JPH07166134A

JPH07166134A - 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物

Info

Publication number: JPH07166134A
Application number: JP6270277A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kobayashi; 秀樹小林; Ko Saikai; 航西海; Nobuo Kaiya; 信夫海谷
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を示し、
かつ、該物質の残留接着率を低下させない硬化皮膜を形
成するための剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を
提供する。【構成】付加反応硬化型、縮合反応硬化型等の硬化皮
膜形成用シリコーン組成物に、一般式：【化１】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は水素原子、炭素原
子数２〜１０のアルケニル基または水酸基であり、Ｒ⁴
は水素原子または炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基
であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは正の整数であ
る。）で表される有機ケイ素重合体を、該組成物中のオ
ルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して０．５
〜５００重量部配合したことを特徴とする剥離性硬化皮
膜形成用シリコーン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剥離性硬化皮膜形成用シ
リコーン組成物に関し、詳しくは、粘着性物質に対して
適度な剥離抵抗を示し、かつ、該物質の残留接着率を低
下させない硬化皮膜を形成するための剥離性硬化皮膜形
成用シリコーン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙、ダンボール紙、ラミネート紙、合成
樹脂フィルム、布、合成繊維、金属箔等の基材の表面に
オルガノポリシロキサンを主剤とする硬化皮膜形成用シ
リコーン組成物を塗布した後、該組成物を硬化させるこ
とにより、該基材の表面に剥離性の硬化皮膜を形成する
ことができる。

【０００３】一般に、ジメチルポリシロキサンを主剤と
する硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して得られ
る硬化皮膜は、シール、ラベル、粘着テープ等に用いら
れている粘着性物質に対する剥離抵抗が極めて軽いとい
う問題があった。これらの粘着性物質に対して適度な剥
離抵抗を得るためには、このような硬化皮膜形成用シリ
コーン組成物に剥離抵抗調整剤（以下、ＣＲＡ）を添加
する方法がある。このＣＲＡとしては、例えば、（ＣＨ
₃）₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなるシリコ
ーンレジン（特公昭４９−２７０３３号公報参照）、
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｓ
ｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなるシリコーンレ
ジン（特開昭５９−８４９５３号公報および特公昭５３
−２９６７８号公報参照）が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのシリ
コーンレジンをＣＲＡとして配合してなる硬化皮膜形成
用シリコーン組成物が、これを硬化して得られる硬化皮
膜と粘着性物質が長時間にわたって接触した場合には、
該物質の残留接着率が著しく低下するという問題があっ
た。また、これらのシリコーンレジンは一般に室温にお
いて固体状であるため、これらを配合してなる硬化皮膜
形成用シリコーン組成物が高粘度となり、該組成物の塗
工性が著しく低下するという問題があった。

【０００５】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明の目的は、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を示
し、かつ、該物質の残留接着率を低下させない硬化皮膜
を形成するための剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、硬化皮膜形成用シリコーン組成物に、一般式：

【化２】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は水素原子、炭素原
子数２〜１０のアルケニル基または水酸基であり、Ｒ⁴
は水素原子または炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基
であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは正の整数であ
る。）で表される有機ケイ素重合体を、該組成物中のオ
ルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して０．５
〜５００重量部配合することを特徴とする剥離性硬化皮
膜形成用シリコーン組成物に関する。

【０００７】以下、本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリ
コーン組成物について詳細に説明する。本組成物におい
て、硬化皮膜形成用シリコーン組成物の種類は特に限定
されず、例えば、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、有
機過酸化物硬化型、紫外線、電子線等の高エネルギー線
硬化型の硬化皮膜形成用シリコーン組成物が挙げられ、
特に、付加反応硬化型、縮合反応硬化型の硬化皮膜形成
用シリコーン組成物が好ましい。

