JP3060866B2 - 電子写真感光体および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐磨耗性に優れ、かつ
残留電位の低い電子写真用感光体およびそれを使用する
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機感光体の耐刷性を向上させる
方法として種々の方法が提案されている。その中でも、
感光層上に耐摩耗層を積層して耐摩耗性性能の機能を持
たせた電子写真感光体に関して、特開昭６０−３６３８
号公報には、機能分離により耐刷性の向上がはかられる
ことが記載されている。この公報に記載されている技術
は、導電性微粉末を結着樹脂中に分散させた層を設ける
ことにより、耐久性が顕著に改善されるが、次のような
問題点が内在している。すなわち、抵抗調整用の導電性
微粉末を分散させてはいるが、結着樹脂中に特に低湿下
において電荷が蓄積され、残留電位が高くなるという問
題がある。また、特開平５−４５９２０号公報には、ポ
リテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂微粉末を７重
量％程度まで混合した保護層を有する電子写真感光体が
開示されている。しかしながら、この電子写真感光体
は、耐久性においては優れているが、残留電位に上昇が
見られるという問題がある。

【０００３】残留電位低下の対応策としては、特公昭４
４−８３４号公報および特開平３−２８００６８号公報
には、特定の化学物質を添加することが開示されている
が、経時的変化が生じるという問題を内在しており、抜
本的改善をするまでには至っていない。また、特開平４
−２８４４５９号公報には、ホール搬送性の電荷輸送剤
を添加することが開示され、感光体表面クリーニング性
向上のためにフッ素系樹脂微粉末を添加することが記載
されている。それにより、残留、蓄積した電荷を排出
し、チャージアップを防止しようとするものであるが、
十分なものではない。また、保護層用の結着樹脂とし
て、アクリルポリオールを用い、硬化剤としてポリイソ
シアネートを添加することによりウレタン結合により架
橋硬化させたものを使用した場合、ウレタン結合部の窒
素原子に電荷を蓄積している可能性が高く、接触帯電方
式およびコロトロン方式による帯電で低温低湿において
電荷の蓄積が著しいという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題点に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、残留電位の高くならない低磨耗性を
有する保護層を設けた電子写真感光体、特に接触帯電方
式による電子写真装置に対して有効な電子写真感光体を
提供することにある。本発明の他の目的は、上記の電子
写真感光体を使用して優れた画質の画像を形成すること
ができる画像形成法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光体
は、導電性基体上に感光層、保護層を順次形成してなる
ものであって、その保護層が、結着樹脂としてスチレ
ン、メチルメタアクリレート、ヒドロキシルエチルメタ
アクリレートの共重合体等からなるアクリルポリオール
とポリイソシアネートよりなるポリウレタン樹脂を使用
し、この結着樹脂中に金属酸化物粉末および保護層全重
量に対して１０〜４０重量％の電荷輸送材料が分散され
たことを特徴とする。本発明の画像形成方法は、電子写
真感光体を帯電し、像露光し、現像し、転写定着する工
程を有するものであって、帯電器を上記の電子写真感光
体に電圧を印加しながら接触させて、該電子写真感光体
を帯電することを特徴とする。

【０００６】まず、本発明の電子写真感光体について詳
細に説明する。本発明の電子写真感光体における導電性
基体としては、電子写真感光体において使用されるもの
であれば、如何なるものでも使用できる。例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属
類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化イン
ジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム
等、或いは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、
およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの
導電性支持体は、ドラム状、シート状等、適宜の形状の
ものとして使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに、必要に応じて導電性支持体の表面は、画
質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。
例えば、表面の酸化処理、薬品処理或いは着色処理な
ど、または、砂目立て等の乱反射処理を行うことができ
る。

【０００７】導電性基体の上には、所望に応じて下引き
層が形成されてもよい。下引き層に用いられる結着剤と
して、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セ
ルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリ
コーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物のほかに、
ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マンガン、シリ
コン等を含有する有機金属化合物等が主として用いられ
る。これらの化合物は単独に或いは複数の化合物の混合
或いは重縮合物として用いることができる。中でも、ジ
ルコニウムまたはシリコンを含有する有機金属化合物は
高い成膜性を有し、かつ残留電位が低く環境による電位
変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少
ない等性能上優れているので好ましい。

【０００８】シリコンを含有する有機金属化合物の例と
しては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。これ
らの中でも特に好ましく用いられるシラン化合物は、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシシラン）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メチル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤があげ
られる。

