JP2798014B2 - 電子写真感光体および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐磨耗性に優れ、かつ
残留電位の低い電子写真用感光体およびそれを使用する
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機感光体の耐刷性を向上させる
方法として、種々の方法が提案されている。中でも、特
開昭６０−３６３８号公報には、感光層上に耐磨耗層を
積層させ、この層に耐磨耗性能の機能を持たせた電子写
真感光体に関して、機能分離により耐刷性の向上がはか
れることが記載されている。この公報に記載されている
方法によれば、導電性微粉末を結着樹脂中に分散させた
層を設けることにより耐久性が顕著に改善できるが、次
のような問題点が内在している。すなわち、抵抗調整用
の導電性微粉末を分散させてはいるが、結着樹脂中に特
に低湿下において電荷が蓄積され、残留電位が高くなる
という問題がある。また、特開平５−４５９２０号公報
には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂微粉
末を７重量％程度まで混合した保護層を有する電子写真
感光体が開示されている。しかしながら、この電子写真
感光体は、耐久性においては優れているが、残留電位の
上昇が見られるという問題がある。残留電位上昇に対す
る対応策として、特公昭４４−８３４号公報および特開
平３−２８００６８号公報には、特定の化学物質を添加
することが開示されているが、本質的な改善には至って
いない。すなわち、特定の化学物質を添加するため、経
時的な変化が生じるという問題が内在しており、長期に
わたる安定性能を得ることが難しい。また、特開昭６１
−１８９５５９号公報等には、ケイ素原子を側鎖に有す
るグラフト重合体を含有する結着樹脂が例示されてい
る。この公報に記載の場合においては、これらの結着樹
脂におけるケイ素原子含有分枝鎖の部分が界面に移行
し、シリコーンの本来の物性である潤滑性、離型性を表
面層に付与しようとするものであるが、耐摩耗性につい
ては、良好な性能を示し得ないという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題点に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、残留電位の高くならない低磨耗性を
有する保護層を設けた電子写真感光体を提供することに
ある。本発明の他の目的は、上記の電子写真感光体を使
用して優れた画質の画像を形成することができる画像形
成方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光体
は、導電性支持体上に感光層、保護層を形成してなるも
のであって、該保護層が、金属酸化物微粉末と結着樹脂
とを含有し、該結着樹脂が、ケイ素含有官能基を有する
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量
体成分とする重合体の、該ケイ素含有官能基による架橋
体であることを特徴とする。また、本発明の画像形成方
法は、感光体を、帯電、露光、現像、転写およびクリー
ニングすることにより、繰り返し複写画像を得るもので
あって、感光体として上記した保護層を有する電子写真
感光体を使用することを特徴とする。

【０００５】図１は、本発明の電子写真感光体の一例の
概略構成図を示すものであって、図中、１１は導電性基
体、１２は下引き層、１３は電荷発生層、１４は電荷輸
送層、１５は保護層であり、保護層中には、金属酸化物
粉末が分散されている。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体における
導電性基体としては、電子写真感光体において使用され
るものであれば、何如なるものでも使用することができ
る。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステン
レス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸
化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラス
チックフィルム等、或いは導電性付与剤を塗布、または
含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげら
れる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状
等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限
定されるものではない。更に、必要に応じて導電性支持
体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行う
ことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、お
よび着色処理等、または、砂目立て等の乱反射処理を行
うことができる。

【０００７】導電性基体の上には、所望に応じて下引き
層を形成してもよい。下引き層に用いられる材料として
は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セル
ロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコ
ーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物のほかに、ジルコ
ニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素
等を含有する有機金属化合物等があげられる。これらの
有機金属化合物は、単独で或いは複数の化合物の混合物
または重縮合物として用いることができる。中でも、ジ
ルコニウム若しくはシリコンを含有する有機金属化合物
は、高い成膜性を有し、かつ残留電位が低く、環境によ
る電位変化が少なく、また、繰り返し使用による電位の
変化が少ないなど性能上優れたものである。

【０００８】ケイ素化合物の例としては、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシシラン）、ビニルメチルジメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン等のシランカップリング剤があげられる。その他、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。

【０００９】有機ジルコニウム化合物の例としては、ジ
ルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチ
ル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセ
トネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジ
ルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジル
コニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジル
コニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフ
テン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステア
リン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、
メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレート
ジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウ
ムブトキシド等があげられる。