【０００８】付加反応硬化型の硬化皮膜形成用シリコー
ン組成物としては、例えば、(Ａ)２５℃における粘度が
少なくとも４０センチポイズであり、かつ、一分子中に
少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン１００重量部、(Ｂ)２５℃における粘度が１〜
１，０００センチポイズであり、かつ、一分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン０．５〜９０重量部および(Ｃ)触媒量の
白金もしくは白金化合物からなる組成物が挙げられる。

【０００９】(Ａ)成分は上記の組成物の主剤であり、２
５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであ
り、かつ、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンである。このような(Ａ)
成分は、例えば、平均単位式：Ｒ⁵ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、但し、上式で表
されるオルガノポリシロキサン中の少なくとも２個のＲ
⁵はアルケニル基であり、ａは１．９５〜２．０５の数
である。）で表すことができる。上式中、Ｒ⁵の一価炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリ
ール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、
３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基等のハロ置換アルキル基が挙げられ、好ましく
は、メチル基、ビニル基である。但し、上式で表される
オルガノポリシロキサン中の少なくとも２個のＲ⁵はア
ルケニル基である。また、上式で表されるオルガノポリ
シロキサン中のアルケニル基以外のＲ⁵はメチル基が好
ましい。また、上式中、ａは１．９５〜２．０５の数で
ある。

【００１０】(Ａ)成分の分子構造は特に限定されず、例
えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が
挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖
状である。(Ａ)成分が直鎖状の分子構造である場合に
は、その分子鎖末端の基としては、例えば、トリメチル
シロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェ
ニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基が挙げ
られる。また、(Ａ)成分の２５℃における粘度は少なく
とも４０センチポイズである。また、(Ａ)成分として生
ゴム状の高粘度のオルガノポリシロキサンを使用するも
できる。これは、(Ａ)成分の粘度が４０センチポイズ未
満であると、得られる剥離性硬化皮膜形成用シリコーン
組成物の粘度が著しく低くなり、該組成物の基材への浸
透性が大きく、基材上に十分な膜厚の硬化皮膜を形成で
きないからである。本組成物を無溶剤型として使用する
場合には、(Ａ)成分の２５℃における粘度は４０〜１
０，０００センチポイズの範囲内であることが好まし
く、特に、１００〜５，０００センチポイズの範囲内で
あることが好ましい。また、本組成物を溶剤型として使
用する場合には、(Ａ)成分の２５℃における粘度は１
０，０００センチポイズから生ゴム状の高粘度が好まし
く、特に、５００，０００センチポイズから生ゴム状の
高粘度が好ましい。

【００１１】このような(Ａ)成分としては、例えば、分
子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリ
シロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合
体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分
子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリ
シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチル（５−ヘキセニル）シロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基
封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチ
ルヒドロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン共重合体が挙げられる。

【００１２】(Ｂ)成分は上記の組成物の架橋剤であり、
２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズであ
り、かつ、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この
ような(Ｂ)成分は、例えば、平均単位式：Ｒ⁶ _bＳｉＯ_(4-b)/2 （式中、Ｒ⁶はアルケニル基を除く一価炭化水素基また
は水素原子であり、但し、上式で表されるオルガノポリ
シロキサン中の少なくとも２個のＲ⁶は水素原子であ
り、ｂは１．５０〜３．００の数である。）で表すこと
ができる。上式中、Ｒ⁶の一価炭化水素基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等のハロ置換アルキル基が挙げられ、好まし
くは、メチル基である。但し、上式で表されるオルガノ
ポリシロキサン中の少なくとも２個のＲ⁶は水素原子で
ある。また、上式中、ｂは１．５０〜３．００の数であ
る。

【００１３】(Ｂ)成分の分子構造は特に限定されず、例
えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が
挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖
状である。(Ｂ)成分が直鎖状の分子構造である場合に
は、その分子鎖末端の基としては、例えば、トリメチル
シロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルハ
イドロジェンシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ
基が挙げられる。また、(Ｂ)成分の２５℃における粘度
は１〜１，０００センチポイズの範囲内であり、好まし
くは、５〜５００センチポイズの範囲内である。これ
は、(Ｂ)成分の２５℃における粘度が１センチポイズ未
満であると、(Ｂ)成分が揮発しやすく、得られる剥離性
硬化皮膜形成用シリコーン組成物の組成が安定しないた
めであり、また、これが１，０００センチポイズをこえ
ると、得られる剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
の塗工性が低下し、また、得られる硬化皮膜の剥離性が
低下するためである。