【０００９】チタンを含有する有機金属化合物の例とし
ては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマル
ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルア
セトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタン
オクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウ
ム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエス
テル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキ
シチタンステアレート等があげられる。

【００１０】アルミニウムを含有する有機金属化合物の
例としては、アルミニウムイソプピレート、モノブトキ
シアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレ
ート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）等があげられる。

【００１１】ここに示されたジルコニウム、チタン、ア
ルミニウム、シリコンを含有する有機金属化合物は、加
水分解縮合性を有する化合物であり、下引き層にこれら
の化合物を含有させる場合、塗膜を湿潤熱風により加湿
処理を行うことにより極めて優れた電子写真特性の電子
写真感光体が形成される。

【００１２】下引き層中には、干渉縞発生を防止する目
的や電気特性を向上する目的などにより、各種の有機ま
たは無機微粉末を混合することができる。特に、酸化チ
タン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等
の白色顔料、アルミナ、炭酸カルシム、硫酸バリウム等
の体質顔料としての無機顔料、或いはテフロン樹脂粒
子、ベンゾクアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、シ
リコン単結晶微粉末等が有効である。添加する微粉末と
しては、粒径が０．０１μｍ〜２μｍの範囲のものが用
いられる。粒径が大きすぎると下引き層の凹凸が激しく
なり、電気的に部分的な不均一性が大きくなって、画質
欠陥を生じやすくなる。また、小粒径すぎると十分な光
散乱効果が得られない。上記微粉末は必要に応じて添加
されるが、添加される場合には下引き層の固形分に対し
て、１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量
％の範囲で添加される。

【００１３】下引き層の膜厚を厚くすると、導電性基体
の凹凸の隠蔽性が高まるため、一般に画質欠陥は低減す
る方向にあるが、電気的な繰り返し安定性も悪くなるた
め、下引き層は、膜厚としては０．１〜５μｍの範囲に
あることが望ましい。下引き層塗布液の形成において、
上記微粉末は樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散
処理が行われる。微粉末を樹脂中に分散させる方法とし
ては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アト
ライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェー
カー等による方法を用いることができる。

【００１４】この下引き層上に形成される感光層は、基
本的には単層構造であっても、電荷発生層と電荷輸送層
とに機能分離された積層構造であってもよい。積層構造
の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが
上層であってもよい。電荷発生層は電荷発生材料を真空
蒸着により形成するか、有機溶剤および結着樹脂ととも
に分散し塗布することにより形成される。電荷発生材料
としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、
セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物およびセレン
合金、酸化亜鉛・酸化チタン等の無機系光導電性物質、
無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、銅フ
タロシアニン、錫フタロシアニン、ガリウムフタロシア
ニン等の各種フタロシアニン顔料、スクエアリウム系、
アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキ
ノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等
の各種有機顔料および染料が用いられる。また、これら
の有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフ
タロシアニン顔料ではα、β等をはじめとして各種の結
晶型が知られているが、目的に適合した感度が得られる
顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いる
ことができる。

【００１５】電荷発生層には、電荷発生材料の凝集防
止、分散性向上、電気特性の向上等、各種の目的でシラ
ンカップリング剤や有機金属アルコキシドを加えること
ができる。これらは、電荷発生材料に予め表面処理を行
った後、分散調液処理を行ってもよく、或いは塗布液中
にシランカップリング剤や有機金属アルコキシドを添加
して塗布乾燥処理を行うことも可能である。これらのシ
ランカップリング剤や有機金属アルコキシドについて
も、その加水分解硬化反応を促進させるために、電荷発
生層を塗布形成した後、湿潤熱風加湿処理を行うことが
望ましい。

【００１６】電荷発生層における結着樹脂としては、以
下のものを例示することができる。すなわち、ビスフェ
ノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエ
ン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共
重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルアバゾール等である。これ
等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いる
ことが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比
（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。
また、電荷発生層の厚みは、一般には０．０１〜５μ
ｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定され
る。電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、
ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、コロイドミル等の方法を用いることが
できる。

