CN105899577A - 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的模制品。根据本发明的共聚碳酸酯具有将特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主链中的结构，并且具有提高室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的性能的效果。

Description

共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年12月04日提交的韩国专利申请No.10-2014-0173005、于2015年07月31日提交的韩国专利申请No.10-2015-0109123以及于2015年11月13日提交的韩国专利申请No.10-2015-0159656的权益，上述韩国专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书。
技术领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物，更具体地涉及一种能经济地生产并且具有改善的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的共聚碳酸酯，以及包含该共聚碳酸酯的组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂通过芳香族二元醇例如双酚A与碳酸酯前体例如光气的缩聚反应而制备，并且具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度。因此，聚碳酸酯树脂在例如电子和电气产品的外部材料、汽车部件、建筑材料和光学元件等的广泛应用中得到应用。
近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用至更多样的领域中，已经进行了各种研究，以通过将两种或多种彼此具有不同结构的芳香族二元醇化合物共聚合和将具有不同结构的单元引入聚碳酸酯的主链中获得所需的物理性能。
特别是，已进行将聚硅氧烷结构引入聚碳酸酯的主链中的研究，但是这些技术大部分具有生产成本高的缺点，而且当耐化学性或冲击强度，特别是低温冲击强度提高时，熔体指数等反而降低。
考虑到上述情况，本发明人进行了深入的研究，以解决上述现有技术遇到的缺点并开发具有改善的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的性能的共聚碳酸酯，且发现如下所述将特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主链中的共聚碳酸酯满足上述性能。本发明基于这一发现而完成。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯具有改善的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的性能。
本发明的另一个目的在于提供一种聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯。
本发明的又一个目的在于提供一种制品，该制品包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯组合物。
技术方案
为了达到这些目的，本发明提供了一种共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯包含：
1)两种或多种重复单元，该重复单元选自由下面化学式1至3表示的重复单元中，以及
2)由下面化学式4表示的重复单元，
其中，所述共聚碳酸酯具有1,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量：
[化学式1]
在所述化学式1中，
各个X1独立地是C1-10亚烷基，
各个R1独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基(oxiranyl)、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或被C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，以及
n是10至200的整数，
[化学式2]
在所述化学式2中，
各个X2独立地是C1-10亚烷基，
各个Y1独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
各个R2独立地是氢；或未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或被C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，以及
m是10至200的整数。
[化学式3]
在所述化学式3中，
各个X3独立地是C1-10亚烷基，
各个Y2独立地是C1-10烷氧基，
各个R3独立地是氢；或未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或被C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，以及
l是10至200的整数。
[化学式4]
在所述化学式4中，
X是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，以及
R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素。
