との反応によりアリーレンポリエーテルが製
造される。2価フエノールはケト基を含む。例え
ば4・4′−ジヒドロキシベンゾフエノンは4・
4′−ジクロロベンゾフエノンと重合可能であり構
造式 のポリケトンを与えることが記載される。 同一の重合体繰返し単位が1964年9月30日特許
された英国特許No.971227に記載され、ホスゲン
とジフエニルエーテルの反応から、ジフエニルエ
ーテル−4−塩化カルボニルのポリ縮合から、そ
してジフエニルエーテル−4・4′−塩化ジカルボ
ニルとジフエニルエーテルの反応から生ずる。 ポリケトンを製造する改良法に関して多くの特
許が発行された。従つて、例えば1969年4月29日
マーク(Mark)に特許された米国特許
No.3441538及び1969年5月6日にソーントン
(Thornton)に特許された米国特許No.3442857に
記載された方法はフツ化水素−富化三フツ化ホウ
素触媒作用、即ちトプキーブ(Topchieve)等の
Boron Fluoride and Its Compounds as
Catalysts、etc、ペルガモンプレス(1959)第
122頁、J.Org.Chem.26 2401(1961)及びI&E
Chem.43、746(1951)に記載された触媒系に
よる手段を利用する。改良された重合法に関する
別の特許は1967年10月4日に特許された英国特許
No.1086021である。 英国特許No.971227は式() の繰返し単位を有する重合体を製造する方法を記
載する。この報告された生成物は350℃まで加熱
しても流動について何の徴候も示さず、明らかに
繊維形成のために溶液からスピンニングを必要と
した。米国特許No.3441538では、この生成物は
不透明な褐色フイルムを供する低い伸びの重合体
として記載され、一方1969年5月29日特許された
英国特許No.1153527ではこの重合体は極めて結
晶性でありかつ従来の融解物処理の見地から取り
扱いにくいものとして特徴づけられる。 前記の明細書の教示は本発明の背景を明らかに
するためここで参照として挿入される。 重合体を合成する前記の試みはいくらよくて
も疑問のある純度及び/又は構造均一性、例えば
分枝化の不存在を重合体に付与したことは明らか
である。他の従来技術、例えばその記載がここで
参照として挿入される1972年7月4日特許された
米国特許No.3674627及び1972年1月25日特許さ
れた米国特許No.3637592はまた他の芳香族ポリ
スルホン及び/又はポリケトンの製造を教示す
る。 すべての場合で、これらの重合体の分離と精製
は特に結晶性である時にこれらの固有の比較的取
り扱いにくい性質及び好適な重合媒体(例えばフ
ツ化水素酸/三フツ化ホウ素)の殆どの取り扱い
にくい性質の故に常に大きな困難性を示してい
る。現在、下記のような特定の合成及び処理
(work−up)工程が使用される場合には前記の型
式の比較的容易に融解物処理可能な重合体が形成
できることが判明した。下記の処理工程がまた多
くの他の重合体の合成に適用可能である。特に、
詳細に下記に記載したフリーデルクラフツ触媒作
用重合により製造された芳香族ポリケトン及び芳
香族ポリスルホンは従来のフリーデルクラフツ重
合法を使用して製造された類似の重合体と比較し
て実質上高められた融解物処理加工性及び熱及び
酸化安定性を有する。 前記の米国特許No.3441538では、前記の反応
混合物をメタノールに注入すること、沈澱物をジ
クロロテトラフルオロアセトン水和物に溶解させ
ること、生成する溶液をろ過すること、そしてろ
過された溶液をメタノールに注入することによつ
て重合体を再沈殿させることによつて重合体が
沈殿することが示唆される。同一特許で示唆され
た別の分離技術は前記のように最初に沈殿した重
合体を沸騰メタノールで徹底的に抽出すること、
続いてアセトンとジオキサンで抽出することを含
む。最後に記載したものに類似した技術がまた米
国特許No.3442857に記載され;一実施例では粗
生成物(反応混合物をメタノールに注入すること
によつて沈殿した)が沸騰ピリジン又はアンモニ
ア水溶液で浸出される。これらの技術はまた1970
年6月23日特許されたベア(Berr)の米国特許
No.3516966に記載される。 アンヂエロ(Angelo)に1972年6月6日に特
許された米国特許No.3668057はフイルムに押出
される多量の芳香族ポリケトンの製造と精製を記
載する。重合反応混合物(フツ化水素/三フツ化
ホウ素触媒を含む)がアンモニア水へ注入されて
重合体を沈殿しそしてこの沈殿した重合体をN・
N−ジメチルアセトアミドで洗浄し、水で4回そ
してメタノールで3回洗浄し、そして次に2日間
50℃で真空下乾燥する。次にこのポリケトンをジ
クロロ酢酸に再溶解し、そしてトリエチルシラン
還元剤の四つの非常に小さいアリコートを加え
る。この溶液を数時間放置して、次にトリエチル
シランの最後のアリコートを添加し、この溶液を
蒸留水の混合物に注入し、そして前記のように沈
殿した重合体をN・N−ジメチルアセトアミド、
水、及びメタノールで再び連続して洗浄する。明
らかに、錯体精製工程は認容し得る品質の生成物
を供するために必須であると思われる。 1974年2月12日特許されたガンダー
(Gander)等の米国特許No.3791890は(HF/
BF3触媒を使用して)形成時に最初の重合体触媒
錯体の“比較的取り扱いにくい性質”により引起
こされる困難性に言及し、そして粒状形でのよ
うなポリケトンを製造するために好ましくは70な
いし120℃の温度で、分散媒体(液体又は気体)、
例えば空気へ反応混合物を噴霧する方法を記載す
る。 1976年4月27日特許された米国特許
No.3953400及び1973年8月7日特許された米国
特許No.3751398では、(フツ化水素に基づいて)
10ないし90%の液体二酸化イオウでポリケトン重
合混合物の希釈は(多分溶液の極性を減ずること
により)三フツ化ホウ素/フツ化水素/ケトン錯
体の安定性を減ずることそして噴霧乾燥中溶媒と
触媒の除去を容易にすることが記載される。しか
しながら、この方法は幾つかの欠点を有してい
る。例えばこれらはその効果に対して希釈に依存
するので、触媒の実質上完全な除去は高い希釈で
のみ起こる。従つて、噴霧される混合物の固体含
量は非常に低く、好ましくは1%以下でなければ
ならない。二酸化イオウ/フツ化水素混合物中の
重合体溶液の粘度はフツ化水素単一よりずつと高
く、そしてこれは噴霧される溶液のための固体含
量に対する上限を示し、これはまた不当に低い。 要約すると、前記のそしてフリーデルクラフツ
反応により製造された重合体の場合には、触媒と
重合体のケトン又はスルホン基の間の錯体形成に
対する強い傾向は初期重合反応生成物を全く取り
扱いにくくすることが一般に認められる。特に、
この錯体は反応混合物に可溶性でありかつこの錯
体を各成分に分離しそしてこの重合体を単離する
試みはこれまで大きな困難性を示した。例えばス
トリツピングによりこの溶剤は除去可能であるけ
れども、これはなお取り扱いにくい錯体を残す。
例えばSO2で反応混合物の希釈は触媒残留物から
重合体を十分に分離しない。部分的に可溶化され
るとしても、重合体に未除去触媒残留物が存在
