JP3264119B2

JP3264119B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP3264119B2
Application number: JP33240694A
Authority: JP
Inventors: 一郎竹川; 高明木村
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH08166676A; EP0718699A2; EP0718699B1; US5688621A; EP0718699A3; DE69535175T2; DE69535175D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された下引き層を
有する電子写真感光体を用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置は、高速でかつ高印字品質
が得られ、複写機およびレーザービームプリンター等の
分野において利用されている。電子写真装置に用いられ
る感光体として、有機の光導電材料を用いた有機感光体
（ＯＰＣ）の開発が進められ、普及している。また感光
体の構成も電荷移動型錯体構造や電荷発生材料を結着樹
脂中に分散させた単層型の感光体から、電荷発生層と電
荷輸送層とを分離した機能分離型の感光体構成へと変遷
し、性能が向上してきた。この機能分離型感光体構成に
おいて、現在では、アルミニウム基体の上に、下引き層
を形成し、その後、電荷発生層および電荷輸送層を形成
する構成が主流となっている。電子写真装置の進歩に伴
ない、感光体の性能において、より高品位な画質が要求
されるようになってきた。感光体の繰り返し安定性や環
境安定性の改善に対しては、電荷発生層、電荷輸送層お
よび下引き層のいずれの層も感度、画質や繰り返し安定
性などの電子写真特性のそれぞれに重要な影響を与えて
いる。さらに基体は、コスト低減や画質欠陥の改善など
を目的として、押出し管やＥＤ管、Ｅｌ管など、各種の
ものが用いられるようになってきた。さらに、干渉縞低
減のために、基体の表面を粗面化処理する方法も検討が
行われてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、基体の
表面には晶出物やピックアップ、凹み等の多数の欠陥を
有している。例えば、低コストパイプとして用いられて
いるＥＤ管にはピックアップといわれるアルミニウム基
体表面のむしれが存在し、その大きさは２０μｍにも及
ぶものが見出だされている。このような表面欠陥がある
と、感光体の成膜状態に不均一な箇所が生じ、感光体を
帯電する時に局所的な電場の集中を引き起こし、電荷リ
ークを引き起こす原因となっている。さらに帯電ロール
を用いる接触帯電プロセスに用いた場合には、導電性基
体の上記表面欠陥もしくは塗膜欠陥が原因となり、帯電
ロールとの間で電荷リークが生じ、リーク点に黒点また
は白点状のスポット欠陥を引き起こす。この現象が著し
い場合には帯電ロール自体の帯電能の低減を引き起こ
し、感光体の軸方向全体に及ぶ帯電不良をきたしてしま
う。

【０００４】また、感光体によっては、干渉縞を防止す
るためにアルミニウム基体にホーニング、粗切削、エッ
チング処理等を施して粗面化する場合があるが、粗面化
したことにより局所的に基体表面に異常突起を引き起こ
してしまう場合がある。この場合においても画質欠陥が
生じ、帯電ロールと感光体との接触において電流リーク
が生じることが問題となっている。これらの問題に対
し、基体表面に十分な基体隠蔽能力とキャリアブロッキ
ング性を有する下引き層を形成したり、導電層を形成
し、基体の欠陥を隠蔽する方法が効果的である。

【０００５】基体表面に形成する下引き層としては、各
種の樹脂、例えば、特開昭５２−１０１３８号公報には
マレイン酸エステル共重合体が、特開昭５２−２０８３
６号公報にはポリエステル樹脂が、特開昭５２−２５６
６３８号公報には共重合ナイロンが、特開昭５２−１０
０２４０号公報にはポリビニルアルコールが、特開昭５
２−１２１３２５号公報にはエポキシ樹脂が、また特開
昭５４−２６３７９号公報にはスチレンブタジエン樹脂
が開示されている。また、導電層を形成する方法として
は、酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物をポリアミド樹
脂（特開昭６１−１１０１５３号公報）、フェノール樹
脂（特開昭６０−１１１２５５号公報）、エポキシ樹脂
（特開昭６１−１１０１５３号公報）、ウレタン樹脂
（特開昭６１−１１０１５３号公報）等の樹脂中に分散
したものが提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの下引き層或いは導
電層を形成した場合には、電気特性において残留電位の
増加や環境変動の増大等の２次障害を生じ、また、黒点
または白点等の画質欠陥の改善効果も十分なレベルでな
いことが多かった。一方、下引き層に加水分解性シリル
基を有する化合物を用いることも提案されている。加水
分解性シリル基を有する化合物の代表的なものとして、
シランカップリング剤があるが、シランカップリング剤
を基体上に形成した感光体は、基体と感光層との接着性
に優れ、また良好な電気特性、すなわち残留電位が低
く、繰り返し安定性および環境安定性に優れ、なおかつ
黒点や、かぶりまたは白点等の画質欠陥を防止する能力
に優れており、実用に利用されている（例えば、特開昭
４９−３９４２５号公報および特開昭５０−９９３２６
号公報）。しかしながら、シランカップリング剤を用い
た下引き層は、厚膜の形成が困難であり、通常形成可能
な塗膜はサブミクロンオーダーである。そこで、樹脂と
シランカップリング剤を混合して成膜性を向上すること
が提案されている（特開昭５８−９３０６２号公報、特
開平２−５９７６７号公報および特開平４−１２４６７
３号公報等）。しかしながら、このような方法では、樹
脂成分が少ない場合には塗膜がクラックを生じ、実際に
は厚膜が得られず、また樹脂成分を多くすると、抵抗の
上昇が激しくなり、残留電位の上昇をきたしてしまう。
したがって、厚膜化が可能な範囲は現実的には１〜２μ
ｍ程度までであり、ピックアップのような突起性の基体
欠陥に纏わる各種の画質欠陥を防止するためには十分で
はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
技術における上記の点に鑑み、より高画質で電気特性へ
の悪影響のない下引き層の材料を形成することを目的と
してなされたものである。したがって、本発明の目的
は、電気特性に優れ、また画質欠陥の少ない電子写真感
光体を用いた画像形成方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、接触帯電方式の画像形成方法におい
て、画質欠陥のない画像を形成することができる電子写
真感光体を用いる画像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高画質で
電気特性への悪影響のない下引き層形成用材料について
検討した結果、加水分解性シリル基を有する共重合体樹
脂が、上記目的を満足することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】本発明は、電子写真感光体を帯電し、像露
光し、現像し、転写する工程を有する画像形成方法にお
いて、電子写真感光体として、導電性基体と感光層との
間に下引き層を設けた電子写真感光体であって、該下引
き層がアルコキシシリル基を有するビニル系単量体と、
それに共重合可能な他のビニル系単量体とを重合させて
形成した共重合体樹脂を含有するものを使用することを
特徴とする。本発明において、上記共重合体樹脂はアク
リル系共重合体樹脂であることが好ましい。また、下引
き層には金属酸化物粒子が含有されていてもよい。本発
明の好ましい画像形成方法は、電子写真感光体を帯電
し、像露光し、現像し、転写定着する工程を有するもの
であって、電子写真感光体として上記した電子写真感光
体を使用し、帯電器を該電子写真感光体の表面に接触さ
せ、外部より電荷を供給して帯電させることを特徴とす
る。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の電子写真感光体は、導電性基体の上に下引き層が
形成され、さらにその上に感光層が形成された構成を有
する。感光体は、どのような層構成を有するものであっ
ても有効であるが、電荷輸送層を表面層とする積層型感
光体が、繰り返し安定性や環境変動などの性能面で優れ
ているので好ましい。以下、電荷輸送層を表面層とする
積層型感光体を主として取り上げて説明する。