【００１４】このような(Ｂ)成分としては、例えば、分
子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロ
キサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェン
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状
メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイ
ドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が
挙げられる。

【００１５】(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量
部に対して０．５〜９０重量部の範囲内であり、好まし
くは、１〜８０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成
分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して０．５重
量部未満であると、得られる剥離性硬化皮膜形成用シリ
コーン組成物の硬化が不十分となるためであり、また、
これが９０重量部をこえると、得られる硬化被膜の物理
的特性および剥離性が低下するためである。

【００１６】(Ｃ)成分は上記の組成物の硬化を促進させ
るための白金もしくは白金化合物である。(Ｃ)成分とし
ては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビ
ニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とケトン類との錯
体、白金を担持したアルミナ微粉末、白金を担持したシ
リカ微粉末、白金黒が挙げられる。(Ｃ)成分の配合量は
触媒量であり、好ましくは、(Ａ)成分に対して(Ｃ)成分
中の白金金属が重量単位で１〜１，０００ppmの範囲内
となる量である。

【００１７】また、上記の(Ａ)成分〜(Ｃ)成分以外の任
意の成分として、上記の組成物の貯蔵安定性および塗工
性を得るため、該組成物に付加反応抑制剤を配合するこ
とができる。この付加反応抑制剤としては、例えば、３
−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテ
ン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルア
ルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリア
ゾール、メチルビニルシロキサン環状体、およびこれら
の二種以上の混合物が挙げられる。この付加反応抑制剤
の配合量は特に限定されず、好ましくは、(Ａ)成分１０
０重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内であ
る。

【００１８】また、縮合反応硬化型の硬化皮膜形成用シ
リコーン組成物としては、例えば、(Ａ')２５℃におけ
る粘度が少なくとも４０センチポイズであり、かつ、一
分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ')２５℃における
粘度が１〜１，０００センチポイズであり、かつ、一分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサン０．５〜９０重量部および
(Ｃ')有機酸金属塩
０．０１〜２０重量部からなる組成物が挙げられる。

【００１９】(Ａ')成分は上記の組成物の主剤であり、
２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであ
り、かつ、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を
有するオルガノポリシロキサンである。このような
(Ａ')成分は、例えば、平均単位式：Ｒ⁷ _cＳｉＯ_(4-c)/2 （式中、Ｒ⁷は一価炭化水素基または水酸基であり、但
し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の少なく
とも２個のＲ⁷は水酸基であり、ｃは１．９５〜２．０
５の数である。）で表すことができる。上式中、Ｒ⁷の
一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等
のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基等のハロ置換アルキル基が挙げられ、好ま
しくは、メチル基である。但し、上式で表されるオルガ
ノポリシロキサン中の少なくとも２個のＲ⁷は水酸基で
ある。また、上式中、ｃは１．９５〜２．０５の数であ
る。

【００２０】(Ａ')成分の分子構造は特に限定されず、
例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状
が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直
鎖状である。また、(Ａ')成分が直鎖状の分子構造であ
る場合には、その分子鎖末端の基としては、例えば、ジ
メチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキ
シシロキシ基が挙げられる。また、(Ａ')成分の２５℃
における粘度は少なくとも４０センチポイズである。ま
た、(Ａ')成分としては、生ゴム状の高粘度のオルガノ
ポリシロキサンを使用するもできる。これは、(Ａ')成
分の２５℃における粘度が４０センチポイズ未満である
と、得られる剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の
粘度が著しく低くなり、該組成物の基材への浸透性が大
きく、基材上の十分な膜厚の硬化皮膜を形成することが
できないからである。本組成物を無溶剤型として使用す
る場合には、(Ａ')成分の２５℃における粘度は４０〜
１０，０００センチポイズの範囲内であることが好まし
く、特に、１００〜５，０００センチポイズの範囲内で
あることが好ましい。また、本組成物を溶剤型として使
用する場合には、(Ａ')成分の２５℃における粘度は１
０，０００センチポイズから生ゴム状の高粘度が好まし
く、特に、５００，０００センチポイズから生ゴム状の
高粘度が好ましい。