【００１０】有機チタン化合物の例としては、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポ
リチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリ
コレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラ
クテート、チタンラクテートエチルエステル、チタント
リエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステア
レート等があげられる。有機アルミニウム化合物の例と
しては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシ
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレ
ート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）等があげられる。

【００１１】上記例示したジルコニウム、チタン、アル
ミニウムおよびケイ素を含有する有機金属化合物は、加
水分解縮合性を有する化合物であり、下引き層にこれら
の化合物を含有させる場合、塗膜を湿潤熱風加湿処理を
行うことにより、極めて、優れた電子写真特性が得られ
るようになる。

【００１２】下引き層中には、干渉縞の防止或いは電気
特性の向上等の目的により、各種の有機または無機微粉
末を混合することができる。特に、酸化チタン、酸化亜
鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料、
アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料
としての無機顔料、テフロン樹脂粒子、ベンゾグアナミ
ン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ケイ素単結晶微粉末等
が有効である。添加微粉末は、粒径０．０１μｍ〜２μ
ｍの範囲のものが用いられる。粒径が上記範囲よりも大
きすぎると下引き層の凹凸が激しくなり、また電気的に
部分的な不均一性が大きくなるため、画質欠陥を生じや
すくなる。また、上記範囲よりも小粒径すぎると十分な
光散乱効果が得られない。下引き層は、膜厚を厚くする
ことにより、基材の凹凸の隠蔽性が高まるため、一般に
膜厚を厚くすると画質欠陥は低減する方向にあるが、電
気的な繰り返し安定性も悪くなる。したがって、膜厚と
しては０．１〜５μｍの範囲にあることが望ましい。上
記微粉末は必要に応じて添加されるが、添加する場合に
は、下引き層の固形分に対して、重量比で１０〜８０重
量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲で用いれ
ばよい。下引き層塗布液の形成において、添加微粉末は
樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われ
る。添加微粉末を樹脂中に分散させる方法としては、ロ
ールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等
の方法を用いることができる。

【００１３】上記下引き層上に形成される感光層は、基
本的には単層構造であっても、電荷発生層と電荷輸送層
とに機能分離された積層構造であってもよい。積層構造
の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが
上層であってもよい。電荷発生層は、電荷発生材料を真
空蒸着により形成するか、有機溶剤および結着樹脂とと
もに分散し塗布することにより形成される。

【００１４】電荷発生材料としては、非晶質セレン、結
晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、
その他のセレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛およ
び酸化チタン等の無機系光導電体、無金属フタロシアニ
ン、チタニルフタロシアニン、銅フタロアシアニン、錫
フタロシアニンおよびガリウムフタロシアニン等の各種
フタロシアニン顔料、スクエアリウム系、アントアント
ロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレ
ン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔
料および染料が用いられる。また、有機顔料の場合、一
般に数種の結晶型が知られているが、目的に応じた感度
が得られる顔料であるならば、いずれの結晶型のもので
も用いることができる。電荷発生材料の凝集防止、分散
性向上、電気特性の向上などの各種の目的でシランカッ
プリング剤や有機金属アルコキシドを用いることができ
る。これらは、電荷発生材料との間で予め表面処理を行
った後、分散調液処理を行ってもよく、或いは塗布液中
にシランカップリング剤や有機金属アルコキシドを添加
して塗布乾燥処理を行うことも可能である。これらのシ
ランカップリング剤や有機金属アルコキシドも加水分解
硬化反応を促進させるために、電荷発生層を塗布した
後、湿潤熱風加湿処理を行うことが望ましい。

【００１５】電荷発生層における結着樹脂としては、以
下のものを例示することができる。すなわち、ビスフェ
ノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエ
ン共重合体樹脂、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹
脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等である。これらの
結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いること
が可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重
量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。ま
た、電荷発生層の厚みは、一般には０．０１〜５μｍ、
好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定される。
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロー
ルミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、
サンドミル、コロイドミル等の方法を用いることができ
る。