し、これは続く処理で重合体の劣化を生ずる。 かくして、比較的清浄な、汚洗されないそして
融解物安定形で重合体を生じそしてこれまで提案
された方法の欠点の何れも顕著に示さないポリケ
トンの分離を行なうための必要性が存在する。 驚くべきことにはカルボニル基より更に塩基性
の物質(以後“塩基”と称す)の、重合体−触媒
錯体を含有する反応混合物への添加が錯体の“取
り扱いにくい”挙動の殆ど完全な排除を生ずるこ
とが判明した。反応混合物へ塩基の添加が触媒残
留物を含有するゼラチン状塊りの形成を生ずるこ
と、そして更にこの添加が極めて発熱性の反応を
導くことが予期される。これらの予期される出来
事の何れもが実際には実質上の程度まで起こらな
いことが判明した。 本発明によれば、溶媒と、溶媒に可溶な、重合
体との錯体を形成するフリーデルクラフツ触媒と
の存在下、溶媒を重合の開始時に存在する単量体
を溶解するのに少くとも十分な量で存在させて、
フリーデルクラフツアシル化反応により単独又は
共重合可能である、一種又はそれ以上の単量体を
重合し、重合後、触媒に対して少くとも等モル
の、しかし重合体の沈殿を引き起こすには不十分
な量で、少くとも約4.5の(水中で測定して)
pKaを有する塩基であつて、溶媒に少くとも一部
には可溶性であり、反応混合物中で安定でありそ
して重合体と安定な付加物を形成しない塩基を用
いて重合体−触媒錯体を含有する生成反応混合物
を処理し、これにより重合体−触媒錯体を分解し
かつ塩基−触媒錯体を形成することを特徴とする
芳香族ポリケトンの製法が提供される。その後に
錯化された触媒又は触媒残留物を実質上含まない
固体重合体を得るために従来の分離工程が使用で
きる。この方法で処理された重合体は溶融形で著
しく優れた熱安定性を示す。更にこの処理はその
他の点では好適であるものより低い純度の出発材
料から優れた品質の重合体を得ることを可能にす
ることで実質上の経済性を付与する。 かくして本発明は重合体−触媒錯体を分解して
重合体の非錯化溶液を付与し、この溶液から純粋
な重合体が容易に分離可能である比較的簡単な方
法を供する。 本発明は芳香族又は脂肪族(ホスゲンを含む)
ハロゲン化ジアシルと小くとも二つの芳香的に結
合された置換可能な水素原子を含有する化合物の
縮合重合、又はハロゲン化アシル基及び少くとも
一つの芳香的に結合された置換可能な水素原子を
含有する化合物の自己縮合重合に特別に、しかし
排他的ではない適用を有する。 この反応の例は下記のものを含む: 1. n(X−A−X)+n(H−B−H) →2n−1HX+X(AB)oH ここでAは
【式】又は
【式】であ
る。Xはハロゲン、好ましくはCl、又はF、ヒ
ドロキシ又はアルコキシである。Rはアルキレ
ン、アリール置換アルキレン、未置換アリーレ
ン、置換アリーレン、縮合芳香族環及び/又は一
つ又はそれ以上の架橋基又は原子、例えば酸素、
イオウにより結合された芳香族環又は式 (式中Zはプロピリデン、CO又は直接単結合であ
る)の基を含む多核芳香族基であり、そしてBは
未置換アリーレン又は置換アリーレン、縮合多核
芳香族部分、一つ又はそれ以上の架橋基、例えば
CO、酸素、イオウにより結合された二つ又はそ
れ以上の芳香族環を含む残基又は構造式: (式中Zは前記に定義した通り)の残基であり、
そしてしかもnは重合度であり、好ましくは少く
とも5の平均値を有し、そして 2. n(XDH)→n−1HX+X(D)oH ここでXは前記に定義した通り、しかもDは
CO−B−であり、ここでBとnは前記に定義し
た通りである。 その製造について本発明が特に関連する重合体
として、最初に全体に又は一部に構造式 即ちポリ(ベンゾフエノンエーテル)の単位か
らなるポリ(芳香族ケトン)が挙げられる。この
単位を有しかつ例えば米国特許Nos.3914298およ
び3953400に記載されるように0.8ないし1.65の範
囲内の平均固有粘度を示すホモ重合体及び共重合
体が特に好適である。第二に、全体に又は一部に
構造式: の単位を含むポリエーテルケトン及び特にp−ビ
フエニリルオキシベンゾイル単量体のホモ重合体
及び小比率の対応するオルト−共重合体と共に形
成されたその共重合体が挙げられる。0.5ないし
1.7の平均固有粘度を有するこの重合体が好適で
あり、この重合体とその製法は米国特許
No.3953400と独国DOS No.2206835に十分に記載
される。 その製造について本発明が関連する他の重合体
は前記の米国特許No.3441538及び3442857、ボー
ゲル(vogel)に1967年5月23日特許された米国
特許No.3321449及びグツドマン(Goodman)等
の英国特許No.971227及び1966年1月5日ジヨー
ンズ(Jones)に特許された英国特許No.1016245
に記載されたものを含む。好適な単量体の例は、
例えば米国特許No.3441538及びNo.3442857に示
される。 任意の反応条件下に錯体を形成するフリーデル
クラフツ触媒が重合を行なうのに使用できる。例
えば塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素、フツ化
水素が適している。塩化アルミニウムが好適な触
媒でありそしてフツ化水素中の三フツ化ホウ素が
特に適している。好適な触媒、三塩化アルミニウ
ム、又は三フツ化ホウ素の量は一般に、そして好
ましくは単量体反応体のカルボニル基当り少くと
も一モル当量である。 重合反応に対する溶媒として、例えばニトロベ
ンゼン、O−ジクロロベンゼン、Sym−テトラク
ロロエタン、塩化メチレンとこれらの混合物及び
フツ化水素が挙げられる。溶媒の量は反応の開始
で単量体又は共単量体、そして好ましくは本発明
による反応混合物の処理から生ずる未錯化重合体
を溶解するのに少くとも十分でなければならな
い。好ましくはまた前記の処理前に反応混合物中
に存在する重合体−触媒錯体の殆どすべてを溶解
するのに十分な溶媒が存在する。好ましくは、触
媒、及び反応最終生成物、即ち重合体−触媒錯
体、そして未錯化触媒及び未錯化重合体を含むす
べての反応体が同時に溶液中にあるような条件下
で反応が行なわれる。 本発明により重合を行なう際に、例えば単量体
(XDH)又は好ましくは大体等モル量で、例えば
共単量体(X−A−X)+(H−B−X)及びフリ
ーデルクラフツ触媒が反応溶媒へ添加される。反
応体及び/又は触媒に応じて、加熱が反応を行な
うために必要であり又は必要としない。特に反応
性の反応体では、触媒の添加前に冷却が適切であ
る。前記のように、重合が完了する時には、重合
体触媒錯体、過剰の触媒及び反応溶媒を含む混合
物が存する。錯体が可溶性でありそして過剰の触
媒が反応媒体に可溶性ではない場合には、後者は
有益にはろ過により除去されるとよい。とにか
く、この場合のようにかきまぜにより溶解され又
は懸濁された、重合体−錯体を含有する反応混合
物の処理を好ましくは下記のように行なう。 勿論、添加される塩基の量は少くとも未錯化及
び/又は過剰の触媒を含めて、存在するすべての
触媒と反応させるのに必要な量、即ち少くとも等
モル量でなければならない。勿論上限は反応媒体
への重合体の溶解性に対する添加された塩基の効
果により定められるが、殆どの場合で触媒より数
倍モル過剰の塩基は重合体沈殿を引き起こさな
い。実際には、塩基はそのままで又は別の反応溶