【００２１】このような(Ａ')成分としては、例えば、
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサ
ン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ
基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメ
チルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロ
キサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（５−ヘキセニ
ル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロ
キシシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンが挙
げられる。

【００２２】(Ｂ')成分は上記の組成物の架橋剤であ
り、２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズ
であり、かつ、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。
このような(Ｂ')成分は、例えば、平均単位式：Ｒ⁸ _dＳｉＯ_(4-d)/2 （式中、Ｒ⁸は一価炭化水素基または水素原子であり、
但し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の少な
くとも２個のＲ⁸は水素原子であり、ｄは１．５０〜
３．００の数である。）で表すことができる。上式中、
Ｒ⁸の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフ
オロプロピル基等のハロ置換アルキル基が挙げられ、好
ましくは、メチル基である。但し、上式で表されるオル
ガノポリシロキサン中の少なくとも２個のＲ⁸は水素原
子である。また、上式中、ｄは１．５０〜３．００の数
である。

【００２３】(Ｂ')成分の分子構造は特に限定されず、
例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状
が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直
鎖状である。(Ｂ')成分が直鎖状の分子構造である場合
には、その分子鎖末端の基としては、例えば、トリメチ
ルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキ
シ基が挙げられる。また、(Ｂ')成分の２５℃における
粘度は１〜１，０００センチポイズの範囲内であり、好
ましくは、５〜５００センチポイズの範囲内である。こ
れは、(Ｂ')成分の２５℃における粘度が１センチポイ
ズ未満であると、(Ｂ')成分が揮発しやすく、得られる
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の組成が安定し
ないためであり、また、これが１，０００センチポイズ
をこえると、得られる剥離性硬化皮膜形成用シリコーン
組成物の塗工性が低下し、また、得られる硬化皮膜の剥
離性が低下するためである。

【００２４】このような(Ｂ')成分としては、例えば、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシ
ロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末
端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環
状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハ
イドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
が挙げられる。

【００２５】(Ｂ')成分の配合量は、(Ａ')成分１００重
量部に対して０．５〜９０重量部の範囲内であり、好ま
しくは、１〜８０重量部の範囲内である。これは、
(Ｂ')成分の配合量が、(Ａ')成分１００重量部に対して
０．５重量部未満であると、得られる剥離性硬化皮膜形
成用シリコーン組成物の硬化が不十分となるためであ
り、また、これが９０重量部をこえると、得られる硬化
被膜の物理特性および剥離性が低下するためである。

【００２６】(Ｃ')成分は上記の組成物の硬化を促進す
るための有機酸金属塩である。(Ｃ')成分としては、例
えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレ
ート、錫オクトエート、亜鉛ナフトエート、鉄オクトエ
ートが挙げられる。

【００２７】(Ｃ')成分の配合量は、(Ａ')成分１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内である。こ
れは、(Ｃ')成分の配合量が、(Ａ')成分１００重量部に
対して０．０１重量部未満であると、得られる剥離性硬
化皮膜形成用シリコーン組成物の硬化が著しく遅くなる
ためであり、また、これが２０重量部をこえると、得ら
れる硬化皮膜の物理的特性および剥離性が低下するため
である。

【００２８】これらの硬化皮膜形成用シリコーン組成物
には、その他任意の成分として、例えば、有機溶剤、密
着性向上剤、色素、顔料、シリカ微粉末等の充填剤を配
合することができる。この有機溶剤は本組成物の貯蔵安
定性および塗工性を向上することができる。この有機溶
剤は本組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定
されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、
シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、トリフルオロメチルベンゼ
ン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メ
チルペンタフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、
およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