根据本发明的共聚碳酸酯包含由化学式4表示的重复单元形成的聚碳酸酯结构。通常，所述聚碳酸酯具有优异的总体机械和物理性能，但表现出降低的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的性能。因此，为了提高这些性能，除了所述聚碳酸酯结构以外，还需要包含其它的结构。
因此，根据本发明的共聚碳酸酯具有除了由化学式4表示的重复单元外由两种或多种选自由化学式1至3表示的重复单元中的重复单元形成的聚硅氧烷与聚碳酸酯被共聚合的结构。因此，与常规的聚碳酸酯相比，所述共聚碳酸酯具有提高室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的性能的显著效果。
特别地，根据本发明的共聚碳酸酯可以包含选自由化学式1至3表示的重复单元中的重复单元，并且具有包含两种或多种重复单元组合的特征。根据后面要描述的实施例和对比实施例，可以证实，与包含一种重复单元的情况相比，包含两种或多种重复单元的情况表现出显著提高的室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的性能。这是因为物理性能的提高是由各个重复单元的相互互补作用带来的。
在下文中，将更详细地描述本发明。
两种或多种重复单元，该重复单元选自由下面化学式1至3表示的重复单元中
根据本发明的共聚碳酸酯包含两种或多种重复单元，该重复单元选自由下面化学式1至3表示的重复单元中。
具体地，于此使用的“两种或多种重复单元”是指包含1)由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元、2)由化学式1表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元或3)由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。上面组合的具体实例将出现在后面要描述的实施例中。
所述两种或多种重复单元之间的重量比可以是1:99至99:1。所述重量比优选是3:97至97:3、5:95至95:5、10:90至90:10或15:85至85:15，更优选是20:80至80:20。
在所述化学式1中，各个X1独立地优选是C2-10亚烷基，更优选是C2-4亚烷基，最优选是丙烷-1,3-二基。
此外，优选地，各个R1独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。更优选地，各个R1独立地表示C1-10烷基，更优选C1-6烷基，更加优选C1-3烷基，最优选甲基。
此外，优选地，n是i)30至60的整数，或ii)不小于20、不小于25或不小于30且不大于40或不大于35的整数，或iii)不小于50或不小于55；且不大于70、不大于65或不大于60的整数。
此外，所述化学式1优选由下面化学式1-1表示：
[化学式1-1]
在所述化学式2中，各个X2独立地优选是C2-6亚烷基，更优选是异亚丁基。
此外，优选地，Y1是氢。
此外，各个R2独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。更优选地，各个R2独立地是C1-10烷基，更优选是C1-6烷基，更加优选是C1-3烷基，最优选是甲基。
此外，优选地，m是i)30至60的整数，或ii)不小于20、不小于25或不小于30且不大于40或不大于35的整数，或iii)不小于50或不小于55，且不大于70、不大于65或不大于60的整数。
此外，所述化学式2优选由下面化学式2-1表示：
[化学式2-1]
在所述化学式3中，各个X3独立地优选是C2-10亚烷基，更优选是C2-4亚烷基，最优选是丙烷-1,3-二基。
此外，Y2优选是C1-6烷氧基，更优选是C1-4烷氧基，最优选是甲氧基。
此外，各个R3独立地优选是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。更优选地，各个R3独立地是C1-10烷基，更优选是C1-6烷基，更加优选是C1-3烷基，最优选是甲基。
此外，优选地，l是i)30至60的整数，或ii)不小于20、不小于25或不小于30且不大于40或不大于35的整数，或iii)不小于50或不小于55，且不大于70、不大于65或不大于60的整数。
此外，所述化学式3优选由下面化学式3-1表示：
[化学式3-1]
优选地，所述由化学式1至3表示的重复单元分别由下面化学式1-2、2-2和3-2表示的硅氧烷化合物得到：
[化学式1-2]
在所述化学式1-2中，
X1、R1和n与此前在化学式1中的定义相同，
[化学式2-2]
在所述化学式2-2中，
X2、Y1、R2和m与此前在化学式2中的定义相同，
[化学式3-2]
在所述化学式3-2中，
X3、Y2、R3和l与此前在化学式3中的定义相同。
于此所使用的，“由硅氧烷化合物得到”是指相应硅氧烷化合物的羟基与碳酸酯前体反应而形成由化学式1-3表示的重复单元。
此处所使用的碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯(bis(diphenyl)carbonate)、光气、三光气、双光气、溴光气以及二卤甲酸酯(bishaloformate)中的一种或多种。优选地，可以使用三光气或光气。
所述由化学式1-2、2-2和3-2表示的化合物可以通过如下面反应式1至3所示的方法制备：
[反应式1]
在所述反应式1中，
X1'是C2-10烯基，X1、R1和n与此前在化学式1中的定义相同。
[反应式2]
在所述反应式2中，
X2'是C2-10烯基，X2、Y1、R2和m与此前在化学式2中的定义相同。
[反应式3]
在所述反应式3中，