【００１１】導電性基体としては、銅、アルミニウム、
ニッケル、鉄等の金属の他に、表面に金属を蒸着するか
導電性粉を分散した塗膜を形成するなどにより導電化処
理されたプラスチック或いは紙等の筒状、ベルト状或い
はシート状の基体を用いることができる。干渉縞防止の
ために、導電性基体表面は、エッチング、陽極酸化、ウ
エットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗
切削、センタレス切削等の方法を用いて粗面化処理を行
うことができる。

【００１２】上記の導電性基体の上には、下引き層が設
けられる。本発明において、下引き層には、加水分解性
シリル基を有する共重合体樹脂が含まれるが、他の被膜
形成材料が含まれていてもよい。また、硬化反応を促進
する目的で、加水分解性シリル基の硬化触媒を含有させ
てもよい。さらに、抵抗を低減することが意図される場
合には、導電性微粒子を含有させてもよい。また、下引
き層は、導電性微粒子を含有する第１の下引き層と、導
電性微粒子を含有しない第２の下引き層との２層構造に
なっていてもよい。

【００１３】本発明において、下引き層に使用する加水
分解性シリル基を有する共重合体樹脂は、アルコキシシ
リル基を有するビニル系単量体と（イ）と、それと共重
合可能な他のビニル系単量体（ロ）とからなるビニル系
共重合体である。

【００１４】アルコキシシリル基を有するビニル系単量
体としては、ビニルシラン類（ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ンなど）；アルコキシシリル基を有するアクリロキシ−
またはメタクリロキシアルキルシラン類（γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランなど）があげられる。

【００１５】共重合可能な他のビニル系単量体（ロ）と
しては、例えば（１）アクリル−またはメタクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜２０）〔ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
等〕；（２）芳香族ビニル系単量体〔スチレン、、α−
メチルスチレン、α−クロロスチレン等〕；（３）ハロ
ゲン化ビニル系単量体〔塩化ビニル等〕；（４）アルキ
ルまたはシクロアルキルビニルエーテル〔メチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕；（５）
ビニルエステル〔酢酸ビニル等〕；（６）ニトリル基含
有ビニル系単量体〔アクリロニトリル等〕；（７）アミ
ド基含有ビニル系単量体〔アクリルアミド、メタクリル
アミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、フマル酸ジアミド等〕；（８）エポキシ基含有ビニ
ル系単量体〔アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等〕；（９）フッ素置換アルキル基を有するビニ
ル系単量体〔パーフルオロオクチルエチル基等のパーフ
ルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステル、Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₁₁ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ₃等のパーフルオロアルキル基含有マレイ
ン酸エステル、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂等のパー
フルオロアルキル基含有ビニルエーテル等〕；（１０）
ポリジメチルシロキサン含有ビニル系単量体〔ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ
（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₆Ｈ
₄［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃等（各式中、ｎ＝０〜１３０）〕；（１１）不
飽和モノまたはポリカルボン酸類〔アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、けい皮酸等〕；（１２）脂肪族または芳香族ビニ
ルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕；
（１３）アクリル−およびメタクリルスルホン酸エステ
ル〔アクリルスルホン酸エチル、メタクリルスルホン酸
エチル、アクリルスルホン酸プロピル、メタクリルスル
ホン酸プロピル等〕；および（１４）ポリオキシエチレ
ン基含有ビニル系単量体〔ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｌＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）
ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｌＨ、
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_ｌＲ′、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｌＲ′（各式中、Ｒ＝Ｈまたは
ＣＨ₃、ｌ＝１〜２００、Ｒ′＝Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル
基〕；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＥＯ／ＰＯ）_ｍＨ、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＥＯ／ＰＯ）_ｍＲ′（両式中、
Ｒ＝ＨまたはＣＨ₃、ｍ＝１〜２００、ＥＯはオキシエ
チレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯ／ＰＯ＞２
（モル比）、Ｒ′＝Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基）〕があげ
られる。これら共重合可能な他のビニル系単量体（ロ）
として例示したもののうちで好ましいものは、アニオン
性または非イオン性親水基含有ビニル系単量体（上記
（１１）〜（１４））であり、特に好ましいものはポリ
オキシエチレン基含有ビニル系単量体（１４）である。
上記のビニル系単量体（ロ）は、２種以上併用してもよ
い。加水分解性シリル基を有する共重合体樹脂を構成す
る上記単量体（イ）と単量体（ロ）の割合は、単量体
（イ）が通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．５
〜６０重量％、（ロ）が通常２０〜９９．９９重量％、
好ましくは４０〜９９．５重量％の範囲である。