【００１６】電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料とし
ては、下記に示すものが例示できる。２，５−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリ
フェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、
トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェ
ニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３
級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−
４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、
３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−
（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン
等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等
のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キ
ナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，
３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベ
ンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導
体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカル
バゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよび
その誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロモア
ニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシア
ノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、
チオフェン化合物等の電子輸送物質、あるいは以上に示
した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体
などがあげられる。これらの電荷輸送材料は、１種また
は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１７】電荷輸送層に用いられる結着樹脂の例とし
ては、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹
脂、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺ
タイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポ
リアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂あるいはポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
ピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。電荷
輸送層は、上に示した電荷輸送材料および結着樹脂とを
適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥することに
よって形成することができる。電荷輸送層の形成に使用
される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブ
タノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩
化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチ
ルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいは
これらの混合溶剤などを用いることができる。電荷輸送
材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５が好
ましい。また、電荷輸送層の膜厚は一般に５〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。

【００１８】感光層が単層構造の場合には、上記電荷発
生材料および電荷輸送材料を結着樹脂に含有させればよ
い。本発明の電子写真感光体においては、電子写真装置
中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱によ
る感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止
剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することが
できる。例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ア
リールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、ス
ピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合
物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例として
は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカル
バメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげら
れる。

【００１９】また、感度の向上、残留電位の低減、繰り
返し使用時の疲労低減などを目的として、少なくとも１
種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明
の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば
無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピク
リン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フ
タル酸などをあげることができる。これらのうち、フル
オレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ₂ 等の電子
吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
塗布は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、
ブレード塗布法、ローラー塗布法等の塗布法を用いて行
うことができる。乾燥は加湿処理方法を用いない場合に
は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥するのが好まし
い。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で行うことが望ましい。

【００２０】感光層の上には保護層が設けられる。保護
層は、金属酸化物微粉末と結着樹脂とを含有して構成さ
れるが、結着樹脂は、ケイ素含有官能基を有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量体成分
とする重合体であって、そのケイ素含有官能基により架
橋して形成されたものよりなる。ケイ素含有官能基を有
するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、下記一般式（Ｉ）で示される
化合物が単量体成分として使用される。

【００２１】

【化１】 （式中、Ｒ₁ ：ＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ₂ ：Ｃ_n Ｈ_2n（ｎ＝
１〜４）、Ｒ₃ ：ＣＨ₃またはＣ₂ Ｈ₅ ） 上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的に
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられ
る。

【００２２】本発明において、保護層は、上記単量体成
分のみよりなる重合体を用いて形成することもできる
が、上記単量体成分を共重合体の構成成分として含有す
る共重合体を用いて形成するのが好ましい。上記単量体
成分のみよりなる重合体を用いる場合には、金属酸化物
微粉末を保持させることが難しくなるために、ジルコニ
ウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物を混合させ
ればよい。それにより１μｍ程度の膜厚を有する保護層
を形成することが可能である。上記単量体成分のみより
なる重合体を用いて形成される保護層は、電荷輸送層と
の接着性が必ずしも十分ではないため、上記単量体成分
を共重合体の構成成分とする共重合体を用いるのがより
好ましい。その場合には、電荷輸送層との接着性が良好
になると共に、耐摩耗性の点でも十分なものとなる。共
重合体の場合、上記一般式（Ｉ）で示される化合物より
なる単量体成分の割合は、５〜９０重量％の範囲が好ま
しい。その割合が５重量％よりも低くなると、耐磨耗性
が劣るものとなる。また、９０重量％よりも高くなる
と、電荷輸送層との接着性が劣り、剥離の問題が生じる
恐れがある。

【００２３】上記一般式（Ｉ）で示される化合物と共重
合可能な単量体成分としては、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン等が使用できるが、好ましくは、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルをあげることが
できる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が例示
できる。これらの中では、例えば、メタクリル酸メチル
はＴｇ１０５℃で高く、硬さの点で問題のない保護層を
形成するが、より靱性を付与し、下層との接着性を長期
間にわたって維持させるために、メタクリル酸ブチル等
のＴｇの低い単量体成分をさらに共重合させた３元共重
合体が好ましく使用される。これら重合体或いは共重合
体は、重量平均分子量で１万〜１０万の範囲のものを用
いるのが好ましい。好ましく使用される共重合体の具体
例としては、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３元共
重合体をあげることができる。その共重合比の好ましい
範囲は、４７：４４：９〜１０：９：８１であり、一例
として、３８：３５：２７の共重合比を有するものをあ
げることができる。