X3'是C2-10烯基，X3、Y2、R3和l与此前在化学式3中的定义相同。
在反应式1至3中，所述反应优选在金属催化剂存在下进行。
作为所述金属催化剂，优选使用Pt催化剂。此处所使用的Pt催化剂可以包括选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、PtCl2(苯甲腈)2和H2PtBr6中的一种或多种。基于100重量份的由化学式11、13或15表示的化合物，所述金属催化剂的用量可以为不小于0.001重量份、不小于0.005重量份或不小于0.01重量份；且不大于1重量份、不大于0.1重量份或不大于0.05重量份。
此外，上述反应温度优选为80℃至100℃。此外，上述反应时间优选为1小时至5小时。
此外，所述由化学式11、13或15表示的化合物可以通过使有机二硅氧烷与有机环硅氧烷在酸性催化剂存在下反应来制备，n、m和l可以通过调节所用反应物的量来调节。所述反应的温度优选为50℃至70℃。此外，所述反应的时间优选为1小时至6小时。
上述有机二硅氧烷可以包括选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷中的一种或多种。此外，上述有机环硅氧烷可以包括例如有机环四硅氧烷。作为其中的一个实例，可以包括八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷等。
基于100重量份的有机环硅氧烷，上述有机二硅氧烷的用量可以为不小于0.1重量份或不小于2重量份；且不大于10重量份或不大于8重量份。
可以在此处使用的上述酸性催化剂包括选自H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4和酸性粘土(漂白土)中的一种或多种。此外。基于100重量份的所述有机环硅氧烷，所述酸性催化剂的用量可以为不小于0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份；且不大于10重量份、不大于5重量份或不大于3重量份。
特别地，通过调节所述由化学式1至3表示的重复单元的含量，可以提高共聚碳酸酯的物理性能，而且上述重复单元的重量比对应于硅氧烷化合物例如由化学式1-2、2-2和3-2表示的硅氧烷化合物的重量比。
由化学式4表示的重复单元
根据本发明的共聚碳酸酯包含由化学式4表示的重复单元。所述由化学式4表示的重复单元通过使芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应形成。
在所述化学式4中，优选地，R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
此外，X优选是未被取代或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，更优选是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或者二苯基亚甲基。此外，优选地，X是环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地，所述由化学式4表示的重复单元可以由选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物得到。
如此处所使用的，“由芳香族二元醇化合物得到”是指芳香族二元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成所述由化学式4表示的重复单元。
例如，当芳香族二元醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，所述由化学式4表示的重复单元由下面化学式4-1表示：
[化学式4-1]
此处所使用的碳酸酯前体与上述描述的可以用于形成化学式1至3的重复单元的碳酸酯前体相同。
共聚碳酸酯
根据本发明的共聚碳酸酯包含1)两种或多种重复单元，该重复单元选自由化学式1至3表示的重复单元中，以及2)由化学式4表示的重复单元。优选地，所述共聚碳酸酯是无规共聚物。
优选地，根据本发明的共聚碳酸酯具有不小于15,000、不小于16,000、不小于17,000、不小于18,000、不小于19,000、不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000或不小于25,000；且不大于40,000、不大于39,000、不大于38,000、不大于37,000、不大于36,000、不大于35,000、不大于34,000、不大于33,000或不大于32,000的重均分子量(g/mol)。
根据本发明的共聚碳酸酯可以由包括使包含i)芳香族二元醇化合物、ii)两种或多种选自由化学式1-1表示的化合物、由化学式2-1表示的化合物和由化学式3-1表示的化合物中的化合物和iii)碳酸酯前体的组合物聚合的步骤的制备方法来制备。
在聚合过程中，基于100重量％的所述组合物，两种或多种选自由化学式1-1表示的化合物、由化学式2-1表示的化合物和由化学式3-1表示的化合物中的化合物的用量可以为不小于0.1重量％、不小于0.5重量％、不小于1重量％或不小于1.5重量％；且不大于20重量％、不大于10重量％、不大于7重量％、不大于5重量％或不大于4重量％。
此外，基于100重量％的所述组合物，所述芳香族二元醇化合物的用量可以为不小于40重量％、不小于50重量％或不小于55重量％；且不大于80重量％、不大于70重量％或不大于65重量％。
此外，基于100重量％的所述组合物，所述碳酸酯前体的用量可以为不小于10重量％、不小于20重量％或不小于30重量％；且不大于60重量％、不大于50重量％或不大于40重量％。