【００１６】加水分解性シリル基を有する共重合体樹脂
は、上記単量体（イ）と単量体（ロ）を熱重合、光重合
または放射線重合等のラジカル重合によって製造するこ
とができる。好ましい方法は、有機溶剤中で単量体
（イ）および単量体（ロ）に対してラジカル開始剤を使
用したラジカル重合である。ラジカル重合における有機
溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、セロソ
ルブアセテート、二塩化エチレン等、またはこれらの二
種以上の混合物を用いることにより得られる。

【００１７】ラジカル開始剤としては、アゾ系化合物
（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリル等）を用いると効果的である。また、場合によっ
てはラジカル開始剤と共に、連鎖移動剤（ｎ−ラウリル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト
プロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン等）を加え、分子量を調節
することができる。

【００１８】加水分解性シリル基を有する共重合体樹脂
の硬化反応を促進する目的で用いられる硬化触媒として
は、従来から用いられているものが使用可能である。例
えば、有機チタネート系化合物（イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチ
ルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル
ジ（ラウリルホスファイト）チタネート等）、有機アル
ミニウム系化合物（アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレート等）、カルボン酸型錫化合物（ジオクタ
ン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート
等）、スルフィド型またはメルカプト型等の含硫黄系有
機錫化合物（ジブチル錫スルフィド等）、ジアルキル錫
オキシド（ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド
等）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、カプロン酸
亜鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト等）、酸性リ
ン酸エステル（モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチ
ル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エステル、
ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチル酸性リン酸エ
ステル等）、カルボン酸およびその酸無水物（アジピン
酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、コハク酸、フ
タル酸、トリメリト酸、無水マレイン酸、無水フタル酸
等）、アミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等）、アミンおよびその塩（トリエチルアミン、
ジブチルアミン−２−ヘキソエート、環式アミジンおよ
びその塩等）、第４級アンモニウム塩（テトラブチルア
ンモニウムハイドロキシド等）等があげられる。これら
の硬化触媒は単独でも２種以上混合して使用してもよ
い。硬化触媒を添加する場合には、添加量は共重合体樹
脂に対して通常０．００１〜２０重量％である。

【００１９】本発明において、上記加水分解性シリル基
を有する共重合体樹脂には、他の皮膜形成材料を併用し
てもよい。併用することができる材料としては、ポリビ
ニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹
脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−ア
ルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂等の高分子化合物の他に、ジルコニウム、チ
タン、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有
する有機金属化合物等があげられる。これらの化合物は
単独で、或いは複数の化合物の混合物または重縮合物と
して用いることができる。中でも、ジルコニウムまたは
シリコン原子を含有する有機金属化合物は、残留電位が
低く、環境による電位変化が少なく、また、繰り返し使
用による電位の変化が少ないなど、性能上優れている。

【００２０】シリコン原子を含有する有機金属化合物の
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピル−トリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン等のシリコン化合物
があげられる。これらの中でも、特に好ましく用いられ
るシリコン化合物は、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン，γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等のシ
ランカップリング剤である。

【００２１】ジルコニウム原子を含有する有機金属化合
物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウ
ムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミ
ン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、ア
セト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウム
アセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウム
ラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジ
ルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジル
コニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン
酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシ
ド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステア
レートジルコニウムブトキシド等があげられる。

【００２２】チタン原子を含有する有機金属化合物の例
としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノル
マルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テ
トラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチ
ルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チ
タンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモ
ニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチル
エステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒド
ロキシチタンステアレート等があげられる。アルミニウ
ム原子を含有する有機金属化合物の例としては、アルミ
ニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチル
アセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等があげ
られる。

【００２３】下引き層には、必要に応じて微粉末が添加
される。下引き層の抵抗を低減する場合には、導電性粒
子を添加することができる。導電性粒子としては、銀、
銅、ニッケル、金、ビスマス、アルミニウム、鉄等の金
属粒子、カーボン粒子、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
錫、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化インジウ
ム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸
化モリブデン等の金属酸化物、およびチタン酸カリウム
等があげられる。また、これらの固溶体もしくは混合物
を用いることもできる。さらに、抵抗や分散性の調節の
ために、これら導電性粒子には各種の表面処理が施され
ていてもよい。これらの導電性粒子を添加して、抵抗を
下げるためには、その含有率が高い方が好ましいが、塗
膜強度を得るために最低５％の樹脂成分を含有させるこ
とが必要であり、通常５〜９５％の範囲で添加される。

【００２４】また、下引き層には、導電性向上には大き
く寄与しない微細な微粒子を、導電性粒子の凝集を防ぐ
ための微粒子化剤或いは干渉縞防止のための光散乱体な
どの各種の目的で混合することができる。例えば、硫化
亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の体質顔料、テルフォン樹脂粒子、
ベンゾグラナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等があげ
られる。これらのものは下引き層の固形分に対して１０
〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で添
加すればよい。