【００２４】また、金属酸化物微粉末としては、酸化
錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ビス
マス、酸化インジウム、それらの混合物および複合酸化
物等があげられる。これら金属酸化物微粉末は、１０⁶
〜１．５×１０⁸ Ω・ｃｍの範囲の導電率を有するもの
であって、粒径０．０１〜０．３μｍの範囲のものが好
ましく使用される。また、これら金属酸化物微粉末の配
合量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜２００重
量部の範囲が好ましい。金属酸化物微粉末の配合量が、
結着樹脂１００重量部に対して１０重量部よりも少なく
なると、低温低湿条件下において残留電位が上昇し、低
濃度画像になり、２００重量部よりも多くなると、高温
高湿環境下において、白ぬけや像にじみが発生する。一
般には１６０重量部前後が最も適当な領域と考えられ
る。保護層は、上記ケイ素含有官能基を有するアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量体成分と
するホモまた共重合体に金属酸化物微粉末を分散させ、
塗布後、加湿および加熱のいずれかまたは両者により反
応させ、ケイ素含有官能基による架橋反応により硬化さ
せて形成することができる。その場合、有機錫化合物等
の触媒を添加することにより、架橋反応を促進させるこ
とが可能である。

【００２５】保護層は、具体的には次のようにして形成
することができる。先ず、前記結着樹脂に金属酸化物粉
末を添加してボールミル等の方法により分散させた分散
液に、有機錫化合物を硬化触媒として添加し、得られた
塗布液を感光層上に、例えば、スプレー塗布等によって
塗布した後、加熱乾燥して、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ
−）の架橋構造を形成させればよく、それによって、結
着樹脂中に金属酸化物粉末が分散した保護層が形成され
る。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好まし
い。膜厚が０．１μｍよりも薄い場合には、耐傷耐摩耗
層としての機能に乏しくなり、また膜面もあれたものに
なる。また、１０μｍよりも厚くなると、塗膜にだれが
発生し、均一に塗布することができなくなる。上記の保
護層は、耐磨耗性に優れたものであり、この保護層を設
けた本発明の電子写真感光体は、高湿下で画像にじみの
発生を抑制し、かつ、低湿下においても残留電位が上昇
しないものとなる。

【００２６】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。図２は本発明の画像形成方法に使用する電子写真
装置の一例の概略構成図である。電子写真感光体２１と
して、上記した保護層を有するものが使用され、その周
囲に、接触帯電器２２、露光装置２３、現像器２４、転
写装置２５、クリーニング装置２６および除電器２７が
配設されている。除電器２７は設けなくても構わない。
電子写真感光体２１は、矢印方向に回転して、接触帯電
器２２により一様に帯電された後、露光装置２３によっ
て像露光され、形成された静電潜像は、次いで現像器２
４でトナーによって顕像化される。次いで、コロナ帯電
器等の転写装置２５により転写紙２８に転写され、定着
装置２９によってトナー像が定着される。電子写真感光
体２１の表面に残留するトナーは、ブレードクリーナー
等を備えたクリーニング装置２６によってクリーニング
され、除電器２７により除電される。除電された後の電
子写真感光体は、再び次のサイクルにおいて接触帯電器
２２によって一様帯電され、上記したように画像形成が
行われる。本発明において、接触帯電器による帯電は、
感光体に当接する筒状帯電部材、いわゆる帯電ロールを
用いて行ってもよく、その場合、残留電位上昇の抑制効
果が特に高い点で好ましい。帯電ロールとしては、表面
に導電性微粒子を分散させた弾性ゴム材料によって形成
された表面層を有するものが好ましく使用される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお「部」は全て「重量部」を意味する。 実施例１ ４部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−
Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ−ブチルアルコール１
７０部、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジ
ルコニウムブチレート）３０部および有機シラン化合物
の混合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３
部を追加混合撹拌し、下引き層形成用の塗布液を得た。
この塗布液を、ホーニング処理により粗面化された３０
ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体の上に塗布し、室温で
５分間風乾を行った後、５０℃で１０分間の基体の昇温
を行い、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿
槽中に入れ、２０分間加湿硬化促進処理を行った後、熱
風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行った。電
荷発生材料として、塩化ガリウムフタロシアニン１５
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、
日本ユニカー社製）１０部、ｎ−ブチルアルコール３０
０部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。
得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥
して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフ
ェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジア
ミン４部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分
子量４０，０００）６部とをクロルベンゼン８０部を加
えて溶解した。得られた溶液を用いて、塗布乾燥するこ
とにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、三層か
らなる電子写真感光体を作製した。