此外，作为聚合方法，作为一个实例可以使用界面聚合法。在此情况下，优点在于，聚合反应可以在低温和大气压力下进行，并且易于调节分子量。上述界面聚合优选在酸结合剂和有机溶剂存在下进行。此外，上述界面聚合可以包括例如进行预聚合、然后加入偶联剂和再次进行聚合的步骤。在此情况下，可以获得具有高分子量的共聚碳酸酯。
在界面聚合反应中使用的材料不受特别限制，只要其可以用于聚碳酸酯的聚合中即可。其用量可以根据需要来调整。
所述酸结合剂可以包括，例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾等，或胺化合物，如吡啶等。
所述有机溶剂不受特别限制，只要其是可以通常在聚碳酸酯的聚合中使用的溶剂即可。作为一个实例，可以使用卤代烃，例如二氯甲烷或氯苯等。
此外，在界面聚合的过程中，为了加速反应，还可以使用反应加速剂，例如，如三乙胺等的叔胺化合物、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻(tetra-n-butylphosphonium bromide)，或季铵化合物或季鏻化合物(quaternaryphosphonium compound)。
在界面聚合反应中，反应温度优选为0℃至40℃，反应时间优选为10分钟至5小时。此外，在所述界面聚合反应中，pH优选保持在9以上，或11以上。
此外，所述界面聚合反应可以通过进一步包含分子量调节剂来进行。所述分子量调节剂可以在聚合反应引发之前、聚合反应引发的过程中或聚合反应引发之后加入。
作为上述分子量调节剂，可以使用单烷基苯酚。作为一个实例，所述单烷基苯酚是选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种，优选为对叔丁基苯酚。在此情况下，调节分子量的效果优异。
基于100重量份的所述芳香族二元醇化合物，上述分子量调节剂的含量例如可以为不小于0.01重量份、不小于0.1重量份或不小于1重量份，且不大于10重量份、不大于6重量份或不大于5重量份的。在此范围内，可以获得所需的分子量。
聚碳酸酯组合物
此外，本发明提供了一种包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物。所述共聚碳酸酯可以单独使用，但它可以根据需要与聚碳酸酯一起使用以调整该共聚碳酸酯的物理性能。
上述聚碳酸酯与根据本发明的共聚碳酸酯区别在于，聚硅氧烷结构没有引入该聚碳酸酯的主链中。
优选地，上述聚碳酸酯包含由下面化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
在所述化学式5中，
R'4、R'5、R'6和R'7各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
X'是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
此外，优选地，上述聚碳酸酯具有15,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量。更优选地，所述重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000或不小于28,000。此外，所述重均分子量(g/mol)不大于34,000、不大于33,000或不大于32,000。
所述由化学式5表示的重复单元通过使所述芳香族二元醇化合物与所述碳酸酯前体反应形成。此处可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体与此前对于由化学式4表示的重复单元所描述的相同。
优选地，化学式5中的R'4、R'5、R'6和R'7和X'分别与此前对于化学式4中R4、R5、R6、R7和X所描述的相同。
此外，优选地，所述由化学式5表示的重复单元由下面化学式5-1表示：
[化学式5-1]
在所述聚碳酸酯组合物中，所述共聚碳酸酯与所述聚碳酸酯的重量比优选为99:1至1:99，更优选为90:10至50:50，最优选为80:20至60:40。
此外，本发明提供了一种包含上述共聚碳酸酯或上述聚碳酸酯组合物的制品。
优选地，上述制品是注射模制品。此外，所述制品还可以包含例如选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
制备所述制品的方法可以包括如下步骤：利用混合器使根据本发明的共聚碳酸酯与例如抗氧化剂等的添加剂混合，用挤出机将所得混合物挤出成型以制备颗粒，干燥该颗粒，然后用注射模塑机注射经干燥的颗粒。
有益效果
如前文所述，根据本发明，将特定的硅氧烷化合物引入聚碳酸酯的主链中的共聚碳酸酯具有提高室温冲击强度、低温冲击强度和熔体指数的性能的效果。
具体实施方式
下面，为了帮助理解本公开内容，将提供优选的实施方案。但是，提供这些实施例只是为了说明本发明，而不应被解释为本发明局限于这些实施例。
制备实施例1：聚有机硅氧烷(AP-30)的制备
将42.5g(142.8mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.26g(16.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。然后将该混合物与1重量份的酸性粘土(DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)一同放入3L的烧瓶中，在60℃下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物，然后用硅藻土快速过滤。这样制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(n)当通过1HNMR确认时为30。