【００２９】本組成物は、これらの硬化皮膜形成用シリ
コーン組成物に、一般式：

【化３】で表される有機ケイ素重合体を、該組成物中のオルガノ
ポリシロキサン成分１００重量部に対して０．５〜５０
０重量部配合したことを特徴とする。本組成物におい
て、この有機ケイ素化合物はＣＲＡとして作用する。こ
の有機ケイ素重合体を配合してなる本組成物を硬化して
得られる硬化皮膜は、粘着性物質に対して適度な剥離抵
抗を示し、かつ、該物質の残留接着率を低下させないと
いう特徴がある。上式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有
しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル
基等のハロ置換アルキル基が挙げられ、好ましくは、メ
チル基である。また、上式中、Ｒ²は炭素原子数２〜１
０のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オ
クチレン基が挙げられる。また、上式中、Ｒ³は水素原
子、炭素原子数２〜１０のアルケニル基または水酸基で
あり、Ｒ³のアルケニル基としては、例えば、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基が挙げられる。本組成物が付加反応に
より硬化する場合には、この有機ケイ素重合体中のＲ³
は水素原子または炭素原子数２〜１０のアルケニル基で
あることが好ましく、また、本組成物が縮合反応により
硬化する場合には、この有機ケイ素重合体中のＲ³は水
素原子または水酸基であることが好ましい。また、上式
中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜１０の一価炭
化水素基であり、Ｒ⁴の一価炭化水素基としては、例え
ば、前記のＲ¹と同様の一価炭化水素基および前記のＲ²
と同様のアルケニル基が挙げられる。この有機ケイ素重
合体中のＲ¹、Ｒ³およびＲ⁴は同一の一価炭化水素基で
あってもよく、また、相異なる基であってもよい。ま
た、上式中、ｍは０以上の整数であり、また、ｎは正の
整数である。

【００３０】この有機ケイ素重合体の分子量および粘度
は特に限定されないが、得られる剥離性硬化皮膜形成用
シリコーン組成物の塗工性が優れること、および、得ら
れる硬化皮膜に粘着性物質に対する適度な剥離抵抗を付
与し、かつ、該物質の残留接着率を低下させにくいこと
から、２５℃における粘度が５０〜１０，０００センチ
ポイズの範囲内であることが好ましい。また、このよう
な有機ケイ素重合体は、本組成物の粘度を上昇すること
がないので、特に、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成用シ
リコーン組成物のためのＣＲＡとして好適である。

【００３１】このような有機ケイ素重合体としては、例
えば、次の化合物が挙げられる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ正の整数である。）

【００３２】このような有機ケイ素重合体を調製する方
法は特に限定されず、例えば、一般式：

【化２０】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは０以上の整数で
ある。）で表されるジオルガノシロキサンと一般式：

【化２１】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素原子数２
〜１０のアルケニル基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）で表されるジオルガノシロキサンとを、白金もし
くは白金化合物の存在下で付加重合する方法、一般式：

【化２２】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは０以上の整数で
ある。）で表されるジオルガノシロキサンと炭素原子数
３〜１０の炭素−炭素二重結合を２個有する不飽和脂肪
族炭化水素または炭素原子数２〜１０の炭素−炭素三重
結合を有する不飽和脂肪族炭化水素とを、白金もしくは
白金化合物の存在下で付加重合する方法、一般式：

【化２３】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁴は水素原子または炭
素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分
解性の基であり、ｍは０以上の整数である。）で表され
る有機ケイ素化合物を加水分解した後、これを酸性また
は塩基性触媒の存在下で重合縮合する方法が挙げられ
る。上式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は前記と同様の基が例
示される。また、上式中、Ｘはケイ素原子に結合する加
水分解性の基であり、例えば、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリールオキシ基が
挙げられる。