【００２５】上記導電性粒子および導電性向上に寄与し
ない微粒子の粒径は、適宜に設定され、通常０．０１〜
２μｍのものが用いられが、特に０．０５〜１μｍの範
囲が適している。粒径が２μｍよりも大きすぎると下引
き層の凹凸が激しくなるためと電気的に部分的な不均一
性が大きくなり、画質欠陥を生じやすくなる。また、
０．０１μｍよりも小さすぎると、十分な光散乱効果が
得られない。

【００２６】下引き層形成用塗布液の形成において、上
記導電性粒子その他の微粒子を含有させる場合には、樹
脂成分を含有する液中にそれらの微粒子を添加し、分散
処理がなされる。分散処理を行う方法としては、ロール
ミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サ
ンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法
を用いることができる。下引き層は、ドラム感光体の場
合にはスプレー塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等を
用いて形成することができ、ベルト状感光体の場合に
は、スプレー塗布法、ビード塗布法、カーテン塗布法、
スロット塗布法等を用いて形成することができる。下引
き層は膜厚を厚くすることによって、支持体の凹凸の隠
蔽性が高まるため、一般に膜厚を厚くすると画質欠陥は
低減する方向にあるが、電気的な繰り返し安定性も悪く
なるため、０．１〜５μｍの範囲にあることが好まし
い。

【００２７】本発明において、上記下引き層が金属酸化
物粒子を含有する場合、その上には帯電性の向上、画質
向上の目的でさらに第２の下引き層を形成して二層構造
の下引き層にすることもできる。その際に用いられる材
料としては、加水分解性シリル基を有する共重合体樹脂
と併用することができる材料として上記したものが使用
できる。

【００２８】上記下引き層の上に形成させる電荷発生層
は、電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、または
有機溶剤および結着樹脂と共に分散し、塗布することに
より形成される。電荷発生材料としては、非晶質セレ
ン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−砒素
合金、その他のセレン化合物およびセレン合金、酸化亜
鉛、酸化チタン等の無機系光導電材料、無金属フタロシ
アニン、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、
錫フタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の各種フ
タロシアニン顔料、スクエアリウム系、アントアントロ
ン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン
系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料
および染料が用いられる。また、これらの有機顔料は、
一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン
顔料では、α、β等を始めとして各種の結晶型が知られ
ているが、目的に適合した感度が得られる顔料であれ
ば、いずれの結晶型でも用いることができる。

【００２９】電荷発生層における結着樹脂としては、次
のものを例示することができる。すなわち、ビスフェノ
ールＡタイプまたはビスフェノールＺタイプ等のポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン
共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹
脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹脂、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられる。これらの
結着樹脂は、単独または２種以上混合して用いることが
可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、
電荷発生層の膜厚は、一般には０．０１〜５μｍ、好ま
しくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定される。電荷
発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミ
ル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイ
ノーミル、サンドミル、コロイドミル等の方法を用いる
ことができる。

【００３０】電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料とし
ては、下記のものが例示できる。２，５−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェ
ニルピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフ
ェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル
−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級ア
ミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−
４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、
３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−
（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン
等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等
のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリルキナ
ゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾ
フラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導
体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカル
バゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよび
その誘導体等の正孔輸送物質；クロラニル、ブロモアニ
ル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノ
キノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チ
オフェン化合物、ジフェノキノン化合物等の電子輸送物
質；および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖
に有する重合体等をあげることができる。これらの電荷
輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用で
きる。

【００３１】電荷輸送層に用いられる結着樹脂の例とし
ては、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹
脂、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタ
イプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリ
アミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂或いはポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。

【００３２】電荷輸送層は、上記した電荷輸送材料およ
び結着樹脂を、適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、
乾燥することによって形成することができる。電荷輸送
層の形成に使用される溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ア
セトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、ク
ロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテ
ル、或いはこれらの混合溶剤等を用いることができる。
電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜
１：５の範囲が好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、
一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲
に設定する。

【００３３】電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性
ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的
で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添
加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラ
フェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノ
ン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの
誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられ
る。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾト
リアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリ
ジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留
電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的とし
て、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させること
ができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受
容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニト
ロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、ト
リニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることがで
きる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣ
ｌ、ＣＮ、ＮＯ₂等の電子吸引性置換基を有するベンゼ
ン誘導体が特に好ましい。

【００３４】塗工は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビ
ード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法等の塗布
法を用いて行うことができる。乾燥は、加湿処理方法を
用いない場合には、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥す
るのが好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の温度で
５分〜２時間の範囲で行うのが望ましい。

【００３５】感光層の上には、必要に応じて表面保護層
を形成することができる。表面保護層としては、絶縁性
樹脂保護層或いは絶縁性樹脂中に抵抗調製剤を添加した
低抵抗保護層がある。低抵抗保護層の場合には、例え
ば、絶縁性樹脂中に導電性微粒子を分散させた層があげ
られる。導電性微粒子としては、電気抵抗が１０9 Ω・
ｃｍ以下で白色、灰色もしくは青白色を呈する平均粒径
０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の微粒子が
適当であり、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジ
ウム、酸化錫と酸化アンチモン或いは酸化アンチモンと
の固溶体または混合物、或いは単一粒子中にこれらの金
属酸化物を混合したもの、或いは被覆したものがあげら
れる。中でも、酸化錫、酸化錫と酸化アンチモン或いは
酸化アンチモンとの固溶体は、電気抵抗を適切に調整す
ることが可能であり、かつ保護層を実質的に透明にする
ことが可能であるので好ましい。絶縁性樹脂としては。
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合系樹脂や、
ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド
等のビニル重合体があげられる。

【００３６】本発明の電子写真感光体は、ライトレンズ
系複写機、近赤外光または可視光に発光するレーザービ
ームプリンター、ディジタル複写機、ＬＥＤプリンタ
ー、レーザーファクシミリ等の電子写真装置に用いるこ
とができる。また、本発明の電子写真感光体には、一成
分系、二成分系の正規現像剤或いは反転現像剤のいずれ
を用いてもよい。