【００２８】次に、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チルおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランの３つの単量体成分の組成比が３８：３５：２７で
あり、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００、重量平均分子
量Ｍｗ＝３４，０００であるケイ素含有官能基を有する
アクリル共重合体を含む樹脂固形分が４８％の樹脂ベー
ス４３部に、酸化錫微粉末（Ｓ−１、三菱マテリアル社
製）（粒径１．３μｍ以下約９０％、０．１５μｍ以下
約３０％、０．１５〜０．２５μｍ約３０％の粒度分布
を有する）３２部を加えた。この混合物に希釈剤として
キシレン３０部を加え、直径１５ｍｍおよび直径１３ｍ
ｍのステンレス鋼製球形メディア５００部と共に、直径
約９０ｍｍ、高さ９０ｍｍのステンレス鋼製ボールミル
ポットに入れ、１２０ｒｐｍにて２０時間分散処理を行
って混合した。その後、フィルターを通して、この酸化
錫微粉末を分散した結着樹脂を取りだし、前記した希釈
剤のキシレン１４３部をさらに追加して混合した。さら
にこれに０．３部の有機錫化合物（Ｓ−ｃａｔ２４、三
共有機合成社製）を硬化開始の触媒として加えた。酸化
錫微粉末の配合割合は、結着樹脂１００部に対して１５
５部であった。

【００２９】得られた塗布液を、前記のごとく形成した
電荷輸送層の上にスプレー塗布し、膜厚約３μｍの保護
層を形成した。スプレー塗布には、岩田自動スプレーガ
ンＳＡ−８８（岩田塗装機工業社製）を使用し、空気圧
力３ｋｇ／ｃｍ² 、塗布液噴出量約１１０ｃｃ／分、パ
ターン開度約１３０ｍｍの条件で、約５０ｃｍの距離を
離して、アルミニウムパイプを７０ｒｐｍで回転させな
がら電荷輸送層の表面にスプレー塗布を行った。その
後、この形成された塗布層を１４０℃で４時間架橋反応
を行って硬化、乾燥させ、目的の残留電位上昇が小さ
く、かつ耐磨耗性の優れた保護層を有する電子写真感光
体を得た。

【００３０】この電子写真感光体を、接触帯電ローラ方
式を採用するプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、
日本電気社製）（Ｌａｓｅｒ Ｗｒｉｔｅ Ｓｅｌｅｃ
ｔ６１Ｃ、マッキントッシュ社製）に装着し、低温低湿
下において、連続して約１００００枚の複写操作を行っ
たが、この間画質に関わる問題の発生はなかった。この
時の感光体の残留電位を測定したところ、約８０Ｖであ
り、使用上では全く問題のないレベルであった。１００
００枚複写物を採取に至るまで、３回感光体表面を観察
したが、表面は極めて清浄な状態であった。なお、この
電子写真感光体について、明減衰性能を測定したとこ
ろ、約３６０Ｖに帯電した感光体に波長７８０ｎｍの光
を１０ｍＪ／ｍ² の露光をした場合には、低温低湿下
（１０℃、１５％ＲＨ）において、電位が約６０Ｖに減
衰した。引き続き低温低湿において、約１００００枚の
複写物を採取したが、この間、像濃度の低下等の問題の
発生もなく、また感光体表面も極めて清浄であった。低
温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）および高温高湿（２８
℃、８５％ＲＨ）の場合の１４０サイクル目での明減衰
特性を図３に示す。また、低温低湿および高温高湿にお
ける感光体表面の残留電位のサイクル特性を図６（ａ）
に示す。次に摩耗量を測定した。測定は、渦電流方式膜
厚計HELMUT FISCHER GMBH 社製、フィッシャースコープ
（FISCHERSCOPE）Ｅ１００型により行い、プリント採取
の前後の摩耗量を測定した。プリント枚数を、さらに１
０００００枚まで追加したところ、１０００サイクル当
たり９ｎｍの摩耗量が観測された。これは、保護層の存
在しない場合に比べ、約７倍の耐磨耗性を示している。
図５に摩耗量を示す。