媒に溶解して、好ましくは激しくかきまぜなが
ら、分けて添加される。一般に、添加された塩基
と反応混合物の両方は周辺温度であるか又は丁度
これ以下である。塩基が強塩基でありかつフリー
デルクラフツ触媒が強く酸性である場合には、塩
基の添加中反応混合物の冷却が望ましい。 錯体中の触媒と反応を可能にするために反応媒
体に若干の溶解性を有する塩基が選択されねばな
らず、そして添加された塩基は好ましくは反応媒
体と完全に混和性であることが了解されよう。実
際に、この添加された塩基は酸性触媒のための錯
化剤として重合体を置換する。 好ましくはこの塩基は重合体の分離に続いて重
合体からそのすべての痕跡の除去を容易にするた
め揮発性及び/又は水溶性である。前記の溶解度
特性を有する外に好適な塩基は下記の要件を満た
さねばならない。 (1) この塩基は反応媒体中で安定でありかつ不均
化又は陽イオンの形成又は重合体鎖と相互作用
でき、例えば重合体をアルキル化する、他の反
応性中間体の形成のような反応を行なつてはな
らない。 (2) この塩基は水中で測定して少くとも約4.5の
pKaを有さねばならない。 (3) この塩基は重合体のカルボニル残基と安定な
付加物を形成してはならない。 好適な塩基はアルカリとアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物、遊離塩基又は塩として脂肪族又は芳香
族第三アミン、メタノール又はエタノール、アミ
ド窒素上に遊離水素原子を有しない脂肪族又は芳
香族アミド、水又は前記の何れかの混合物、好ま
しくは均質な混合物を含む。 特に好適な塩基はメタノール、エタノール、
水、塩化カリウム、又はフツ化カリウム、塩化リ
チウム、アセトアミド、トリメチルアミン、ジメ
チルホルムアミド、ハロゲン化マグネシウム及び
ベリリウム、及び酢酸を含む。 塩基の添加の更に予想外の利点は後に反応混合
物から固体重合体の分離を行なうために著しく簡
単な分離技術が使用できることである。塩基−触
媒錯体の形成に付随して触媒−重合体錯体の分解
後、重合体処理の幾つかの別法が利用できる。塩
基−触媒錯体が処理された反応媒体に不溶性であ
る場合には、これはろ過、遠心分離、デカンテー
シヨン等により除去でき、そして次にこの重合体
は公知の方法により上澄み溶液から回収できる。
かくして、例えば、簡単な溶媒蒸発、例えば噴霧
乾燥又はフイルムキヤステイングが使用できそし
てこれにより得られた重合体生成物は大規模な洗
浄工程の後でさえ、従来技術により得られた生成
物と比較して著しい高温安定性を示す。 塩基−触媒錯体が反応媒体に可溶性である場合
には、例えば下記の処理工程が利用し得る: 1 反応混合物は塩基−触媒錯体に対して非溶媒
ではない重合体に対して非溶媒と混合される。
これは重合体が塩基及び/又は触媒に本質上汚
染されずに沈殿することを引き起こす。ある場
合には、更に重合体の洗浄が反応溶媒及び/又
は触媒及び/又は塩基のすべての痕跡を除去す
るのに適している。しかしながら、触媒のみが
重合体に堅く結合されるようになりそしてこの
触媒がここで塩基と錯化されるので、存在し得
る塩基−触媒錯体痕跡を除去するのに何の困難
性も見られない。 2 前記のように選択的沈殿により重合体が塩基
−触媒錯体から分離されない場合には、純粋な
重合体を得るために重合体と塩基−触媒錯体の
混合物が処理される。好適な技術は重合体に対
して非溶媒であるが反応溶媒と混和性である液
体に塩基−触媒錯体を含有する脱錯化重合体溶
液を注入すること又は噴霧することを含む。 両方の場合で、脱錯化重合体溶液は好ましく
は反応溶媒と非溶媒の混合物に噴霧され、注入
され又は噴射される。用いられた溶媒に適した
温度範囲がこの分離工程に使用できる。 3 反応溶媒は処理された反応混合物から蒸発さ
れて重合体及び塩基−触媒錯体を与える。塩基
−触媒錯体が揮発性である場合には、この錯体
の更なる加熱により除去できる。触媒はこれら
の条件下で本質上不活性であるので、これは不
揮発性重合体残留物に悪く影響しない。加熱に
より重合体と錯化された揮発性触媒を分離する
試みを行なう場合には、重合体の激しい劣化が
生ずる。塩基−触媒錯体が不揮発性である場合
には、適当な不活性溶媒で洗浄することにより
これは重合体から容易に分離できる。この塩基
触媒錯体は重合体に接着する著しい傾向を有せ
ず、そしてそれ故に容易に洗浄される。不活性
溶媒の唯一つの要件はこれが重合体に対して非
溶媒でありかつ塩基−触媒錯体に対して溶媒で
あることにある。好適な溶媒は水とメタノール
及びこれらの混合物を含む。 ある場合には、塩基−触媒錯体はこれが重合
体から除去される必要がなくそして重合体の性
能を劣化しない程十分に安定性である。 本発明の方法によつて製造された重合体は一般
に公知の方法の何れによつて製造された同一材料
と比較して明るいカラーと優れた、著しい熱安定
性で特徴づけられる。 更に、単量体出発材料に通常存在する不純物の
少くとも若干はアルデヒド又は活性化炭素原子を
有する他の化合物であることが判明した。この活
性化炭素化合物はフリーデルクラフツ触媒と極め
て強く錯化すると考えられ、そして従来技術の分
離工程を使用する時には、これらの錯体の若干が
残つて回収された重合体を汚染しかつその外観、
カラー及び高温度性質を劣化すると思われる。 しかしながら本発明の別の予想外の利点は公知
の方法で必要であるものより、出発材料としてず
つと低い程度の純度の単量体(対応する純粋な単
量体より低廉である)を使用することを可能に
し、そしてなお認容し得る純度と安定性の重合体
を得ることである。 本発明のこの予想外の利点はゼラチン状又は取
り扱いにくい沈殿物が形成されないような方法で
重合体−触媒錯体の分解から生ずることが考えら
れる。公知の方法から明らかように、この沈殿物
は重合体によりエントレインされ、そして清浄な
状態で得ることを困難にし又は不可能にする。本
発明の方法では、ゼラチン状生成物の形成は実質
上完全に避けられ、そして形成された場合には、
触媒残留沈殿物は重合体から容易に分離でき、こ
のためこれらは重合体を認め得る程度に汚染しな
い。 下記の実施例は本発明を説明し又は比較の目的
のために公知の方法を例示する。 実施例 1 PTFEガス入口、磁気かきまぜ機及びドライア
イス−アセトン浴で冷却されるPTFEコイル冷却
器を備えた600mlPTFE瓶に、塩化p−フエノキ
シベンゾイル118.2g(0.51モル)及びビフエニ
ル0.472g(0.003モル:0.60モル%)を仕込ん
だ。無水フツ化水素400mlを−78℃で反応器へ凝
縮した。この反応混合物を室温へ徐々に加温して
塩化水素を追い出し、次に−78℃に冷却しそして
三フツ化ホウ素53.2g(0.79モル)を僅かな圧力
の下で徐々に添加した。添加が完了した後に、反
応混合物が室温になるにまかせそして三フツ化ホ
ウ素の正圧の下で20時間放置した。この重合体溶
液を−78℃に冷却し、6PTFE瓶へ移し、約4
%の固体含量へ二酸化イオウで希釈し、そして次
に米国特許No.3751398に記載されるように噴霧
乾燥した。結果の重合体粉末を多量のメタノール
で繰返して洗浄し、次に水で洗浄し、続いて150
ないし160℃において真空で乾燥して固有粘度1.3
の非常にうすい桃色重合体90gを生じた(0.1
