JPS61110153A

JPS61110153A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS61110153A
Application number: JP23285184A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Yashiki; 雄一矢敷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1984-11-05
Publication date: 1986-05-28
Also published as: JPH0260177B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は中間層を有する電子写真感光体に関する。

電子写真感光体は基本的には基体と感光層との構成であ
る。しかしながら、基体と感光層の接着性改良、感光層
の塗工性向上、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、感光
層の電気的破壊に対する保護、基体から感光層への電荷
注入性改良などのために、基体と感光層の中間に中間層
を設けることが有効である。

中間層は従来よりポリビニルアルコール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、エチル
セルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル醜
コポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリアミド等が知ら
れている。

中間層に要求される特性として、まず第１に電気的特性
が挙げられる。電子写真感光体に用いるのであるから、
ｉ子写臭特性に影響を与えないことが重要で、このため
には電気抵抗が低いことが必要である。電気抵抗が高い
と、下引き層に帯電電位が印加され、いわゆる残留電位
として画像にがりが発生する。

さらに、電気抵抗が外部環境の変化、特に大気中の湿度
の変化によって影響を受けないことも必要である０例え
ば、低湿度になって電気抵抗が上昇すると、かぶりを生
ずるようになる。

また、基体上の欠陥の被覆のために中間層を設ける場合
には、効果的に欠陥を被覆できる塗料的性質を有してい
なければならない、すなわち、中間層自体が基体上の欠
陥によって塗膜欠陥を発生せず、さらに欠陥が突起であ
る場合にはそれを平滑に覆い隠し、穴である場合には埋
める様に覆う必要がある。

中間層にはこのような特性が要求されるが。

単一樹脂層では目的を達するのは困難であった。

本発明の目的は、環境の影響を受けずに電気抵抗が低く
、かつ、基体上の欠陥を充分に隠蔽できる中間層を形成
できる電子写真感光体を提供することである。また、本
発明の他の目的は、粗面基体を使用して、基体の製造が
容易で安価な電子写真感光体を提供することである。

本発明は、少なくとも基体と感光層とを有する電子写真
感光体において、基体と感光層との間に、少なくとも（
Ａ）導電性粉体を（Ｂ）常温で液状である樹脂に分散さ
せた分散液を塗設後、硬化させて形成した中間層を有す
ることを特徴とする。

本明細書で記載の「常温で液状である樹脂」としては、
芝浦システム株製の「ビスメトロン回転粘度計ＶＳ−Ａ
ｌ型」を用いて２０℃で測定した時の粘度が５０〜１０
０，０００ｍＰＳａＣ（ミリパスカル秒）の範囲の樹脂
を用いることができる。この本発明で用いる樹脂又はオ
リゴマーは、基体の上への塗設時に溶媒によって溶解さ
れていてもよく、この溶媒溶解型塗布液を用いても下達
する様に基体の欠陥を有効に隠蔽することができるし、
又無溶媒型塗布液として用いても、同様に基体の欠陥に
対して高隠蔽力を発揮することができる。

前述した樹脂の塗設時に用いられる有機溶媒トしては、
一般にメタノール、エタノール、イソプロパツールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類
、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール七ツメ
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなど
の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼンなどの芳香族類などが挙げられる。

本発明の中間層の条件として、（１）　膜厚を厚めに設定して、欠陥を隠蔽できること
。

（２）　穴の欠陥に対して、充填効果が高いこと、（３）　その上に塗布される塗料に対する対溶媒性が十
分であること、などが挙げられる。（１）の条件を満たすためには、中
間層の電気抵抗が低くなくてはならないが、そのため、
本発明は中間層中に（Ａ）導電性粉体を分散したもので
ある。

（２）の条件を満たすためには、塗料の塗膜形成時に体
積の収縮が少ない必要がある。即ち、第１図に示すよう
に基体１の穴２に対して中間層の塗料３を塗布しても、
塗料の被膜形成時において、溶媒の乾燥などで塗膜の体
積が減少すると、第２図に示すように、穴２を埋めた塗
膜の体積も減少して穴が埋まる効果が減少する。