【００１７】電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料とし
ては、下記に示すものが例示できる。２，５−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリ
フェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、
トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェ
ニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３
級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］
−４，４′−ジアミン等の方向族第３級ジアミノ化合
物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−
ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリア
ジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾ
ン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル
−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−
２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等の
ベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン
誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等の
カルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールお
よびその誘導体などの正孔輸送物質；クロラニル、ブロ
モアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラ
シアノキノジメタン系化合物，２，４，７−トリニトロ
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合
物、チオフェン化合物等の電子輸送物質；および上記し
た化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体な
どがあげられる。これらの電荷輸送材料は、１種または
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１８】電荷輸送層に用いられる結着樹脂の例とし
ては、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹
脂、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタ
イプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリ
アミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。電荷輸送
層は、上に示した電荷輸送物質および結着樹脂とを適当
な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって
形成することができる。電荷輸送層の形成に使用される
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン
等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチ
レン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエー
テル等の環状或いは直鎖状エーテル、或いはこれらの混
合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記
結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５が好ましい。ま
た、電荷輸送層の膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましく
は１０〜４０μｍの範囲に設定される。

【００１９】電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性
ガス、或いは光・熱による感光体の劣化を防止する目的
で、感光層中に酸化防止剤・光安定剤・熱安定剤などの
添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パ
ラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキ
ノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれら
の誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等があげら
れる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾ
トリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペ
リジン等の誘導体があげられる。

【００２０】また、感度の向上、残留電位の低減、繰り
返し使用時の疲労低減などを目的として、少なくとも１
種の電子受容性物質を含有せしめることができる。本発
明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例え
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テト
ラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジ
ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、
ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピ
クリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、
フタル酸等をあげあることができる。これらのうち、フ
ルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ₂ 等の電
子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好まし
い。

【００２１】単層構造または積層構造の感光層の塗工
は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレ
ード塗布法、ローラー塗布法等の塗布法を用いて行うこ
とができる。乾燥は加湿処理方法を用いない場合には、
室温での指触乾燥の後に加熱乾燥するのが好ましい。加
熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時間の範
囲の時間で行うことが望ましい。

【００２２】感光層の上には保護層が設けられる。保護
層は、アクリルポリオールとポリイソシアネートとを反
応させて得られたポリウレタン樹脂を含む結着樹脂中
に、金属酸化物粉末と電荷輸送材料とが分散されて構成
される。本発明において使用するポリウレタン樹脂を形
成するアクリルポリオールとしては、例えば下記一般式
で示されるものがあげられる。

【００２３】

【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００の
整数を表わす。）

【００２４】特にヒドロキシエチルメタクリレートを単
量体成分として含有するアクリル共重合体が好ましく使
用される。具体的には、スチレン−メチルメタクリレー
ト−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ヒドロ
キシエチルメタクリレートとアクリル酸またはメタクリ
ル酸の置換または未置換アルキルエステルまたはフェニ
ルエステルとの共重合体等があげられる。これら共重合
に使用されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルの具体例としては、例えば、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、フェニル
アクリレート、フェニルメタクリレート等があげられ
る。

【００２５】また、ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアレート、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、下記式（１）で示されるビウレットタイプ
のイソシアネート、下記式（２）で示されるイソシアヌ
レートタイプのイソシアネート、下記式（３）で示され
るアダクトタイプのイソシアネート等があげられる。

【００２６】

【化２】

【００２７】保護層に含ませる電荷輸送材料としては、
上記電荷輸送層において例示したものが使用できる。電
荷輸送材料の量は、残留電位低減効果の点および相溶
性、高温高湿下での像流れ防止の観点から、保護層全重
量に対し１０〜４０％の範囲で添加する。

【００２８】また、金属酸化物粉末としては、酸化錫、
酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ビスマ
ス、酸化インジウム、それらの混合物および複合酸化物
等があげられる。これら金属酸化物粉末は、１０⁶ 〜
１．５×１０⁸ Ω・ｃｍの範囲の導電率を有するもので
あって、粒径０．０１〜０．３μｍの範囲のものが好ま
しく使用される。また、これら金属酸化物粉末の配合量
は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜１８０重量部
の範囲が好ましい。金属酸化物粉末の配合量が、結着樹
脂１００重量部に対して２０重量部よりも少なくなる
と、低温低湿条件下において残留電位が上昇して低濃度
画像になり、また、１８０重量部よりも多くなると、高
温高湿環境下において、白ぬけや像にじみが発生する。
保護層は、次のようにして形成することができる。先
ず、上記アクリルポリオールを適当な溶剤に溶解し、金
属酸化物粉末および電荷輸送材料、例えば、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミ
ンを添加して分散させた分散液に、ポリイソシアネート
を硬化剤として添加し、得られた塗布液を感光層上に、
例えば、スプレー塗布等によって塗布した後、加熱乾燥
して、アクリルポリオールとポリイソシアネートを反応
させればよく、それによって、ポリウレタン樹脂中に電
荷輸送材料と金属酸化物粉末が分散した保護層が形成さ
れる。