g/100ml濃H2SO4、25℃)。本例の生成物は最良
の従来技術の一つを使用して得られた品質の指標
である。この重合体からプレスされたフイルムは
僅かに黄色かつ可撓性であつた。 実施例 2 実施例1の重合工程を繰返した。重合が完了し
た後にフツ化水素で25%溶液として又は三フツ化
ホウ素と等モル付加物として種々の量の水(第
表に示す)を添加した。無水フツ化水素で5%固
体まで希釈した反応混合物からフイルムをキヤス
テイングすることによつて重合体を分離し、続い
て室温で風乾し次に200℃に加熱された炉で1時
間乾燥した。乾燥後、フイルムを外観とカラーに
関して調べそして各重合体の固有粘度を測定し
た。結果を第表に示す。この結果は本発明のよ
り低廉なかつ更に好都合な製造技術を使用するこ
とにより公知の方法により得られたものと等しい
又はそれより優れた品質の生成物が製造できるこ
とを示す。
ドロキシ又はアルコキシである。Rはアルキレ
ン、アリール置換アルキレン、未置換アリーレ
ン、置換アリーレン、縮合芳香族環及び/又は一
つ又はそれ以上の架橋基又は原子、例えば酸素、
イオウにより結合された芳香族環又は式 (式中Zはプロピリデン、CO又は直接単結合であ
る)の基を含む多核芳香族基であり、そしてBは
未置換アリーレン又は置換アリーレン、縮合多核
芳香族部分、一つ又はそれ以上の架橋基、例えば
CO、酸素、イオウにより結合された二つ又はそ
れ以上の芳香族環を含む残基又は構造式: (式中Zは前記に定義した通り)の残基であり、
そしてしかもnは重合度であり、好ましくは少く
とも5の平均値を有し、そして 2. n(XDH)→n−1HX+X(D)oH ここでXは前記に定義した通り、しかもDは
CO−B−であり、ここでBとnは前記に定義し
た通りである。 その製造について本発明が特に関連する重合体
として、最初に全体に又は一部に構造式 即ちポリ(ベンゾフエノンエーテル)の単位か
らなるポリ(芳香族ケトン)が挙げられる。この
単位を有しかつ例えば米国特許Nos.3914298およ
び3953400に記載されるように0.8ないし1.65の範
囲内の平均固有粘度を示すホモ重合体及び共重合
体が特に好適である。第二に、全体に又は一部に
構造式: の単位を含むポリエーテルケトン及び特にp−ビ
フエニリルオキシベンゾイル単量体のホモ重合体
及び小比率の対応するオルト−共重合体と共に形
成されたその共重合体が挙げられる。0.5ないし
1.7の平均固有粘度を有するこの重合体が好適で
あり、この重合体とその製法は米国特許
No.3953400と独国DOS No.2206835に十分に記載
される。 その製造について本発明が関連する他の重合体
は前記の米国特許No.3441538及び3442857、ボー
ゲル(vogel)に1967年5月23日特許された米国
特許No.3321449及びグツドマン(Goodman)等
の英国特許No.971227及び1966年1月5日ジヨー
ンズ(Jones)に特許された英国特許No.1016245
に記載されたものを含む。好適な単量体の例は、
例えば米国特許No.3441538及びNo.3442857に示
される。 任意の反応条件下に錯体を形成するフリーデル
クラフツ触媒が重合を行なうのに使用できる。例
えば塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素、フツ化
水素が適している。塩化アルミニウムが好適な触
媒でありそしてフツ化水素中の三フツ化ホウ素が
特に適している。好適な触媒、三塩化アルミニウ
ム、又は三フツ化ホウ素の量は一般に、そして好
ましくは単量体反応体のカルボニル基当り少くと
も一モル当量である。 重合反応に対する溶媒として、例えばニトロベ
ンゼン、O−ジクロロベンゼン、Sym−テトラク
ロロエタン、塩化メチレンとこれらの混合物及び
フツ化水素が挙げられる。溶媒の量は反応の開始
で単量体又は共単量体、そして好ましくは本発明
による反応混合物の処理から生ずる未錯化重合体
を溶解するのに少くとも十分でなければならな
い。好ましくはまた前記の処理前に反応混合物中
に存在する重合体−触媒錯体の殆どすべてを溶解
するのに十分な溶媒が存在する。好ましくは、触
媒、及び反応最終生成物、即ち重合体−触媒錯
体、そして未錯化触媒及び未錯化重合体を含むす
べての反応体が同時に溶液中にあるような条件下
で反応が行なわれる。 本発明により重合を行なう際に、例えば単量体
(XDH)又は好ましくは大体等モル量で、例えば
共単量体(X−A−X)+(H−B−X)及びフリ
ーデルクラフツ触媒が反応溶媒へ添加される。反
応体及び/又は触媒に応じて、加熱が反応を行な
うために必要であり又は必要としない。特に反応
性の反応体では、触媒の添加前に冷却が適切であ
る。前記のように、重合が完了する時には、重合
体触媒錯体、過剰の触媒及び反応溶媒を含む混合
物が存する。錯体が可溶性でありそして過剰の触
媒が反応媒体に可溶性ではない場合には、後者は
有益にはろ過により除去されるとよい。とにか
く、この場合のようにかきまぜにより溶解され又
は懸濁された、重合体−錯体を含有する反応混合
物の処理を好ましくは下記のように行なう。 勿論、添加される塩基の量は少くとも未錯化及
び/又は過剰の触媒を含めて、存在するすべての
触媒と反応させるのに必要な量、即ち少くとも等
モル量でなければならない。勿論上限は反応媒体
への重合体の溶解性に対する添加された塩基の効
果により定められるが、殆どの場合で触媒より数
倍モル過剰の塩基は重合体沈殿を引き起こさな
い。実際には、塩基はそのままで又は別の反応溶
媒に溶解して、好ましくは激しくかきまぜなが
ら、分けて添加される。一般に、添加された塩基
と反応混合物の両方は周辺温度であるか又は丁度
これ以下である。塩基が強塩基でありかつフリー
デルクラフツ触媒が強く酸性である場合には、塩
基の添加中反応混合物の冷却が望ましい。 錯体中の触媒と反応を可能にするために反応媒
体に若干の溶解性を有する塩基が選択されねばな
らず、そして添加された塩基は好ましくは反応媒
体と完全に混和性であることが了解されよう。実
際に、この添加された塩基は酸性触媒のための錯
化剤として重合体を置換する。 好ましくはこの塩基は重合体の分離に続いて重
合体からそのすべての痕跡の除去を容易にするた
め揮発性及び/又は水溶性である。前記の溶解度
特性を有する外に好適な塩基は下記の要件を満た
さねばならない。 (1) この塩基は反応媒体中で安定でありかつ不均
化又は陽イオンの形成又は重合体鎖と相互作用
でき、例えば重合体をアルキル化する、他の反
応性中間体の形成のような反応を行なつてはな
らない。 (2) この塩基は水中で測定して少くとも約4.5の
pKaを有さねばならない。 (3) この塩基は重合体のカルボニル残基と安定な
付加物を形成してはならない。 好適な塩基はアルカリとアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物、遊離塩基又は塩として脂肪族又は芳香
族第三アミン、メタノール又はエタノール、アミ
ド窒素上に遊離水素原子を有しない脂肪族又は芳
香族アミド、水又は前記の何れかの混合物、好ま
しくは均質な混合物を含む。 特に好適な塩基はメタノール、エタノール、
水、塩化カリウム、又はフツ化カリウム、塩化リ