【００３１】比較例１ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層および電荷
輸送層を形成した。次に、メチルメタクリレートがその
構成成分であるＭ−２０００（綜研化学社製）（樹脂固
形分が１０％である）を結着樹脂として、実施例１の樹
脂固形残分量が等しくなるように２１０部とした以外
は、全て実施例１と同様にして、保護層形成用の塗布液
を得た。これを実施例１で使用したスプレー塗布装置に
より、約４μｍの膜厚に塗布、１５０℃１時間硬化、乾
燥して、耐磨耗性の保護層を形成した。得られた電子写
真感光体をプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日
本電気社製）に装着し、低温低湿下、２５００枚連続複
写操作を行ったところ、２４００枚位から像濃度の若干
の低下が認められ、この時、現像位置での感光体電位を
測定したところ、約２２０Ｖに達していた。したがっ
て、像濃度の低下は、残留電位の上昇によるものと考え
られる。また、この感光体を高温高湿下で、プリントを
採取したところ、若干の像ボケ、像流れが認められた。
なお、この電子写真感光体について、明減衰特性を調査
したところ、約３６０Ｖに帯電した感光体に波長７８０
ｎｍの光を１０ｍＪ／ｍ² の露光をした場合には、低温
低湿下において、電位が約１５０Ｖに減衰した。低温低
湿（１０℃、１５％ＲＨ）および高温高湿（２８℃、８
５％ＲＨ）の場合の１４０サイクル目での明減衰特性を
図４に示す。また、低温低湿および高温高湿における感
光体表面の残留電位のサイクル特性を図６（ｂ）に示
す。次に実施例１と同様膜厚変化を測定したところ、１
０００００枚のプリント採取で、１０００サイクル当た
り５０ｎｍの摩耗量が認められた。その結果を図５に示
す。

【００３２】実施例２ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層及び電荷輸
送層を形成した。次に、メタクリル酸メチルおよびγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの２つの単
量体成分の組成比が６５：３５であり、数平均分子量Ｍ
ｎ＝８，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１８，０００で
あるケイ素含有官能基を有するアクリル共重合体を含む
樹脂固形分が４９％の樹脂ベース４３部に、酸化錫微粉
末（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）（粒径１．３μｍ以
下約９０％、０．１５μｍ以下約３０％、０．１５〜
０．２５μｍ約３０％の粒度分布を有する）２６部を加
えた。この混合物に希釈剤としてキシレン３０部を加
え、直径１５ｍｍおよび直径１３ｍｍのステンレス鋼製
球形メディア５００部と共に、直径約９０ｍｍ、高さ９
０ｍｍのステンレス鋼製ボールミルポットに入れ、１２
０ｒｐｍにて２０時間分散処理を行って混合した。その
後、フィルターを通して、この酸化錫微粉末を分散した
結着樹脂を取りだし、前記した希釈剤のキシレン１４３
部をさらに追加して混合した。さらに、これに樹脂固形
分１００部に対して０．０５部の有機錫化合物（Ｓ−ｃ
ａｔ２４、三共有機合成社製）を硬化開始の触媒として
加えた。酸化錫微粉末の配合割合は、結着樹脂および酸
化錫微粉末を加えた総重量１００部として、これに対し
て５５部であった。

【００３３】得られた塗布液を、電荷輸送層の上に実施
例１におけると同様の方法でスプレー塗布し、膜厚約３
μｍの保護層を形成した。その後、この形成された塗布
層を１４０℃で４時間架橋反応を行って硬化、乾燥さ
せ、目的の残留電位上昇が小さく、かつ耐磨耗性の優れ
た保護層を有する電子写真感光体を得た。

【００３４】この電子写真感光体を、実施例１における
と同様のプリンターに装着し、低温低湿下において、連
続して約１００００枚の複写操作を行ったが、この間画
質に関わる問題の発生はなかった。この時の感光体の残
留電位を測定したところ、約６０Ｖであり、使用上では
全く問題のないレベルであった。１００００枚複写物を
採取に至るまで、３回感光体表面を観察したが、表面は
極めて清浄な状態であった。なお、この電子写真感光体
について、明減衰性能を測定したところ、約３６０Ｖに
帯電した感光体に波長７８０ｎｍの光を１０ｍＪ／ｍ²
の露光をした場合には、低温低湿下（１０℃、１５％Ｒ
Ｈ）において、電位が約６０Ｖに減衰した。引き続き低
温低湿において、約１００００枚の複写物を採取した
が、この間、像濃度の低下等の問題の発生もなく、また
感光体表面も極めて清浄であった。低温低湿（１０℃、
１５％ＲＨ）および高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の
場合の１４０サイクル目での明減衰特性を図７に示す。
また、低温低湿および高温高湿における感光体表面の残
留電位のサイクル特性を図９（ａ）に示す。次に実施例
１の場合と同様にして摩耗量を測定した。プリント枚数
を、さらに１０００００枚まで追加したところ、１００
０サイクル当たり６ｎｍの摩耗量が観測された。これ
は、保護層の存在しない場合に比べ、約１０倍の耐磨耗
性を示している。