【００２９】保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲
が好ましい。膜厚が０．１μｍよりも薄い場合には、耐
傷、耐磨耗層としての機能に乏しくなり、また膜面も荒
れる。また、１０μｍよりも厚くなると、塗膜にだれが
発生し、均一に塗布することができなくなる。上記の保
護層は、低摩擦性であって耐磨耗性に優れたものであ
り、この保護層を設けた本発明の電子写真感光体は、高
湿下で画像にじみの発生を抑制し、かつ、低湿下におい
ても残留電位が上昇しないものとなる。

【００３０】本発明の電子写真感光体は、帯電ロール等
の帯電部材を感光層に接触して帯電を行う静電複写シス
テムに使用するのに適している。非接触のコロナ帯電方
式では、残留電位が上昇しても接触帯電方式の様に接触
放電による中和解放がなく、本発明のメリットは接触帯
電の場合に比し少ない。

【００３１】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。図１は、本発明の画像形成方法に使用する電子写
真複写装置の一例の概略構成図である。電子写真感光体
１の周囲に、接触帯電器２、露光装置３、現像器４、転
写装置５、クリーニング装置６および除電器７が配設さ
れている。除電器７は設けなくても構わない。電子写真
感光体１は、矢印方向に回転して、接触帯電器２により
一様に帯電された後、露光装置３によって像露光され、
形成された静電潜像は、次いで現像器４でトナーによっ
て顕像化される。次いで、コロナ帯電器等の転写装置５
により転写紙８に転写され、定着装置９によってトナー
像が定着される。電子写真感光体１の表面に残留するト
ナーは、ブレードクリーナー等を備えたクリーニング装
置６によってクリーニングされ、除電器７により除電さ
れる。除電された後の電子写真感光体は、再び次のサイ
クルにおいて接触帯電器２によって一様帯電され、上記
したように画像形成が行われる。本発明において、接触
帯電は、感光体に当接する筒状帯電部材、いわゆる帯電
ロールを用いて行うのが、残留電位上昇の抑制効果が高
いので好ましい。帯電ロールとしては、表面に導電性微
粒子を分散させた弾性ゴム材料によって形成された表面
層を有するものが好ましく使用される。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。なお「部」は全て「重量部」を意味する。 実施例１、参考例１および２ ４部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−
Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ−ブチルアルコール１
７０部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトン
ジルコニウムブチレート）３０部および有機シラン化合
物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３部を添
加して混合撹拌し、下引き層形成用の塗布液を得た。こ
の塗布液を、ホーニング処理により粗面化された３０ｍ
ｍφのＥＤ管アルミニウム基体の上に塗布し、室温で５
分間風乾を行った後、基体を１０分間で５０℃に昇温
し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中
に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その
後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行っ
た。電荷発生材料として、塩化ガリウムフタロシアニン
を用い、その１５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０部およびｎ−
ブチルアルコール３００部からなる混合物をサンドミル
にて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層
上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生
層を形成した。次に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン４部とビスフェノールＺポリ
カーボネート樹脂（分子量４０，０００）６部とをクロ
ルベンゼン８０部を加えて溶解した。得られた溶液を上
記電荷発生層の上に塗布し、乾燥することにより、膜厚
２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００３３】組成比約４：７：２（重量比）のスチレン
−メチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート共重合体よりなる加熱残分約３８％のアクリルポリ
オール（ＧＲ４０２６Ｃ、関西ペイント社製）１７１重
量部に、酸化錫微粉末（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）
（粒径１．３μｍ以下約９０％、０．１５μｍ以下約３
０％、０．１５〜０．２５μｍ約３０％の粒度分布を有
する）９９重量部を加え、キシレン−酢酸ｎ−ブチルを
主剤とするシンナー（レタンシンナー、関西ペイント社
製）９４重量部、１０ｍｍ直径のステンレス鋼製球形メ
ディア３７５０重量部を直径約１６０ｍｍ、高さ１７０
ｍｍのステンレス鋼製ボールミルポットに入れ、６０ｒ
ｐｍにて２４時間分散処理を行って混合した。その後、
フィルターを通して、この酸化錫微粉末を分散した結着
樹脂を取り出し、前記したシンナーを更に４４３重量部
追加し混合した。更にこれに２４．４重量部（加熱残分
約６５％）のヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤
として加えた。得られた混合物に、電荷輸送層剤である
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル
−４−アミンを５％、１０％、２０％、４０％、５０％
（保護層の全重量に対する割合）とした塗布液を作製し
た。得られた塗布液を、前記のごとく形成した電荷輸送
層の上にスプレー塗布し、膜厚約３μｍの保護層を形成
した。スプレー塗布には、岩田自動スプレーガンＳＡ−
８８（岩田塗装機工業社製）を使用し、空気圧力３ｋｇ
／ｃｍ² 、塗布液噴出量約１１０ｃｃ／分、パターン開
度約１３０ｍｍの条件で、約５０ｃｍの距離を離して、
アルミニウム基体を７０ｒｐｍで回転させながら電荷輸
送層の表面にスプレー塗布を行った。その後、この形成
された塗布層を１４０℃で４時間の硬化、乾燥を行い、
目的の低摩耗性の保護層を有する電子写真感光体を得
た。