チウム、アセトアミド、トリメチルアミン、ジメ
チルホルムアミド、ハロゲン化マグネシウム及び
ベリリウム、及び酢酸を含む。 塩基の添加の更に予想外の利点は後に反応混合
物から固体重合体の分離を行なうために著しく簡
単な分離技術が使用できることである。塩基−触
媒錯体の形成に付随して触媒−重合体錯体の分解
後、重合体処理の幾つかの別法が利用できる。塩
基−触媒錯体が処理された反応媒体に不溶性であ
る場合には、これはろ過、遠心分離、デカンテー
シヨン等により除去でき、そして次にこの重合体
は公知の方法により上澄み溶液から回収できる。
かくして、例えば、簡単な溶媒蒸発、例えば噴霧
乾燥又はフイルムキヤステイングが使用できそし
てこれにより得られた重合体生成物は大規模な洗
浄工程の後でさえ、従来技術により得られた生成
物と比較して著しい高温安定性を示す。 塩基−触媒錯体が反応媒体に可溶性である場合
には、例えば下記の処理工程が利用し得る: 1 反応混合物は塩基−触媒錯体に対して非溶媒
ではない重合体に対して非溶媒と混合される。
これは重合体が塩基及び/又は触媒に本質上汚
染されずに沈殿することを引き起こす。ある場
合には、更に重合体の洗浄が反応溶媒及び/又
は触媒及び/又は塩基のすべての痕跡を除去す
るのに適している。しかしながら、触媒のみが
重合体に堅く結合されるようになりそしてこの
触媒がここで塩基と錯化されるので、存在し得
る塩基−触媒錯体痕跡を除去するのに何の困難
性も見られない。 2 前記のように選択的沈殿により重合体が塩基
−触媒錯体から分離されない場合には、純粋な
重合体を得るために重合体と塩基−触媒錯体の
混合物が処理される。好適な技術は重合体に対
して非溶媒であるが反応溶媒と混和性である液
体に塩基−触媒錯体を含有する脱錯化重合体溶
液を注入すること又は噴霧することを含む。 両方の場合で、脱錯化重合体溶液は好ましく
は反応溶媒と非溶媒の混合物に噴霧され、注入
され又は噴射される。用いられた溶媒に適した
温度範囲がこの分離工程に使用できる。 3 反応溶媒は処理された反応混合物から蒸発さ
れて重合体及び塩基−触媒錯体を与える。塩基
−触媒錯体が揮発性である場合には、この錯体
の更なる加熱により除去できる。触媒はこれら
の条件下で本質上不活性であるので、これは不
揮発性重合体残留物に悪く影響しない。加熱に
より重合体と錯化された揮発性触媒を分離する
試みを行なう場合には、重合体の激しい劣化が
生ずる。塩基−触媒錯体が不揮発性である場合
には、適当な不活性溶媒で洗浄することにより
これは重合体から容易に分離できる。この塩基
触媒錯体は重合体に接着する著しい傾向を有せ
ず、そしてそれ故に容易に洗浄される。不活性
溶媒の唯一つの要件はこれが重合体に対して非
溶媒でありかつ塩基−触媒錯体に対して溶媒で
あることにある。好適な溶媒は水とメタノール
及びこれらの混合物を含む。 ある場合には、塩基−触媒錯体はこれが重合
体から除去される必要がなくそして重合体の性
能を劣化しない程十分に安定性である。 本発明の方法によつて製造された重合体は一般
に公知の方法の何れによつて製造された同一材料
と比較して明るいカラーと優れた、著しい熱安定
性で特徴づけられる。 更に、単量体出発材料に通常存在する不純物の
少くとも若干はアルデヒド又は活性化炭素原子を
有する他の化合物であることが判明した。この活
性化炭素化合物はフリーデルクラフツ触媒と極め
て強く錯化すると考えられ、そして従来技術の分
離工程を使用する時には、これらの錯体の若干が
残つて回収された重合体を汚染しかつその外観、
カラー及び高温度性質を劣化すると思われる。 しかしながら本発明の別の予想外の利点は公知
の方法で必要であるものより、出発材料としてず
つと低い程度の純度の単量体(対応する純粋な単
量体より低廉である)を使用することを可能に
し、そしてなお認容し得る純度と安定性の重合体
を得ることである。 本発明のこの予想外の利点はゼラチン状又は取
り扱いにくい沈殿物が形成されないような方法で
重合体−触媒錯体の分解から生ずることが考えら
れる。公知の方法から明らかように、この沈殿物
は重合体によりエントレインされ、そして清浄な
状態で得ることを困難にし又は不可能にする。本
発明の方法では、ゼラチン状生成物の形成は実質
上完全に避けられ、そして形成された場合には、
触媒残留沈殿物は重合体から容易に分離でき、こ
のためこれらは重合体を認め得る程度に汚染しな
い。 下記の実施例は本発明を説明し又は比較の目的
のために公知の方法を例示する。 実施例 1 PTFEガス入口、磁気かきまぜ機及びドライア
イス−アセトン浴で冷却されるPTFEコイル冷却
器を備えた600mlPTFE瓶に、塩化p−フエノキ
シベンゾイル118.2g(0.51モル)及びビフエニ
ル0.472g(0.003モル:0.60モル%)を仕込ん
だ。無水フツ化水素400mlを−78℃で反応器へ凝
縮した。この反応混合物を室温へ徐々に加温して
塩化水素を追い出し、次に−78℃に冷却しそして
三フツ化ホウ素53.2g(0.79モル)を僅かな圧力
の下で徐々に添加した。添加が完了した後に、反
応混合物が室温になるにまかせそして三フツ化ホ
ウ素の正圧の下で20時間放置した。この重合体溶
液を−78℃に冷却し、6PTFE瓶へ移し、約4
%の固体含量へ二酸化イオウで希釈し、そして次
に米国特許No.3751398に記載されるように噴霧
乾燥した。結果の重合体粉末を多量のメタノール
で繰返して洗浄し、次に水で洗浄し、続いて150
ないし160℃において真空で乾燥して固有粘度1.3
の非常にうすい桃色重合体90gを生じた(0.1
g/100ml濃H2SO4、25℃)。本例の生成物は最良
の従来技術の一つを使用して得られた品質の指標
である。この重合体からプレスされたフイルムは
僅かに黄色かつ可撓性であつた。 実施例 2 実施例1の重合工程を繰返した。重合が完了し
た後にフツ化水素で25%溶液として又は三フツ化
ホウ素と等モル付加物として種々の量の水(第
表に示す)を添加した。無水フツ化水素で5%固
体まで希釈した反応混合物からフイルムをキヤス
テイングすることによつて重合体を分離し、続い
て室温で風乾し次に200℃に加熱された炉で1時
間乾燥した。乾燥後、フイルムを外観とカラーに
関して調べそして各重合体の固有粘度を測定し
た。結果を第表に示す。この結果は本発明のよ
り低廉なかつ更に好都合な製造技術を使用するこ
とにより公知の方法により得られたものと等しい
又はそれより優れた品質の生成物が製造できるこ
とを示す。
【表】
〓〓〓〓〓〓〓〓〓
1) 存在したフツ化水素に基づいて
2) 実施例1の製造による対照ηinh=1.3
実施例 3 実施例1の工程に従つたが、ただし重合後過剰
の三フツ化ホウ素を反応混合物から排除し、そし
て水(フツ化水素5重量%存在)をフツ化水素で
25%溶液として添加した。次に生成する混合物を
より大きな溶器へ移し、無水フツ化水素で5%固
体へ希釈しそして実施例1におけるように噴霧乾
燥した。 何ら別の処理なしに空気中で150−160℃に白色
重合体粉末を乾燥した。固有粘度1.3の清浄な白
色重合体が得られた。 実施例 4 実施例3の工程に従つたが、ただしフツ化水素
水溶液の添加後、結果の溶液を激しくかきまぜた
氷水に注入した。これにより製造された粒状沈殿
物を豊富な水で洗浄しそして150−160℃に空気炉