【００３３】この有機ケイ素重合体の配合量は、上記の
硬化皮膜形成用シリコーン組成物中のオルガノポリシロ
キサン成分、例えば、上記の(Ａ)成分および(Ｂ)成分の
合計量または(Ａ')成分と(Ｂ')成分との合計量１００重
量部に対して０．５〜５００重量部の範囲内であり、好
ましくは、２．０〜２００重量部の範囲内である。これ
は、この有機ケイ素重合体の配合量が、上記の硬化皮膜
形成用シリコーン組成物中のオルガノポリシロキサン成
分１００重量部に対して０．５重量部未満であると、こ
の有機ケイ素重合体のＣＲＡとしての効果が十分に発揮
されないため、得られる硬化皮膜に粘着性物質に対する
適度な剥離抵抗を付与することができないためであり、
また、これが５００重量部をこえると、得られる硬化皮
膜の粘着性物質に対する剥離抵抗が著しく大きくなるた
めである。本組成物において、この有機ケイ素重合体の
配合量を調整することにより、得られる硬化皮膜の剥離
抵抗を任意に調整することができる。また、この有機ケ
イ素重合体がＣＲＡとして十分な効果を発揮するために
は、上記の硬化皮膜形成用シリコーン組成物がジメチル
ポリシロキサンを主剤とする組成物であることが好まし
い。

【００３４】本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン
組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記
の硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製する過程で、
上記の有機ケイ素重合体を均一に配合する方法、上記の
硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した後、これに
上記の有機ケイ素重合体を均一に配合する方法が挙げら
れる。本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
を硬化させるための条件は特に限定されず、例えば、基
材の表面に該組成物を塗布した後、これを５０〜２００
℃の範囲内に加熱することが好ましい。

【００３５】本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン
組成物によると、これを紙、ダンボール紙、ラミネート
紙、合成樹脂フィルム、布、合成繊維、金属箔等の基材
の表面に塗布した後、該組成物を硬化させることによ
り、該基材の表面に粘着性物質に対して適度の剥離抵抗
を示し、かつ、該物質の残留接着率を低下させない硬化
皮膜を形成することができる。また、この硬化皮膜を有
する基材は、例えば、工程紙、アスファルト紙、テー
プ、ラベルに使用することができる。また、比較的粘度
の低い上記の有機ケイ素重合体をＣＲＡとして用いた場
合には、本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成
物を無溶剤型として提供することができる。

【００３６】

【実施例】本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組
成物について実施例により詳細に説明する。なお、実施
例中、粘度は２５℃において測定した値である。また、
硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離抵抗および該物質の
残留接着率は下記の方法により評価した。

【００３７】［硬化皮膜の剥離抵抗］剥離性硬化皮膜形
成用シリコーン組成物をポリエチレンラミネートクラフ
ト紙に約１．０ｇ／m²塗布し、次いで、これを熱風循環
式オーブンにより、１６０℃で３０秒間加熱して硬化皮
膜を形成した。この硬化皮膜にアクリル系粘着剤（東洋
インキ製造株式会社製；オリバインＢＰＳ８１７０）を
塗布し、次いで、これを熱風循環式オーブンにより、７
０℃で２分間加熱した後、このアクリル系粘着剤に２５
μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを貼合わ
せ、これに２０gf／cm²の荷重をかけながら、２５℃で
湿度６０％の条件下で静置した。その後、この貼合わせ
紙を５cm幅の帯状とし、この帯状の貼合わせ紙をテンシ
ロンにより１８０゜の角度で引張り、その剥離抵抗(gf/
5cm)を測定した。