【００３７】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。図１は、本発明の電子写真感光体を用いるプリン
ター装置の一例を示すものであって、本発明の画像形成
方法は次のようにして実施される。すなわち、感光体ド
ラム１の表面を、装置の外部に設けられた電源２から、
一般に５０〜２０００Ｖの範囲の電圧を印加した帯電器
３により帯電させる。次いで原稿像を照射する光学系
や、レーザー、ＬＥＤ等の画像入力装置４からの光によ
り露光し、静電潜像を形成させる。形成された静電潜像
は、現像器５によってトナー可視化され、トナー像に変
換させる。この場合、現像は磁気ブラシ法を採用するこ
とができる。トナー像は、その後、圧力転写器または静
電転写器６によって用紙７に転写され、定着装置８によ
って定着される。一方、転写後の感光体ドラム１表面に
残留したトナーは、ブレードを用いたクリーナー機構９
により除去され、そして感光体ドラム１表面に僅かに残
った電荷は除露光器１０により消去される。帯電器とし
ては、帯電ロールが図示されているが、ブレード型のも
のであってもよい。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１加水分解性シリル基含有共重合体樹脂（ＳＡ２４６、三
洋化成工業社製）（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の３つの単量体成分からなり、その構成比（モル比）は
３８：３５：２７であり、数平均分子量１１，０００、
重量平均分子量３４，０００のアクリル共重合体樹脂ベ
ース）３３重量部にキシレン６０重量部を加えて撹拌し
た。さらにこの混合物に０．３重量部の有機錫化合物触
媒（Ｓ−ＣＡＴ．２４、三共有機合成社製）を加えて攪
拌を行った。この塗布液を、液体ホーニング処理により
Ｒａ＝０．１８μｍに粗面化された３０ｍｍφのＥＤ管
アルミニウム基体の上にリング塗布装置を用いて塗布
し、１５０℃で１時間硬化処理を行って、膜厚１μｍの
下引き層を形成した。電荷発生材料として、塩化ガリウ
ムフタロシアニン１５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０重量
部、ｎ−ブチルアルコール３００重量部からなる混合液
をサンドミルによって４時間分散処理した。得られた分
散液を上記の下引き層の上に浸漬塗布し、乾燥して、膜
厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）
−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重
量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量
４万）６重量部とをクロルベンゼン８０重量部に加えて
溶解した。得られた溶液を、上記電荷発生層の上に塗布
し乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、３層
からなる電子写真感光体を作製した。得られた電子写真
感光体を、接触帯電方式を有するプリンター（ＰＣ−Ｐ
Ｒ１０００／４Ｒ、日本電気社製）に装着して複写操作
を行った。その際の電子写真感光体の残留電位および画
質に関して得られた結果を表１に示す。

【００３９】比較例１メチルメタクリレート樹脂（エルバサイト２０２１、デ
ュポン社製）３３重量部にキシレン６０重量部を加えて
塗布液を得た。この塗布液を、液体ホーニング処理によ
り粗面化された３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体の
上に、リング塗布装置を用いて塗布し、１５０℃で１時
間乾燥処理を行って、膜厚１μｍの下引き層を形成し
た。さらに実施例１と同様の方法で、電荷発生層および
電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を実施例１と同様の方法で評価
した。その結果を表１に示す。比較例２実施例１に示す電子写真感光体において、下引き層の形
成を行わないで、電荷発生層、電荷輸送層の形成を行
い、電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光
体を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表１
に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、実施例１に示す
下引き層を有する電子写真感光体は、接触帯電装置を有
するプリンターで、複写テストを行っても画質異常は認
められなかったが、比較例１および２に示す電子写真感
光体は、帯電ロールからの電荷リークが多数発生し、複
写物に筋状の抜け欠陥が発生した。また、実施例１に示
す電子写真感光体は、繰り返し安定性、環境変動など
は、下引き層を有しない感光体（比較例２）と同等の電
気特性が得られた。それに対して、比較例１の感光体で
は、画質特性の環境安定性が悪く、低温低湿で残留電位
が上昇すると共に、繰り返し使用により残留電位の大幅
な上昇が見られた。

【００４２】実施例２実施例１で用いた加水分解性シリル基含有共重合体樹脂
（ＳＡ２４６、三洋化成工業社製）３３重量部に、キシ
レン６０重量部を加えた。得られた塗布液を、液体ホー
ニング処理によりＲａ＝０．１８μｍに粗面化された３
０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体の上にリング塗布装
置を用いて塗布し、１７０℃で１時間硬化処理を行っ
て、膜厚１μｍの下引き層を形成した。電荷発生材料と
して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１５重量部、
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水
化学社製）１０重量部、ｎ−ブチルアルコール３００重
量部からなる混合液をサンドミルによって４時間分散処
理した。得られた分散液を上記下引き層の上に浸漬塗布
し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。次に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
ビフェニル−４−アミン４重量部とビスフェノールＺポ
リカーボネート樹脂（分子量４万）６重量部とをクロル
ベンゼン８０重量部に加えて溶解した。得られた溶液
を、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥することによ
り、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、３層からなる
電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体
を、接触帯電方式を有するプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０
００／４Ｒ、日本電気社製）に装着して複写操作を行っ
た。その際の電子写真感光体の残留電位および画質に関
して得られた結果を表２に示す。

【００４３】実施例３および４実施例２に示す加水分解性シリル基含有アクリル樹脂に
おいて、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単量体成
分の構成比（モル比）を、２５：２３：５２（実施例
３）および４６：４３：１１（実施例４）に変更して加
水分解性シリル基含有アクリル樹脂を準備し、実施例２
におけると同様の方法で下引き層を形成した。さらにそ
の上に、実施例２に示したのと同様の条件で、電荷発生
層および電荷輸送層を順次形成した。得られた電子写真
感光体について、実施例１におけると同様にして複写操
作を行ない、同様に評価した。得られた結果を表２に示
す。