で乾燥した。固有粘度1.31の清浄な白色重合体が
得られ、これはホウ素について10ppm以下そし
てフツ素について50ppm以下の非常に低い触媒
残留物レベルを有した。この重合体を前記の米国
特許No.3953400に記載の方法でスズ被覆20AWC
銅導体上に押出して密着した、本質的に無色の電
線絶縁を与えた。この絶縁の最終伸びは125ない
し150%の範囲に及んだ。この絶縁された電線を
空気中で340℃に露出しそして伸びが50%に低下
するまで経過した時間を測定した。45ないし55時
間の範囲に及ぶ数値が得られた。 実施例 5 実施例4の工程を繰返したが、ただしHFで反
応混合物の希釈中塩基(即ち水)を加えなかつ
た。結果の重合体は洗浄と乾燥後僅かに桃色であ
りかつ1.30の固有粘度を有した:ホウ素含量は約
250ppm、そしてフツ素含量は440ppmであつ
た。実施例4と同一方法で得られた絶縁電線は
125ないし150%の伸びを有した。340゜に空気中
で加熱した時に、約20時間後伸びは50%に低下し
た。 実施例 6 実施例1の方法により製造したフツ化水素中の
通気した重合体溶液にそこに含まれたフツ化ホウ
素触媒に少くとも等モルの量で各々メタノール、
フツ化カリウム、フツ化アンモニウム及びフツ化
マグネシウムを添加し、必要な場合には添加され
た固体材料が溶解するまでかきまぜた。結果の混
合物を各々実施例4の工程により処理して実施例
4で得られたものに等しい品質の重合体試料を生
じた。 実施例 7 実施例1の工程によつて製造された重合体溶液
の半分を無水フツ化物で5%固体まで希釈した
(溶液A)。溶液の他の部分を水5重量%を含有す
るフツ化水素で5%固体まで希釈した(溶液
B)。実施例4の工程により両方の溶液を処理し
た。得られた重合体の部分を400℃でブラベンダ
ープラストグラフでフラツクスし、この混合スク
リユーは100r.p.m.でセツトされる。両方の重合
体試料は大体等しい出発トルク(約1400メートル
g)を与えたが、一方溶液Aからの重合体の融解
粘度は20分の間にわたつて分当り約300メートル
gの平均速度で非常に迅速にかつ非直線的に増加
し、しかしながら瞬間速度は時間と共に増加し、
溶液Bで希釈された重合体溶液の融解粘度は同一
時間にわたつて分当り70メートルgの速度で均一
に増加した。スラブを各試料から水圧でプレスし
そして340℃に炉で老化させた。 溶液Aで希釈した試料の伸びが50%に低下(室
温で測定して)するのに要した時間(補間によ
る)は約20時間であるのに対して溶液Bで希釈さ
れた試料に対する時間は2倍以上であつた(約45
時間)であつた。 実施例 8 すべての実施例でこれまで使用した単量体(p
−フエノキシベンゾイルクロリド)を、米国特許
No.3953400に記載したものと同一の工程により
p−クロロトルエンとフエノールから製造し、そ
してガスクロマトグラフイー分析により測定して
99.9%純度のものであつた。この純度の単量体の
分離は酸塩化物の注意深い分別蒸留、蒸留物の85
%カツトを必要とする。しかしながら、この蒸留
の収率は酸塩化物が蒸留容器中で自然に重合する
傾向を示すものより低い。フラツシユ蒸留は前記
のように測定して99%より良好な純度の単量体を
生じ、蒸留溶器中の減ぜられた滞留時間の故に95
%より良好の収率を生ずる。この不純物は分子量
を減ずる傾向を示すが、キヤツピング剤(例えば
ビフエニル)の量を減ずることによつてこれは補
償される。しかしながら、前記の不純物により、
結果の重合体は高温度劣化を受け易くなる。非常
に純粋な単量体(99.9%)をフラツシユ蒸留によ
り得られた単量体を使用して、平行して重合を実
施例1におけるように行なつた。実施例1におけ
るように噴霧乾燥により又は水への沈殿、続いて
実施例6におけるように洗浄により生成物を処理
した。各単量体試料に関する一試験では沈殿前に
実施例6におけるように水を加えた。ブラベンダ
ープラストグラフで測定の結果を第表に示し、
これから比較的不純な単量体(又は99.5%純度)
を有するものでさえ、本発明の方法を使用するこ
とにより、優れた融解粘度特性を有する重合体が
得られることが判る。
1) 存在したフツ化水素に基づいて
2) 実施例1の製造による対照ηinh=1.3
実施例 3 実施例1の工程に従つたが、ただし重合後過剰
の三フツ化ホウ素を反応混合物から排除し、そし
て水(フツ化水素5重量%存在)をフツ化水素で
25%溶液として添加した。次に生成する混合物を
より大きな溶器へ移し、無水フツ化水素で5%固
体へ希釈しそして実施例1におけるように噴霧乾
燥した。 何ら別の処理なしに空気中で150−160℃に白色
重合体粉末を乾燥した。固有粘度1.3の清浄な白
色重合体が得られた。 実施例 4 実施例3の工程に従つたが、ただしフツ化水素
水溶液の添加後、結果の溶液を激しくかきまぜた
氷水に注入した。これにより製造された粒状沈殿
物を豊富な水で洗浄しそして150−160℃に空気炉
で乾燥した。固有粘度1.31の清浄な白色重合体が
得られ、これはホウ素について10ppm以下そし
てフツ素について50ppm以下の非常に低い触媒
残留物レベルを有した。この重合体を前記の米国
特許No.3953400に記載の方法でスズ被覆20AWC
銅導体上に押出して密着した、本質的に無色の電
線絶縁を与えた。この絶縁の最終伸びは125ない
し150%の範囲に及んだ。この絶縁された電線を
空気中で340℃に露出しそして伸びが50%に低下
するまで経過した時間を測定した。45ないし55時
間の範囲に及ぶ数値が得られた。 実施例 5 実施例4の工程を繰返したが、ただしHFで反
応混合物の希釈中塩基(即ち水)を加えなかつ
た。結果の重合体は洗浄と乾燥後僅かに桃色であ
りかつ1.30の固有粘度を有した:ホウ素含量は約
250ppm、そしてフツ素含量は440ppmであつ
た。実施例4と同一方法で得られた絶縁電線は
125ないし150%の伸びを有した。340゜に空気中
で加熱した時に、約20時間後伸びは50%に低下し
た。 実施例 6 実施例1の方法により製造したフツ化水素中の
通気した重合体溶液にそこに含まれたフツ化ホウ
素触媒に少くとも等モルの量で各々メタノール、
フツ化カリウム、フツ化アンモニウム及びフツ化
マグネシウムを添加し、必要な場合には添加され
た固体材料が溶解するまでかきまぜた。結果の混
合物を各々実施例4の工程により処理して実施例
4で得られたものに等しい品質の重合体試料を生
じた。 実施例 7 実施例1の工程によつて製造された重合体溶液
の半分を無水フツ化物で5%固体まで希釈した
(溶液A)。溶液の他の部分を水5重量%を含有す
るフツ化水素で5%固体まで希釈した(溶液
B)。実施例4の工程により両方の溶液を処理し
た。得られた重合体の部分を400℃でブラベンダ
ープラストグラフでフラツクスし、この混合スク
リユーは100r.p.m.でセツトされる。両方の重合
体試料は大体等しい出発トルク(約1400メートル
g)を与えたが、一方溶液Aからの重合体の融解
粘度は20分の間にわたつて分当り約300メートル
gの平均速度で非常に迅速にかつ非直線的に増加
し、しかしながら瞬間速度は時間と共に増加し、
溶液Bで希釈された重合体溶液の融解粘度は同一
時間にわたつて分当り70メートルgの速度で均一