ところが、樹脂が液状であると、溶媒が乾燥しても（無
溶剤タイプであれば、そのままの状態で）塗膜は液状で
あるため、流動性を示し、第１図の状態を維持すること
ができる。

（３）の条件を満たすためには、樹脂として熱硬化性樹
脂を用いることが適当である。このような樹脂としては
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリレートオリゴマ
ー等が挙げられる。

本発明で用いる常温で液状である樹脂としては、例えば
熱硬化性樹脂が主剤（樹脂）と硬化剤を含有している場
合に、主剤及び硬化剤のうち何れか１方が液状とはなっ
ていないが、これら２種の混合時に全体として液状とな
るものも包含する。

中間層の電気抵抗を下げるために用いられる（Ａ）導電
性粉体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀など
の金属粉、カーボン粉体、酸化アンチモンを含有する酸
化スズ又はそれを他の粉体に表面被膜した粉体、導電性
融化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄などの粉体が挙げられる。導
電性といっても電子写真感光体の場合には、大きな電流
が流れることはないので、粉体の比抵抗としては、１０
５Ωｃｍ程度以下で良い、また。

粉体の粒径は１座以下が好ましい。

この中でもカーボンのように黒色のものより電子写真感
光体として中間層での反射光を利用して感度をかせぎた
い時は、淡色系のものが好ましく、特に酸化アンチモン
を含む酸化スズの粉体が適する。さらに、導電性粉体の
コストダウンのため、あるいは顔料としての分散性や流
動性を向上させるため、酸化アンチモンを含む酸化スズ
を被覆した酸化チタンや酸化亜鉛。

炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭
酸バリウム等が用いられる。

導電性粉体には、導電性を失われない範囲で絶縁性顔料
を混合しても良い、これは、塗料の色調、分散性、塗工
性、コスト等を改善するために好適である。

（Ａ）と（Ｂ）の比は、５：１〜１：５程度である。こ
の比は中間層の抵抗、表面性、塗布適正などを考慮して
決められる。

分散には、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アト
ライターなどの常法が適用できる。

分散性や塗工性を向上させるために海面活性　　　。

斉Ｌ　シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、シリコーンオイル、シリコーンレベリ、ング剤等を
添加しても良い。

その後、基体上に塗布され、硬化されて中間層となる。

中間層の厚さは、１〜３０鉢程度である。この中間層は
、溶剤が蒸発しても、流動性があるので、硬化後におい
ても、第１図に示すように、穴の欠陥を埋められる。

中間層の上に感光層が形成されるが、感光層の材料の種
類によっては前記層から感光層にフリーキャリアが注入
されることがある。そのような現象があると感光層の電
位減衰が大きくなり、画像形成が困難になる。そのよう
な場合には、前述の導電性微粉体を含む層上にさらに導
電性微粉体を含まない第２の樹脂層を薄く設けることに
よって、フリーキャリアの注入を防ぐことができる。こ
の第２の樹脂層は前述した樹脂材料を用いることができ
る。この中では、塗工性、比抵抗、感光層に対する耐溶
剤性などの点でポリアミド樹脂又はフェノール樹脂が好
適である。

ポリアミド樹脂は、線状のポリアミドが好ましく、溶液
状で塗布できるよう低ないし非結晶性の共重合ナイロン
、および／またはタイプ８−ナイロンが最適である。こ
れらはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ールに溶解される。溶液安定性のためトルエンやキシレ
ン等の芳香族炭化水素を加えることもある。ポリアミド
樹脂ＲＨ厚は０．１〜２ル程度に塗布される。薄い場合
には塗工欠陥を生じやすく、厚すぎる場合には、残留電
位の原因となる。