【００４４】実施例５アゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤とし
て用い、キシレン中でＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
４７重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン３重量部とを共重合させて共重合体樹脂を合成した。
この樹脂を用いて実施例２におけると全く同じ方法で下
引き層を形成し、さらにその上に、実施例２に示したと
同様の条件で、電荷発生層および電荷輸送層を順次形成
した。得られた電子写真感光体について、実施例１にお
けると同様にして複写操作を行ない、同様に評価した。
得られた結果を表２に示す。

【００４５】比較例３実施例２において、下引き層に用いた加水分解性シリル
基含有アクリル樹脂の代わりに、ポリアミド樹脂（ラッ
カマイド５００３、大日本インキ社製）１８重量部を用
い、メタノール１７重量部および水１７重量部よりなる
溶剤に混合した。得られた塗布液を、液体ホーニング処
理によりＲａ＝０．１８μｍに粗面化された３０ｍｍφ
のＥＤ管アルミニウム基体の上にリング塗布装置を用い
て塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して硬化処理を行っ
て、膜厚１μｍの下引き層を形成した。さらにその上
に、実施例２におけると同様の条件で、電荷発生層およ
び電荷輸送層を順次形成した。得られた電子写真感光体
について、実施例１におけると同様にして複写操作を行
ない、同様に評価した。得られた結果を表２に示す。

【００４６】比較例４実施例２において、下引き層に用いた加水分解性シリル
基含有アクリル樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール
樹脂（ＰＶＡ−２１７、クラレ社製）３３重量部を用
い、水８６重量部を加えた。得られた塗布液を、液体ホ
ーニング処理によりＲａ＝０．１８μｍに粗面化された
３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体の上にリング塗布
装置を用いて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥処理を行
って、膜厚１μｍの下引き層を形成した。さらにその上
に、実施例２に示したと同様の条件で、電荷発生層およ
び電荷輸送層を順次形成した。得られた電子写真感光体
について、実施例１におけると同様にして複写操作を行
ない、同様に評価した。得られた結果を表２に示す。

【００４７】実施例６実施例１で用いた加水分解性シリル基含有共重合体樹脂
（ＳＡ２４６、三洋化成工業社製）３３重量部に、キシ
レン１５重量部を加えた。得られた溶液にアルミナシリ
カコートルチル型酸化チタン（Ｒ７Ｅ、堺化学社製）３
０重量部を混合し、サンドグラインドミルで３時間の分
散処理を行った。得られた混合物にキシレン２０重量部
を加えて混合、撹拌し、下引き層用塗布液を得た。この
塗布液を、液体ホーニング処理によりＲａ＝０．１８μ
ｍに粗面化された３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体
の上にリング塗布装置を用いて塗布し、１７０℃で１時
間硬化処理を行って、膜厚５μｍの下引き層を形成し
た。さらにその上に、実施例２におけると同一の条件で
電荷発生層および電荷輸送層を順次形成した。得られた
電子写真感光体について、実施例１におけると同様にし
て複写操作を行ない、同様に評価した。得られた結果を
表２に示す。

【００４８】実施例７加水分解性シリル基含有共重合体樹脂（メタクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの３つの単量体成分からなり、その
構成比（モル比）は２５：２３：５２であり、数平均分
子量１１，０００、重量平均分子量３４，０００のアク
リル共重合体樹脂ベース）３３重量部にキシレン２５重
量部を加えた。この溶液にジルコニウムアセチルアセト
ネートテトラブトキシド（ＺＣ５４０、松本製薬社製）
３０重量部を混合した。得られた塗布液を用いて液体ホ
ーニング処理によりＲａ＝０．１８μｍに粗面化された
３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体の上にリング塗布
装置を用いて塗布を行い、１７０℃で１時間硬化処理を
行い、膜厚１μｍの下引き層を形成した。さらにその上
に、実施例２におけると同一の条件で電荷発生層および
電荷輸送層を順次形成した。得られた電子写真感光体に
ついて、実施例１におけると同様にして複写操作を行な
い、同様に評価した。得られた結果を表２に示す。

【００４９】実施例８実施例１で用いたと同様の加水分解性シリル基含有共重
合体樹脂（ＳＡ２４６、三洋化成工業社製）３３重量部
に、キシレン２５重量部を加えた。得られた溶液にγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、日本
ユニカー社製）３０重量部を混合した。この塗布液を用
いて液体ホーニング処理によりＲａ＝０．１８μｍに粗
面化された３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体の上に
リング塗布装置を用いて塗布を行い、１７０℃で１時間
硬化処理を行い、膜厚１μｍの下引き層を形成した。さ
らにその上に、実施例２におけると同一の条件で電荷発
生層および電荷輸送層を順次形成した。得られた電子写
真感光体について、実施例１におけると同様にして複写
操作を行ない、同様に評価した。得られた結果を表２に
示す。

【００５０】

【表２】表２から明らかなように、本発明の実施例における加水
分解性シリル基を含有する共重合体樹脂を下引き層に用
いた電子写真感光体では、残留電位およびその環境依存
性が少ない。また、接触帯電方式を用いても電流リーク
がなく、かつ優れた画質が得られる。