に増加した。スラブを各試料から水圧でプレスし
そして340℃に炉で老化させた。 溶液Aで希釈した試料の伸びが50%に低下(室
温で測定して)するのに要した時間(補間によ
る)は約20時間であるのに対して溶液Bで希釈さ
れた試料に対する時間は2倍以上であつた(約45
時間)であつた。 実施例 8 すべての実施例でこれまで使用した単量体(p
−フエノキシベンゾイルクロリド)を、米国特許
No.3953400に記載したものと同一の工程により
p−クロロトルエンとフエノールから製造し、そ
してガスクロマトグラフイー分析により測定して
99.9%純度のものであつた。この純度の単量体の
分離は酸塩化物の注意深い分別蒸留、蒸留物の85
%カツトを必要とする。しかしながら、この蒸留
の収率は酸塩化物が蒸留容器中で自然に重合する
傾向を示すものより低い。フラツシユ蒸留は前記
のように測定して99%より良好な純度の単量体を
生じ、蒸留溶器中の減ぜられた滞留時間の故に95
%より良好の収率を生ずる。この不純物は分子量
を減ずる傾向を示すが、キヤツピング剤(例えば
ビフエニル)の量を減ずることによつてこれは補
償される。しかしながら、前記の不純物により、
結果の重合体は高温度劣化を受け易くなる。非常
に純粋な単量体(99.9%)をフラツシユ蒸留によ
り得られた単量体を使用して、平行して重合を実
施例1におけるように行なつた。実施例1におけ
るように噴霧乾燥により又は水への沈殿、続いて
実施例6におけるように洗浄により生成物を処理
した。各単量体試料に関する一試験では沈殿前に
実施例6におけるように水を加えた。ブラベンダ
ープラストグラフで測定の結果を第表に示し、
これから比較的不純な単量体(又は99.5%純度)
を有するものでさえ、本発明の方法を使用するこ
とにより、優れた融解粘度特性を有する重合体が
得られることが判る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 溶媒と、溶媒に可溶な、重合体との錯体を形
成するフリーデルクラフツ触媒との存在下、溶媒
を重合の開始時に存在する単量体を溶解するのに
少なくとも十分な量で存在させて、フリーデルク
ラフツアシル化反応により単独又は共重合可能で
ある、一種又はそれ以上の単量体を重合し、重合
後、触媒に対して少なくとも等モルの、しかし重
合体の沈澱を引き起こすには不十分な量で、溶媒
に少なくとも一部には可溶性であり、反応混合物
中で安定でありそして重合体と安定な付加物を形
成しない物質を用いて重合体−触媒錯体を含有す
る生成反応混合物を処理し、これにより重合体−
触媒錯体を分解しかつ物質−触媒錯体を形成する
ことを特徴とする芳香族ポリケトンの製法であつ
て、 物質が、アルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物、及び脂肪族又は芳香族第三アミン又はそ
の塩、メタノール、エタノール及びアミド窒素に
直接結合された水素原子を有しない脂肪族又は芳
香族アミド、酢酸、水又は二種又はそれ以上のこ
れらの均質混合物から成る群から選択された製
法。 2 重合体が結晶重合体である特許請求の範囲1
の方法。 3 重合反応が (i) n(X−A−X)+(H−B−H) →2n−1HX+X(AB)nH (式中Aは【式】又は【式】であり、 Xはハロゲン、ヒドロキシ又はアルコキシ、Rは
アルキレン、アリール置換アルキレン、未置換ア
リーレン、置換アリーレン、縮合芳香族環及び/
又は一つ又はそれ以上の架橋基又は原子により結
合された芳香族環を含む多核芳香族基であり、そ
してBは未置換アリーレン又は置換アリーレン、
一つまたはそれ以上の架橋基により結合された二
つ又はそれ以上の芳香族環を含む縮合多核芳香族
残基であり、nが重合度である。)または、 (ii) n(XDH)→n−1HX+X(D)nH (式中Xは前記に定義した通り。そしてDはCO−
B−である。ここでBとnは前記に定義した通り
である。) からなる群から選択される特許請求の範囲1の方
法。 4 重合体が構造式: の繰り返し単位を含む特許請求の範囲1又は3の
方法。 5 重合体が構造式: の繰り返し単位を含む特許請求の範囲1ないし4
の何れかの方法。 6 フリーデルクラフツ触媒が塩化アルミニウ
ム、三フツ化ホウ素、フツ化水素、またはこれら
の二種もしくはそれ以上の混合物である特許請求
の範囲1ないし5の何れかの方法。 7 触媒が三フツ化ホウ素とフツ化水素の混合物
である特許請求の範囲1ないし5の何れかの方
法。 8 単量体のカルボニル基当たり少なくともモル
等量の触媒が存在する特許請求の範囲1ないし7
の何れかの方法。 9 溶媒がニトロベンゼン、オルトジクロロベン
ゼン、sym−テトラクロロエタン、メチレンジク
ロリド又は二種又はそれ以上のこれらの混合物、
又は無水フツ化水素である特許請求の範囲1ない
し8の何れかの方法。 10 溶媒が無水フツ化水素である特許請求の範
囲1ないし9の何れかの方法。 11 溶媒が重合体−触媒錯体と未錯化重合体を
溶解するのに十分な量で存在する特許請求の範囲
1ないし10の何れかの方法。 12 物質が、メタノール、エタノール、水、塩
化カリウム、フツ化カリウム、塩化リチウム、ア
セトアミド、トリメチルアミン、ジメチルホルム
アミド、ハロゲン化マグネシウム又はハロゲン化
ベリリウムである特許請求の範囲1ないし11の
何れかの方法。 13 物質が水である特許請求の範囲1ないし1
1の何れかの方法。 14 物質が重合工程のため使用される溶媒中の
溶液の形で添加される特許請求の範囲1ないし1
3の何れかの方法。 15 物質処理反応混合物に、重合体に対して非
溶媒であるが物質−触媒錯体のための溶媒である
液体を混合する続く工程を含む特許請求の範囲1
ないし14の何れかの方法。 16 物質処理反応混合物に、重合体と物質−触
媒錯体に対して非溶媒であるが、反応触媒と混和
性である液体を混合して、これにより重合体と物
質−触媒錯体を沈澱させ、反応溶媒を除去し、そ
して沈澱した物質−触媒錯体から沈澱した重合体
を分離する続く工程を含む特許請求の範囲1ない
し14の何れかの方法。 17 Xが塩素またはフツ素である特許請求の範
囲3ないし16の何れかの方法。 18 Rが、酸素、イオウ又は式 (式中、Zはプロピリデン、CO又は直接単結合で
ある。) の基によつて結合された二つ又はそれ以上の芳香
族環から成る多核芳香族基である特許請求の範囲
3〜17の何れかの方法。 19 Bが、CO、酸素、イオウ又は構造式 (式中、Zは上述の定義のとおりである。)の基に
より結合された二つ又はそれ以上の芳香族環から
成る多核芳香族基である特許請求の範囲3ないし
18の何れかの方法。 20 nが少なくとも5の平均値を有する特許請
求の範囲3ないし19の何れかの方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/603,635 US4239884A (en) | 1975-08-11 | 1975-08-11 | Process for isolation of solid polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5237999A JPS5237999A (en) | 1977-03-24 |