また、ポリアミド樹脂にかわって用いられるフェノール
樹脂は、石炭酸とホルマリンをアルカリ触媒で反応させ
て得られるレゾール型のアルコール可溶性フェノール樹
脂が好ましい。

このようなアルコール可溶性フェノール樹脂に、必要に
応じて、硬化温度を下るために、硬化剤として、ベンゼ
ンスルホン酩、トルエンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、ナフタリンスルホン酸等の有機酸を１０〜２０重
量％添加し、塗布される。塗布厚は０．５〜ｔｏｐで、
８０〜１５０℃程度で加熱硬化される。

本発明による電子写真感光体は、基体の上に中間層が形
成され、さらに必要に応じてポリアミド又はフェノール
樹脂、もしくはその他の樹脂の層が形成された後、感光
層が形成される。

感光層は、色素増感された酸化亜鉛、セレン　１粉体、
無定形ジルコン粉体、ポリビニルカルバゾール、フタロ
シアニン顔料、オキサジアゾール顔料等を必要に応じて
結着剤樹脂と共に塗布形成される。

また、有機光導電物質を用いる場合、特性の向上のため
の効果的な方法として、露光により電荷担体を発生する
電荷発生層と、発生した電荷担体を移動させる能力を持
つ電荷輸送層を組み合わせることもある。

電荷発生層は、スーダンレッド、ダイアンブルーなどの
アゾ顔料、ジスアゾ顔料、アルゴールイエロー、ピレン
キノンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン
顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、ビス
ベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシアニンなどのフタ
ロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ビリリウム系染料
、アズレニウム塩等の電荷発生物質をポリエステル、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル。

ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースセル
、ロースエステル類などの結着剤樹脂に分散して形成さ
れる。また、蒸着等によって形成することもできる。電
荷発生層の厚さは０．０５〜０．２給程度である。

また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フェナントレン、コロネンナトの多環芳香族構造、
又はインドール、カルバゾール、オキサゾール、インオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、ドリ
アプールなどの含窒素環式構造を有する化合物、ヒドラ
ゾン化合物等の正孔輸送性物質を必要に応じて成膜性の
ある樹脂に溶解させて形　　　成される。これは電荷輸
送性物質が低分子量であると、それ自身では成膜性に乏
しいためである。そのような樹脂としては、ポリカーボ
ネート、ボリアリレート、ポリスチレン、ポリメタグリ
ル酸エステル類、スチレン−メタクリル酸メチルコポリ
マー、ポリエステル、スチレン−７クリロニトリルコボ
リマー、ポリサルホン等が挙げられる。電荷輸送層の厚
さは５〜２０ル程度である。

本発明の電子写真感光体は基体表面が粗くても良いので
、基体加工にかけるコストを大幅に低下させることがで
きた。なお実施例中で説明するように画像の評価、基体
の欠陥等においても優れた効果を奏した。更に、本発明
の如く、粉体を分散した樹脂層を感光層の下に有する電
子写真感光体は、粉体を分散した樹脂層がその表面にお
いて光を散乱させる性質があるので、光源にレーザー光
を用いるような、いわゆるレーザービームプリンター等
に使用しても。

レーザー光が基体表面で乱反射して干渉するような現象
を防止する性質があるので、そのような用途にも汀効に
使用される。以下、本発明の詳細な説明する。

下達の実施例で示す基体の欠陥（穴）と中間層表面の欠
陥は、小板研究所製の「万能表面形状測定器５Ｅ−３Ｃ
Ｊにより測定した。

実施例１基体として、　６０φＸ　２６０　ｍｍのアルミニウム
シリンダーを用意した０表面に最大＋ｌ＠　１００．、
深さ１０ＪＬの穴があった。

一方、酸化アンチモン１０％を含有する酸化スズを、酸
化チタンに対して７５重量％になるように被覆した酸化
チタン粉体１００部（重量部、以下同様）を、エポキシ
樹脂（商品名：エピクロン８５０；大日本インキ製）９
０部、２−メトキシエタノール３０部、メチルエチルケ
トン２０部、界面活性剤（商品名：　　５ｏ−１０５゜
旭電荷株）１部から成る溶液に混入した。