【００５１】実施例９加水分解性シリル基含有共重合体樹脂（ＳＡ２４６、三
洋化成工業社製）（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の３つの単量体成分からなり、その構成比（モル比）は
３８：３５：２７であり、数平均分子量１１，０００、
重量平均分子量３４，０００のアクリル共重合体樹脂ベ
ース）４３重量部に、酸化錫粉末（Ｓ−１、三菱マテリ
アル社製）（粒径１．３μｍ以下９０％、０．１５μｍ
以下約３０％、０．１５〜０．２５μｍ約３０％の粒度
分布を有する）３２重量部に加え、キシレン３０重量部
と共に、直径６ｍｍのステンレス鋼製ボール９００重量
部を直径９０ｍｍ、高さ９０ｍｍのステンレス鋼製ボー
ルミルポットに入れ、１２０ｒｐｍで２０時間分散処理
を行った。さらに得られた混合物に０．３重量部の有機
錫化合物触媒（Ｓ−ＣＡＴ．２４、三共有機合成社製）
を加えて攪拌を行った。この塗布液を、液体ホーニング
処理によりＲａ＝０．２５μｍに粗面化された３０ｍｍ
φのＥＤ管アルミニウム基体の上にリング塗布装置を用
いて塗布し、１５０℃で１時間硬化処理を行って、膜厚
２０μｍの第１の下引き層を形成した。

【００５２】さらに４重量部のポリビニルブチラール樹
脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ
−ブチルアルコール１７０重量部、有機ジルコニウム化
合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０
重量部および有機シラン化合物（γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン）３重量部を追加混合し、攪拌して、
第２の下引き層用の塗布液を得た。この塗布液を、第１
の下引き層の上にリング塗布機によって塗布し、室温で
５分間の風乾を行った後、１７０℃で１０分間熱風乾燥
機に入れて乾燥硬化を行ない、膜厚１μｍの第２の下引
き層を形成した。

【００５３】電荷発生材料として、塩化ガリウムフタロ
シアニン１５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０重量部、ｎ−
ブチルアルコール３００重量部からなる混合液をサンド
ミルにて４時間分散処理した。得られた分散液を上記第
２の下引き層の上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２
μｍの電荷発生層を形成した。次に、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重量部とビ
スフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６
重量部とをクロルベンゼン８０重量部に加えて溶解し
た。得られた溶液を、電荷発生層の上に塗布し、乾燥す
ることによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、
３層からなる電子写真感光体を作製した。得られた電子
写真感光体を、接触帯電方式を有するプリンター（ＰＣ
−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社製）に装着して複写
操作を行った。その際の電子写真感光体の残留電位およ
び画質に関して得られた結果を表３に示す。

【００５４】比較例５メチルメタクリレート樹脂（エルバサイト２０２１、デ
ュポン社製）４３重量部に酸化錫粉末（Ｓ−１、三菱マ
テリアル社製）（粒径１．３μｍ以下９０％、０．１５
μｍ以下約３０％、０．１５〜０．２５μｍ約３０％の
粒度分布を有する）３２重量部に加え、キシレン３０重
量部を、直径６ｍｍのステンレス鋼製ボール９００重量
部を直径９０ｍｍ、高さ９０ｍｍのステンレス鋼製ボー
ルミルポットに入れ、１２０ｒｐｍにて２０時間分散処
理を行った。得られた塗布液を、液体ホーニング処理に
より粗面化された３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム基体
の上に、リング塗布装置を用いて塗布し、１５０℃で１
時間乾燥処理を行って、膜厚１５μｍの第１の下引き層
を形成した。さらに実施例９と同様にして第２の下引き
層、電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写
真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を実施例
９と同様の方法で評価た。その結果を表３に示す。

【００５５】比較例６実施例９に示す電子写真感光体において、第１の下引き
層の形成を行わないで、第２の下引き層、電荷発生層お
よび電荷輸送層の形成を行い、電子写真感光体を作製し
た。得られた電子写真感光体を実施例９と同様の方法で
評価した。その結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】表３から明らかなように、実施例９に示す下引き層を有
する電子写真感光体は、接触帯電装置を有するプリンタ
ーで、複写テストを行っても画質異常は認められなかっ
たが、比較例５および６に示す電子写真感光体は、帯電
ロールからの電荷リークが多数発生し、複写物に筋状の
抜け欠陥が発生した。また、実施例９に示す電子写真感
光体は、繰り返し安定性、環境変動などは、第１の下引
き層を有しない感光体（比較例６）と同等の電気特性が
得られた。それに対して、比較例５の感光体では、画質
特性の環境安定性が悪く、低温低湿で残留電位が上昇す
ると共に、繰り返し使用により残留電位の大幅な上昇が
見られた。

【００５７】実施例１０実施例９で用いたと同様の加水分解性シリル基含有共重
合体樹脂（ＳＡ２４６、三洋化成工業社製）４３重量部
に、酸化錫／酸化アンチモン粉末（Ｔ−１、三菱マテリ
アル社製）３０重量部に加え、キシレン３０重量部と共
に、実施例９と同様にしてボールミルにて分散処理を行
った。得られた塗布液を、液体ホーニング処理によりＲ
ａ＝０．２５μｍに粗面化された３０ｍｍφのＥＤ管ア
ルミニウム基体の上にリング塗布装置を用いて塗布し、
１７０℃で１時間硬化処理を行って、膜厚１５μｍの第
１の下引き層を形成した。さらに４重量部のポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
を溶解したｎ−ブチルアルコール１７０重量部、有機ジ
ルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチ
レート）３０重量部および有機シラン化合物の混合物
（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部を
追加混合し、攪拌して、下引き層用の塗布液を得た。こ
の塗布液を、第１の下引き層の上にリング塗布機によっ
て塗布し、室温で５分間の風乾を行った後、１７０℃で
１０分間熱風乾燥機に入れて乾燥硬化を行って、膜厚
１．２μｍの第２の下引き層を形成した。