JPS6139330B2 true JPS6139330B2 (ja) | 1986-09-03 |
Family
ID=24416287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51095908A Granted JPS5237999A (en) | 1975-08-11 | 1976-08-11 | Process for preparing aromatic polyketone or polysulfone |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4239884A (ja) |
JP (1) | JPS5237999A (ja) |
BE (1) | BE845087A (ja) |
CA (1) | CA1103391A (ja) |
DE (1) | DE2635895A1 (ja) |
FR (1) | FR2320965A1 (ja) |
GB (1) | GB1558615A (ja) |
IT (1) | IT1065909B (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2912489B2 (de) * | 1979-03-29 | 1981-04-02 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren |
DE2936795C2 (de) * | 1979-09-12 | 1982-12-09 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung isolierter Wickeldrähte durch Extrusion von Thermoplasten |
US4698393A (en) * | 1983-03-31 | 1987-10-06 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
US4879366A (en) * | 1983-03-31 | 1989-11-07 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic oligomers |
BR8406499A (pt) * | 1983-03-31 | 1985-03-12 | Raychem Corp | Preparacao de polimeros aromaticos |
US4912195A (en) * | 1983-03-31 | 1990-03-27 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic polymers using a specified quantity of Lewis acid |
US4721771A (en) * | 1983-03-31 | 1988-01-26 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic polymers |
US4709007A (en) * | 1983-03-31 | 1987-11-24 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic polymers |
ATE44969T1 (de) * | 1984-03-29 | 1989-08-15 | Raychem Corp | Herstellung von poly(arylenketonen). |
US4593086A (en) * | 1984-03-29 | 1986-06-03 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic ketone-sulfone copolymers |
US4868271A (en) * | 1985-10-22 | 1989-09-19 | Raychem Corporation | Novel aromatic polymers |
ES8700677A1 (es) * | 1984-10-11 | 1986-11-16 | Raychem Corp | Metodo para la preparacion de un oligomero de arileno cetonao arileno sulfona |
WO1986002368A1 (en) * | 1984-10-11 | 1986-04-24 | Raychem Corporation | Aromatic poly(ether ketones) having imide, amide, ester, azo, quinoxaline, benzimidazole, benzoxazole or benzothiazole groups and method of preparation |
US4710562A (en) * | 1985-03-11 | 1987-12-01 | Amoco Corporation | Stabilizing polyaryletherketones |
EP0292211A3 (en) * | 1987-05-18 | 1989-06-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Production and/or handling of polymers |
US4794155A (en) * | 1987-08-26 | 1988-12-27 | The Dow Chemical Company | Process for forming arylether polymers |
US4912181A (en) * | 1987-10-20 | 1990-03-27 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ether ketones) by sequential oligomerization and polyerization in distinct reaction zones |
US4843131A (en) * | 1987-10-20 | 1989-06-27 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ether ketones) by sequential oligomerization and polymerization in distinct reaction zones |
JP5992133B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2016-09-14 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 有機半導体を含む電子デバイス |
GB0611759D0 (en) * | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric material |
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