向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入9.57g(71.3mmol)的2-烯丙基苯酚和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，在90℃下反应3小时。在反应完成后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的聚有机硅氧烷。这样制备的末端改性的聚有机硅氧烷是淡黄色油且重复单元(n)为30，并且不需要进一步的纯化。通过1HNMR确认其制备并将其称为AP-30。
制备实施例2：聚有机硅氧烷(AP-60)的制备
将57.5g(193.2mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.26g(16.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。然后将该混合物与1重量份的酸性粘土(DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)一同放入3L的烧瓶中，在60℃下反应4小时。在反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物，然后用硅藻土快速过滤。这样制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(n)当通过1HNMR确认时为60。
向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入7.07g(60.6mmol)的2-烯丙基苯酚和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，在90℃下反应3小时。在反应完成后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的聚有机硅氧烷。这样制备的末端改性的聚有机硅氧烷是淡黄色油，重复单元(n)为60，并且不需要进一步的纯化。通过1HNMR确认其制备并将其称为AP-60。
制备实施例3：聚有机硅氧烷(MB-30)的制备
除了使用3-甲基-3-丁烯基4-羟基苯甲酸酯(3-methylbut-3-enyl4-hydroxybenzoate)(14.7g)代替2-烯丙基苯酚以外，以与制备实施例1中相同的方式制备聚有机硅氧烷，通过1HNMR确认重复单元(m)为30，且称为MB-30。
制备实施例4：聚有机硅氧烷(MB-60)的制备
除了使用3-甲基-3-丁烯基4-羟基苯甲酸酯(10.8g)代替2-烯丙基苯酚以外，以与制备实施例2中相同的方式制备聚有机硅氧烷，通过1HNMR确认重复单元(m)为60，且称为MB-60。
制备实施例5：聚有机硅氧烷(Eu-30)的制备
除了使用丁子香酚(11.7g)代替2-烯丙基苯酚以外，以与制备实施例1中相同的方式制备聚有机硅氧烷，通过1HNMR确认重复单元(l)为30，且称为Eu-30。
制备实施例6：聚有机硅氧烷(Eu-60)的制备
除了使用丁子香酚(8.7g)代替2-烯丙基苯酚以外，以与制备实施例2中相同的方式制备聚有机硅氧烷，通过1HNMR确认重复单元(l)为60，且称为Eu-60。
实施例1-1
1)共聚碳酸酯树脂的制备
向20L的玻璃反应器中加入978.4g的双酚A(BPA)、1,620g的NaOH 32％水溶液和7,500g的蒸馏水。在确定BPA在氮气气氛下完全溶解之后，加入3,670g的二氯甲烷、18.3g的对叔丁基苯酚和55.2g的预先制备的聚有机硅氧烷(80wt.％的制备实施例1的聚有机硅氧烷(AP-30)与20wt.％的制备实施例3的聚有机硅氧烷(MB-30)的混合物)并混合。向该混合物中滴加其中溶解有542.5g的三光气的3,850g的二氯甲烷1小时。此时，NaOH水溶液保持在pH 12。在滴加完成后，将反应产物老化15分钟，将195.7g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。10分钟后，用1N盐酸水溶液将pH调节至3，然后用蒸馏水洗涤三次。接着，分出二氯甲烷相，然后该二氯甲烷相用甲醇进行沉淀，得到粉末状的共聚碳酸酯树脂。所得的共聚碳酸酯树脂的分子量通过GPC利用PC标准测定，结果确定重均分子量为28,100g/mol。
2)注射试样的制备
向上面制备的共聚碳酸酯树脂中加入0.050重量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，然后利用配备有孔的Φ30mm的双螺杆挤出机将所得混合物制成颗粒。其后，利用注射模塑机N-20C(由JSW,Ltd.制造)在300℃的料筒温度和80℃的模塑温度下注射成型为试样。
实施例1-2至6-4以及对比实施例1至6
除了如下面表1中所示使用聚有机硅氧烷的种类与含量以外，以与实施例1-1相同的方法制备共聚碳酸酯树脂及其注射成型试样。在表1中，对比实施例1至6示出使用一种聚有机硅氧烷。
[表1]
对比实施例7
除了不使用聚有机硅氧烷以外，以与实施例1中相同的方法制备共聚碳酸酯树脂及其注射成型试样。
试验实施例：物理性能的评价
在实施例中制备的共聚碳酸酯试样和在对比实施例中制备的聚碳酸酯试样的物理性能以下面方式确定，其结果在下面表2至4中示出。
*重均分子量(g/mol)：通过PC标准利用Agilent 1200系列测定。
*熔体指数(MI)：根据ASTM D1238(300℃及1.2kg的条件)测定。