【００３５】比較例２ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層および電荷
輸送層を形成した。次に、主鎖がエチルメタクリレート
のポリマーで、側鎖にジメチルポリシロキサンを有する
樹脂であるＬＳＩ−６０（綜研化学社製）（樹脂固形分
が１０％である）を結着樹脂として、実施例１の樹脂固
形残分量が等しくなるように２１０部とした以外は、全
て実施例１と同様にして、保護層形成用の塗布液を得
た。これを実施例１で使用したスプレー塗布装置によ
り、約４μｍの膜厚に塗布、１５０℃１時間硬化、乾燥
して、耐磨耗性の保護層を形成した。得られた電子写真
感光体をプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本
電気社製）に装着し、低温低湿下、２５００枚連続複写
操作を行ったところ、２４００枚位から像濃度の若干の
低下が認められ、この時、現像位置での感光体電位を測
定したところ、約２５０Ｖに達していた。したがって、
像濃度の低下は、残留電位の上昇によるものと考えられ
る。また、この感光体を高温高湿下で、プリントを採取
したところ、若干の像ボケ、像流れが認められた。な
お、この電子写真感光体について、明減衰特性を調査し
たところ、約３６０Ｖに帯電した感光体に波長７８０ｎ
ｍの光を１０ｍＪ／ｍ² の露光をした場合には、低温低
湿下において、電位が約１７０Ｖに減衰した。低温低湿
（１０℃、１５％ＲＨ）および高温高湿（２８℃、８５
％ＲＨ）の場合の１４０サイクル目での明減衰特性を図
８に示す。また、低温低湿および高温高湿における感光
体表面の残留電位のサイクル特性を図９（ｂ）に示す。
次に実施例１と同様膜厚変化を測定したところ、１００
０００枚のプリント採取で、１０００サイクル当たり４
５ｎｍの摩耗量が認められた。

【００３６】実施例３ 実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層及び電荷
輸送層を形成した。次に、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチルおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランの３つの単量体成分の組成比が３８：３５：
２７であり、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００、重量平
均分子量Ｍｗ＝３４，０００であるケイ素含有官能基を
有するアクリル共重合体を含む樹脂固形分が４８％の樹
脂ベース４３部に、酸化錫微粉末（Ｓ−１、三菱マテリ
アル社製）（粒径１．３μｍ以下約９０％、０．１５μ
ｍ以下約３０％、０．１５〜０．２５μｍ約３０％の粒
度分布を有する）３２部を加えた。この混合物に希釈剤
としてキシレン３０部を加え、直径１５ｍｍおよび直径
１３ｍｍのステンレス鋼製球形メディア５００部と共
に、直径約９０ｍｍ、高さ９０ｍｍのステンレス鋼製ボ
ールミルポットに入れ、１２０ｒｐｍにて２０時間分散
処理を行って混合した。その後、フィルターを通して、
この酸化錫微粉末を分散した結着樹脂を取りだし、前記
した希釈剤のキシレン１４３部をさらに追加して混合し
た。ただし、硬化開始の触媒は添加しなかった。酸化錫
微粉末の配合割合は、結着樹脂および酸化錫微粉末を加
えた固形分総重量１００部として、これに対して６０部
であった。

【００３７】得られた塗布液を、電荷輸送層の上に実施
例１におけると同様の方法でスプレー塗布し、膜厚約３
μｍの保護層を形成した。その後、この形成された塗布
層を１７０℃で１時間架橋反応を行って硬化、乾燥さ
せ、目的の残留電位上昇が小さく、かつ耐磨耗性の優れ
た保護層を有する電子写真感光体を得た。