【００３８】［粘着性物質の残留接着率］剥離性硬化皮
膜形成用シリコーン組成物をポリエチレンラミネートク
ラフト紙に約１．０ｇ／m²塗布し、次いで、これを熱風
循環式オーブンにより、１６０℃で３０秒間加熱して硬
化皮膜を形成した。この硬化皮膜にポリエステルテープ
（日東電工株式会社製；ポリエステルテープ３１Ｂ）を
貼合わせ、これに２０gf／cm²の荷重をかけながら６０
℃で２０時間加熱した後、このポリエステルテープをは
がして、このポリエステルテープをステンレス板に貼合
わせた。このポリエステルテープをテンシロンにより１
８０°の角度で引張り、その剥離抵抗Ｆ(gf)を測定し
た。また、ブランクとして、上記の硬化皮膜の代わり
に、テフロンシートに上記と同じポリエステルテープを
貼合わせ、これに２０gf／cm²の荷重をかけながら６０
℃で２０時間加熱した後、このポリエステルテープをテ
ンシロンにより１８０°の角度で引張り、このポリエス
テルテープの標準の剥離抵抗Ｆ₀(gf)を測定した。粘着
性物質の残留接着率を、標準の剥離抵抗Ｆ₀に対する剥
離抵抗Ｆの百分率（％）で表した。

【００３９】［実施例１］生ゴム状の分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝１重量％）１
００重量部、粘度１０センチポイズである、分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリ
シロキサン５重量部、粘度４００センチポイズであり、
式：

【化２４】（式中、ｘは正の整数である。）で表される有機ケイ素
重合体４０重量部、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−
１−イン０．９重量部、トルエン１３５０重量部を均一
に混合した。次いで、これに、塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液を、上記のジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体に対して塩化白金酸中の白
金金属が重量単位で１００ppmとなるように均一に混合
して、本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
を調製した。この剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成
物を硬化して得られる硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性
物質の残留接着率を測定した。これらの結果を表１に記
載した。

【００４０】［比較例１］実施例１において、有機ケイ
素重合体を用いない以外は実施例１と同様にして剥離性
硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。この剥離
性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して得られる
硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接着率を測
定した。これらの結果を表１に記載した。

【００４１】［実施例２］粘度５２０センチポイズであ
る、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニ
ル基含有量＝０．８重量％）１００重量部、粘度２０セ
ンチポイズである、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン７重量部、粘
度３５０センチポイズであり、式：

【化２５】（式中、ｘは正の整数である。）で表される有機ケイ素
重合体６４重量部、メチルブチノール０．９重量部を均
一に混合した。次いで、これに、塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液を、上記のジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体に対して塩化白金酸中の
白金金属が重量単位で１９０ppmとなるように均一に混
合して、粘度４００センチポイズである、本発明の剥離
性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。この剥
離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して得られ
る硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接着率を
測定した。これらの結果を表１に記載した。

【００４２】［比較例２］実施例２において、有機ケイ
素重合体の代わりに、平均単位式： [CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2]_0.1[(CH₃)₃SiO_1/2]_0.7(SiO_4/2)_1.0 で表される室温で固体状のシリコーンレジンを用いた以
外は実施例２と同様にして、粘度２０００センチポイズ
の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
この剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して
得られる硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接
着率を測定した。これらの結果を表１に記載した。

【００４３】［実施例３］実施例２において、有機ケイ
素重合体の代わりに、粘度４００センチポイズであり、
式：

【化２６】（式中、ｘ、ｙはそれぞれ正の整数であり、かつ、ｘ：
ｙは９：１である。）で表される有機ケイ素重合体６４
重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度４２
０センチポイズである、本発明の剥離性硬化皮膜形成用
シリコーン組成物を調製した。この剥離性硬化皮膜形成
用シリコーン組成物を硬化して得られる硬化皮膜の剥離
抵抗および粘着性物質の残留接着率を測定した。これら
の結果を表１に記載した。

【００４４】［実施例４］実施例１において、有機ケイ
素重合体の代わりに、粘度３００センチポイズであり、
式：

【化２７】（式中、ｘ、ｙはそれぞれ正の整数であり、かつ、ｘ：
ｙは１０：１である。）で表される有機ケイ素重合体４
０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明
の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
この剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して
得られる硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接
着率を測定した。これらの結果を表１に記載した。

【００４５】

【表１】

【００４６】［実施例５］生ゴム状の分子鎖両末端シラ
ノール基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部、粘
度１０センチポイズである、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン７重
量部、粘度４００センチポイズであり、式：