*室温冲击强度和低温冲击强度(J/m)：在23℃和-30℃下根据ASTMD256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)测定。
*重复单元：利用Varian 500MHz通过1HNMR确定。
[表2]
[表3]
[表4]

Claims (15)

1.一种共聚碳酸酯，包含：
1)两种或多种重复单元，该重复单元选自由下面化学式1至3表示的重复单元中，以及
2)由下面化学式4表示的重复单元，
其中，所述共聚碳酸酯具有1,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量：
[化学式1]
在所述化学式1中，
各个X1独立地是C1-10亚烷基，
各个R1独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或被C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，以及
n是10至200的整数，
[化学式2]
在所述化学式2中，
各个X2独立地是C1-10亚烷基，
各个Y1独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
各个R2独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或被C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，以及
m是10至200的整数，
[化学式3]
在所述化学式3中，
各个X3独立地是C1-10亚烷基，
各个Y2独立地是C1-10烷氧基，
各个R3独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或被C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，以及
l是10至200的整数，
[化学式4]
在所述化学式4中，
X是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，以及
R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述两种或多种重复单元包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元、由化学式1表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元或由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。
3.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
R1、R2和R3各自独立地是C1-6烷基。
4.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
n、m和l各自独立地是30至60的整数。
5.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
两种或多种选自由化学式1至3表示的重复单元中的重复单元之间的重量比是1:99至99:1。
6.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述化学式1由下面化学式1-1表示：
[化学式1-1]
7.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述化学式2由下面化学式2-1表示：
[化学式2-1]
8.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述化学式3由下面化学式3-1表示：
[化学式3-1]
9.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述由化学式4表示的重复单元由选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物得到。
10.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述化学式4由下面化学式4-1表示：
[化学式4-1]
11.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述共聚碳酸酯具有15,000至40,000g/mol的重均分子量。
12.一种聚碳酸酯组合物，包含权利要求1至11中的任一项所述的共聚碳酸酯和聚碳酸酯。
13.如权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中，
所述聚碳酸酯包含由下面化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
在所述化学式5中，
R'4、R'5、R'6和R'7各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
X'是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
14.如权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中，
所述共聚碳酸酯与所述聚碳酸酯的重量比为99:1至1:99。
15.如权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中，
聚硅氧烷结构未引入所述聚碳酸酯的主链中。
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