【００５８】電荷発生材料として、ヒドロキシガリウム
フタロシアニン１５重量部、ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０重量部、ｎ
−ブチルアルコール３００重量部からなる混合液をサン
ドミルにて４時間分散処理した。得られた分散液を上記
第２の下引き層の上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．
２μｍの電荷発生層を形成した。次に、Ｎ，Ｎ−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン
４重量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分
子量４万）６重量部とをクロルベンゼン８０重量部に加
えて溶解した。得られた溶液を電荷発生層の上に塗布
し、乾燥することにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を
形成し、３層からなる電子写真感光体を作製した。得ら
れた電子写真感光体を、接触帯電方式を有するプリンタ
ー（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社製）に装着
して複写操作を行った。その際の電子写真感光体の残留
電位および画質に関して得られた結果を表４に示す。

【００５９】実施例１１および１２実施例１０に示す加水分解性シリル基含有アクリル樹脂
において、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単量体
成分の構成比を、２５：２３：５２（実施例１１）およ
び４６：４３：１１（実施例１２）に変更して加水分解
性シリル基含有アクリル樹脂を準備し、実施例１０に示
したのと同じ方法で第１の下引き層を形成した。さらに
その上に、実施例１０に示したと同様の条件で、第２の
下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し
た。得られた電子写真感光体を実施例１０と同様の方法
で複写操作を行い、同様に評価した。その結果を表４に
示す。

【００６０】実施例１３アゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤とし
て用いてキシレン中でＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
４７重量部およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン３重量部を共重合させて共重合体樹脂を合成し
た。この樹脂を用いて実施例１０に示したものと全く同
じ方法で第１の下引き層を形成し、さらにその上に、実
施例１０に示したと同様の条件で、第２の下引き層、電
荷発生層および電荷輸送層を順次形成した。得られた電
子写真感光体を実施例１０と同様の方法で複写操作を行
い、同様に評価した。その結果を表４に示す。

【００６１】比較例７実施例１０において、第１の下引き層に用いた加水分解
性シリル基含有アクリル樹脂の代わりに、フェノール樹
脂（プライオーフェン、大日本インキ社製）４３重量
部、酸化錫／酸化アンチモン粉末（Ｔ−１）３０重量部
を、メタノール１７重量部、メチルセロソルブ１７重量
部の溶剤に混合し、ボールミルで２０時間の分散を行っ
た。得られた塗布液を用いて、液体ホーニング処理によ
りＲａ＝０．２５μｍに粗面化された３０ｍｍφのＥＤ
管アルミニウム基体の上にリング塗布装置を用いて塗布
を行い、１５０℃で３０分間乾燥して硬化処理を行い、
膜厚１５μｍの第１の下引き層を形成した。さらにその
上に、実施例１０に示したと同様の条件で、第２の下引
き層、電荷発生層および電荷輸送層を順次形成した。得
られた電子写真感光体を実施例１０と同様の方法で複写
操作を行い、同様に評価した。その結果を表４に示す。

【００６２】比較例８実施例１０において、第１の下引き層に用いた加水分解
性シリル基含有アクリル樹脂の代わりに、ポリビニルア
ルコール樹脂（ＰＶＡ−２１７、クラレ社製）４３重量
部に水８６重量部を加え、攪拌しながら、酸化錫／酸化
アンチモン粉末（Ｔ−１）３０重量部を加えて混合した
後、ボールミルで２０時間の分散を行った。得られた塗
布液を用いて、液体ホーニング処理によりＲａ＝０．２
５μｍに粗面化された３０ｍｍφのＥＤ管アルミニウム
基体の上にリング塗布装置を用いて塗布を行い、１２０
℃で３０分間乾燥処理を行い、膜厚１５μｍの第１の下
引き層を形成した。さらにその上に、実施例１０に示し
たと同様の条件で、第２の下引き層、電荷発生層および
電荷輸送層を順次形成した。得られた電子写真感光体を
実施例１０と同様の方法で複写操作を行い、同様に評価
した。その結果を表４に示す。

【００６３】

【表４】上記表４から明らかなように、本発明の実施例における
加水分解性シリル基を含有する共重合体樹脂を第１の下
引き層に用いた電子写真感光体では、残留電位およびそ
の環境依存性が少ない。また、接触帯電方式を用いても
電流リークがなく、かつ優れた画質が得られる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、電子写真感光
体の下引き層に、上記のように、アルコキシシリル基を
有するビニル系単量体と、それに共重合可能な他のビニ
ル系単量体とを重合させて形成した加水分解性シリル基
を含有する共重合体樹脂を用いたから、残留電位および
その環境依存性が少なく、また、接触帯電方式を用いて
も電流リークがなく、かつ優れた画質の複写画像を形成
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法に用いるプリンター装
置の概略構成図である。

【符号の説明】

１…感光体ドラム、２…電源、３…帯電器、４…画像入
力装置、５…現像器、６…圧力転写器または静電転写
器、７…用紙、８…定着装置、９…クリーナー機構、１
０…除露光器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−18858（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−162391（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−280768（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−59368（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−75461（ＪＰ，Ａ) 特開平６−236062（ＪＰ，Ａ) 特開平４−350664（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−280767（ＪＰ，Ａ) 特開平６−317916（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−129654（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真感光体を帯電し、像露光し、現像
し、転写する工程を有する画像形成方法において、電子
写真感光体として、導電性基体と感光層との間に下引き
層を設けた電子写真感光体であって、該下引き層がアル
コキシシリル基を有するビニル系単量体と、それに共重
合可能な他のビニル系単量体とを重合させて形成した加
水分解性シリル基を有する共重合体樹脂を含有するもの
を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】帯電が、帯電器を該電子写真感光体の表面
に接触させ、外部より電荷を供給して帯電させる工程で
あることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】共重合体樹脂がアクリル系共重合体樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項４】下引き層が金属酸化物粒子を含有すること
を特徴とする請求項１記載の画像形成方法。