【００３４】上記の５条件の含有量で電荷輸送材料を含
む各電子写真感光体を、接触帯電ローラ方式を採用する
プリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社
製）（Ｌａｓｅｒ Ｗｒｉｔｅ Ｓｅｌｅｃｔ６１Ｃ、
マッキントッシュ社製）の一部を改造し、帯電電位を−
８００Ｖとしたものに装着し、低温低湿下および高温高
湿下において、連続して約１００００枚の複写操作を行
った。その結果を表１（低温低湿）および表２（高温高
湿）に一覧表として示す。なお、比較のために、電荷輸
送材料を添加しない場合も表１および表２に示す。ま
た、図２に、１０重量％の電荷輸送材料を添加した保護
層を有する電子写真感光体について、１００００枚複写
操作を行った後における明減衰性能を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１および表２の結果から明らかなよう
に、電荷輸送剤の含有量の増加に伴い、低温低湿環境下
での残留電位および５ｍＪ／ｍ² の露光での表面電位は
比例して低減していく。これらの値は、低温低湿環境下
の実機内の値でを１００００枚の連続複写を行った後の
電位である。約−８００Ｖに帯電した電位が、５ｍＪ／
ｍ² の露光により、５％電荷輸送剤添加の場合は−３５
０Ｖに明減衰し、残留電位は−９５Ｖとなるが、１０％
の添加の場合は−２６０Ｖ、残留電位は−６５Ｖとな
り、低減の効果が顕著に認められるようになる。さら
に、２０％、４０％、５０％と増加するに従い低減効果
が微増するが、添加量５０％では高温高湿下での像流れ
が発生する。したがって、１０〜４０％が好ましい範囲
である。高温高湿下の残留電位については、保護層の含
水によると考えられるイオン伝導機構によるバルク抵抗
低下のため、残留電位は低減していると考えられ、電荷
輸送材料の添加による効果は、これにより、マスキング
されているものと考えられる。

【００３８】比較例１ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層および電荷
輸送層を形成した。次に、実施例１と同様のスチレン−
メチルメタアクリレート−ヒドロキシルエチルメタアク
リレートからなるアクリルポリオールに、酸化錫微粉末
（Ｓ−１）およびシンナーを実施例１と同様の条件で添
加し、ボールミルにて分散した。次いで、フィルターを
通して、この酸化錫微粉末を分散した結着樹脂を取り出
し、実施例１と同じシンナー（レタンシンナー：関西ペ
イント社製）をさらに４４３重量部追加し混合した。更
にこれに２４重量部のヘキサメチレンジイソシアネート
を硬化剤として加えた。酸化錫微粉末の配合割合は、保
護層全重量に対して５５％であった。これを実施例１で
使用したと同様のスプレー塗布装置により塗布し、乾燥
硬化して、膜厚約４μｍの耐磨耗性の保護層を形成し
た。得られた電子写真感光体を、プリンター（ＰＣ−Ｐ
Ｒ１０００／４Ｒ、日本電気社製）の一部を改造し、帯
電電位を−８００Ｖとしたものに装着し、低温低湿下、
２５００枚連続複写操作を行ったところ、２４００枚位
から像濃度の若干の低下が認められた。この時、現像位
置での感光体電位を測定したところ、約−２００Ｖに達
していた。したがって、像濃度の低下は、残留電位の上
昇によるものと考えられる。なお、この電子写真感光体
について、明減衰特性を調査したところ、約−８００Ｖ
に帯電した感光体に波長７８０ｎｍの光を５ｍＪ／ｍ²
の露光をした場合に−３５８Ｖとなり、さらに残留電位
は−２０１Ｖとなった。図３に、１００００万枚複写操
作を行った後における明減衰性能を示す。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層および電荷
輸送層を形成した。次に、実施例１と同様のスチレン−
メチルメタクリレート−ヒドロキシルエチルメタクリレ
ートからなるアクリルポリオールに酸化錫微粉末（Ｓ−
１）を実施例１と同様に添加し、ボールミルにて分散し
た。次いでフィルターを通して、この酸化錫微粉末を分
散した結着樹脂を取り出し、実施例１と同じシンナー
（レタンシンナー：関西ペイント社製）をさらに４４３
重量部追加し混合した。更にこれに２４．４重量部のヘ
キサメチレンジイソシアネートを硬化剤として加えた。
得られた混合物に、電荷輸送材料であるＮ，Ｎ−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン
（正孔輸送物質）を１０％（保護層全重量に対する割
合）となるように添加して塗布液を作製した。これを実
施例１で使用したスプレー塗布装置により、塗布し、乾
燥硬化して、膜厚約４μｍの耐磨耗性の保護層を形成し
た。