【００３８】この電子写真感光体を、実施例１における
と同様のプリンターに装着し、低温低湿下において、連
続して約１００００枚の複写操作を行ったが、この間画
質に関わる問題の発生はなかった。この時の感光体の残
留電位を測定したところ、約６０Ｖであり、使用上では
全く問題のないレベルであった。１００００枚複写物を
採取に至るまで、３回感光体表面を観察したが、表面は
極めて清浄な状態であった。なお、この電子写真感光体
について、明減衰性能を測定したところ、約３６０Ｖに
帯電した感光体に波長７８０ｎｍの光を１０ｍＪ／ｍ²
の露光をした場合には、低温低湿下（１０℃、１５％Ｒ
Ｈ）において、電位が約６０Ｖに減衰した。引き続き低
温低湿において、約１００００枚の複写物を採取した
が、この間、像濃度の低下等の問題の発生もなく、また
感光体表面も極めて清浄であった。低温低湿（１０℃、
１５％ＲＨ）および高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の
場合の１４０サイクル目での明減衰特性、および低温低
湿および高温高湿における感光体表面の残留電位のサイ
クル特性については、実施例１の場合と全く同じ性能を
示した。次に実施例１の場合と同様にして摩耗量を測定
した。プリント枚数を、さらに１０００００枚まで追加
したところ、１０００サイクル当たり６ｎｍの摩耗量が
観測された。これは、保護層の存在しない場合に比べ、
約１０倍の耐磨耗性を示している。

【００３９】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記したよ
うに、保護層の結着樹脂として、ケイ素含有官能基を有
するアクリル重合体を用いることにより、極めて良好な
電気特性のサイクル安定性、および耐磨耗性を有するも
のである。また、この電子写真感光体を用いる本発明の
画像形成方法によれば、像ボケ、像流れのない、優れた
画質の画像を、長期にわたって得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
る。

【図２】 本発明の画像形成方法に使用する電子写真装
置の概略構成図である。

【図３】 実施例１の電子写真感光体の明減衰特性を示
すグラフである。

【図４】 比較例１の電子写真感光体の明減衰特性を示
すグラフである。

【図５】 実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、
および保護層を有しない場合の、摩耗量を比較するグラ
フである。

【図６】 実施例１および比較例１の感光体表面の残留
電位のサイクル特性を示すグラフである。

【図７】 実施例２の電子写真感光体の明減衰特性を示
すグラフである。

【図８】 比較例２の電子写真感光体の明減衰特性を示
すグラフである。

【図９】 実施例２および比較例２の感光体表面の残留
電位のサイクル特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１１…導電性基体、１２…下引き層、１３…電荷発生
層、１４…電荷輸送層、１５…保護層、２１…電子写真
感光体、２２…接触帯電器、２３…露光装置、２４…現
像器、２５…転写装置、２６…クリーニング装置、２７
…除電器、２８…転写紙、２９…定着装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 博史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/147

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層および保護層を
   形成してなる電子写真感光体において、該保護層が、金
   属酸化物微粉末と結着樹脂とを含有し、該結着樹脂が、
   ケイ素含有官能基を有するアクリル酸エステルまたはメ
   タクリル酸エステルを単量体成分とする重合体の、該ケ
   イ素含有官能基による架橋体であることを特徴とする電
   子写真感光体。
2. 【請求項２】 該結着樹脂が、ケイ素含有官能基を有す
   るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量
   体と、アクリル酸エステルまたはメタクル酸エステル単
   量体との共重合体の架橋体であることを特徴とする請求
   項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 該結着樹脂が、ケイ素含有官能基を有す
   るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量
   体と、アクリル酸エステル単量体と、メタクリル酸エス
   テル単量体との共重合体の架橋体であることを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 該結着樹脂中の、ケイ素含有官能基を有
   するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単
   量体成分が５重量％以上であることを特徴とする請求項
   １ないし３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 電子写真感光体上に静電潜像を形成し、
   該静電潜像を現像し、形成されるトナー像を転写し、感
   光体上を接触クリーニング手段によりクリーニングする
   工程によって、繰り返し画像を形成する画像形成方法に
   おいて、該電子写真感光体として、保護層が、金属酸化
   物微粉末と結着樹脂とを含有し、該結着樹脂が、ケイ素
   含有官能基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリ
   ル酸エステルを単量体成分とする重合体の、該ケイ素含
   有官能基による架橋体である電子写真感光体を用いるこ
   とを特徴とする画像形成方法。