【化２８】（式中、ｘは正の整数である。）で表される有機ケイ素
重合体４０重量部、ジブチル錫ジアセテート５重量部お
よびトルエン１３５０重量部を均一に混合して、本発明
の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
この剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して
得られる硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接
着率を測定した。これらの結果を表２に記載した。

【００４７】［比較例３］実施例５において、有機ケイ
素重合体を添加しない以外は実施例５と同様にして剥離
性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。この剥
離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して得られ
る硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接着率を
測定した。これらの結果を表２に記載した。

【００４８】［実施例６］生ゴム状の分子鎖両末端シラ
ノール基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部、粘
度１０センチポイズである、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン１２
重量部、粘度３５０センチポイズであり、式：

【化２９】（式中、ｘは正の整数である。）で表される有機ケイ素
重合体４０重量部、ジブチル錫ジアセテート５重量部お
よびトルエン１３９０重量部を均一に混合して、粘度９
００センチポイズである、本発明の剥離性硬化皮膜形成
用シリコーン組成物を調製した。この剥離性硬化皮膜形
成用シリコーン組成物を硬化して得られる硬化皮膜の剥
離抵抗および粘着性物質の残留接着率を測定した。これ
らの結果を表２に記載した。

【００４９】［比較例４］実施例６において、有機ケイ
素重合体の代わりに、平均単位式： [CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2]_0.1[(CH₃)₃SiO_1/2]_0.7(SiO_4/2)_1.0 で表される室温で固体状のシリコーンレジンを用いた以
外は実施例６と同様にして、粘度７０００センチポイズ
の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
この剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して
得られる硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接
着率を測定した。これらの結果を表２に記載した。

【００５０】［実施例７］実施例６において、有機ケイ
素重合体の代わりに、粘度１６００センチポイズであ
り、式：

【化３０】（式中、ｘ、ｙはそれぞれ正の整数であり、かつ、ｘ：
ｙは９：１である。）で表される有機ケイ素重合体６４
重量部を用いた以外は実施例６と同様にして、本発明の
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。こ
の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を硬化して得
られる硬化皮膜の剥離抵抗および粘着性物質の残留接着
率を測定した。これらの結果を表２に記載した。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコー
ン組成物は、特定の構造式からなる有機ケイ素重合体を
所定量配合しているので、粘着性物質に対して適度な剥
離抵抗を示し、かつ、該物質の残留接着率を低下させな
い硬化皮膜を形成できるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海谷信夫千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化皮膜形成用シリコーン組成物に、一般
式：【化１】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は水素原子、炭素原
子数２〜１０のアルケニル基または水酸基であり、Ｒ⁴
は水素原子または炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基
であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは正の整数であ
る。）で表される有機ケイ素重合体を、該組成物中のオ
ルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して０．５
〜５００重量部配合したことを特徴とする剥離性硬化皮
膜形成用シリコーン組成物。
【請求項２】硬化皮膜形成用シリコーン組成物が、(Ａ)
２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであ
り、かつ、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)２５
℃における粘度が１〜１，０００センチポイズであり、
かつ、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン０．５〜９０重量
部および(Ｃ)触媒量の白金もしくは白金化合物からなる
ことを特徴とする請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成用
シリコーン組成物。
【請求項３】硬化皮膜形成用シリコーン組成物が、
(Ａ')２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイ
ズであり、かつ、一分子中に少なくとも２個のシラノー
ル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
(Ｂ')２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイ
ズであり、かつ、一分子中に少なくとも２個のケイ素原
子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン０．５
〜９０重量部および(Ｃ')有機酸金属塩
０．０１〜２０重量部からなること
を特徴とする請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成用シリ
コーン組成物。
【請求項４】有機ケイ素重合体の２５℃における粘度が
５０〜１０，０００センチポイズであることを特徴とす
る請求項１、２および３のいずれか一項記載の剥離性硬
化皮膜形成用シリコーン組成物。