【００４０】得られた電子写真感光体を実施例１と同様
のプリンターに装着して同様に複写操作を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に、良好な結果が得られた。また、
上記電子写真感光体をプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００
／４Ｒ、日本電気社製）のローラー帯電部分をコロトロ
ン式の帯電器に変更したものに装着し、低温低湿下、２
５００枚連続複写操作を行ったところ、２４００枚位か
ら像濃度の若干の低下が認められ、この時、現像位置で
の感光体電位を測定したところ、約−２２０Ｖに達して
いた。したがって、像濃度の低下は、残留電位の上昇に
よるものと考えられる。なお、この電子写真感光体につ
いて、明減衰特性を調査したところ、約−８００Ｖに帯
電した感光体に波長７８０ｎｍの光を５ｍＪ／ｍ² の露
光をした場合には、電位が−３５８Ｖに減衰した。さら
に残留電位は−２００Ｖとなった。

【００４１】以上の実施例１、２と比較例１、参考例１
および２との比較から明らかなように、本来アクリルポ
リウレタン樹脂を結着樹脂とした保護層は残留電荷を低
温低湿で蓄積しやすい性質があったが、金属酸化物粉末
と電荷輸送材料（正孔輸送剤）を１０〜４０重量％添加
することにより、その性質に改善効果が生じていること
が明らかである。また、この電子写真感光体と帯電方式
との組み合わせについては、接触帯電方式と組合わせた
場合には効果が顕著である。これは接触帯電方式では、
表面の保護層と帯電器（帯電ローラー）間での放電によ
り、バルクに残留している電荷がかなり中和されて低減
しているためと推定される。一方、コロトロンを使用し
た非接触の帯電方式と組合わせた場合には、残留電位は
比較的高いものとなり、残留電位を下げる手段として
は、余り効果は得られない。

【００４２】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に、保護層として、アクリルポリオールとポリイソシア
ネートよりなるポリウレタン樹脂に、金属酸化物粉末お
よび電荷輸送材料１０〜４０重量％が分散して含有され
ているので、残留電位が低く耐磨耗性に優れたものであ
る。したがって、接触帯電方式による電子写真装置に対
して使用するのに適しており、優れた画質の画像を形成
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成方法に使用する電子写真複
写装置の概略構成図である。

【図２】 実施例１の電子写真感光体における明減衰性
能を示すグラフである。

【図３】 比較例１の電子写真感光体における明減衰性
能を示すグラフである。

【符号の説明】

１…電子写真感光体、２…接触帯電器、３…露光装置、
４…現像器、５…転写装置、６…クリーニング装置、７
…除電器、８…転写紙、９…定着装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 博史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−237061（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/147

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に感光層および保護層を順
   次設けた電子写真感光体において、該保護層がアクリル
   ポリオールとポリイソシアネートよりなるポリウレタン
   樹脂、金属酸化物粉末および電荷輸送材料を含有し、該
   電荷輸送材料が保護層全重量に対して１０〜４０重量％
   含有されることを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 電子写真感光体を帯電し、像露光し、現
   像し、転写定着する工程を有する画像形成方法におい
   て、帯電器を請求項１に記載の電子写真感光体に電圧を
   印加しながら接触させて該電子写真感光体を帯電するこ
   とを特徴とする画像形成方法。