次いで、ボールミルで５時間にわたり分散した。

分散液に硬化剤としてトリエチレンテトラミン９部を加
えた。ここで用いたエポキシ樹脂、絢硬化剤はいずれも粘運な液状物質である。この塗料を基
体上に塗布し、１１０″Ｃで１時間加熱して、２５ル厚
の中間層を形成した。基体上に存在した穴の深さを中間
層の上から調べると１、になっており、１／１０に減少
した。尚、本実施例で使用したエピクロン８５０の粘度
′を前述の方法で測定したところ、１２０００ｍＰｓｅ
ｃ　であった。

この上に、ポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０
００、東し■製）２部および８−ナイロン樹脂（商品名
ニドレジンＥ　Ｆ　３０Ｔ、　　帝国化学株製）２部を
メタノール５０部、トルエン４５部から成る溶液に溶解
させた塗液を浸漬塗布して、０、フル厚の樹脂層をもう
けた０次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名：　ＣＡＢ−３８１；
イーストマン化学■製）６部およびシクロへキサノン６
０部を１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０
時間分散した。

この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて、上
記ポリアミイド樹脂層上に浸漬塗布し、１００℃で１０
分間の加熱乾燥をして、　０．１ｇ／ｍ’の塗布量の電
荷発生層をもうけた。

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を　１０部及び
スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（商品名：　
　ＭＳ２００　　；　　新日鉄化学■製）１５部をトル
エン８０部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に塗
布して　１００℃で１時間の熱風乾燥をして、１６弘厚
の電荷輸送層を形成した。

このようにして製造した電子写真感光体を、（１）とす
る。

これと比較するため以下のような感光体も作成した。

（２）・・・中間層もポリアミド樹脂層ももうけずに、
基体上に感光層を形成したもの。

（３）・・・中間層を形成し、その上に感光層を形成し
たもの。

（４）・・・中間層をもうけず、基体上にポリアミド樹
脂層を形成し、その上に感光層を形成したもの。

これらの感光体を電子写真複写機に取り付けて、画質を
評価した。コピー画像を見ると、（２）、　　（４）　
　は荒い画質であり、基体の欠陥力く現れていた。（３
）は非常に濃度が薄いものであった。

それに対し、（１）の画像は欠陥が見られず、良好であ
った。

比較例１実施例１で用いた基体と同様の基体（表面に最大幅１０
０ル；深さｔｏｐ）の上に比較のために調整した下記中
間層用塗布液を実施例１呪同様の方法で塗布した。

比！漉主　剤：　アクリル樹脂（アクリデックＡ４０５；　大
日本インキ■）　　　　　　　　７２　部硬化剤：　メ
ラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１２１−６０　　、
　　大日本イン１Ｎ）　　１８　　部２−メトキシエタ
ノール　　　　　　　　　３０部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　　　２０部界面活性剤　（Ｓｏ−１
０５、旭電化、□□□　　　１部実施例１と同様の酪化
チタン粉体　　１００部こうして得られた中間層となる
被膜を有する基体の表面状態を測定したところ、最大幅
１００　鳥　深さ５井の穴が形成されていた。

次いで、実施例１と同様のポリアミド樹脂層、電荷発生
層と電荷輸送層を順次塗布して感光体を作成し、これを
電子写真複写機に装填してからコピー画像を形成したと
ころ、基体の欠陥（穴）に対応していると思われる黒点
がコピー画像中に多数形成されていることが判明した。

又、本比較例で使用したアクリル゛樹脂４部とメラミン
樹脂１部は混合しても、液状とはならず、固体状であっ
た。

比較例２比較例１で用いたアクリル樹脂に代えて、アルキド樹脂
（ベツコゾール１３４４；大日本インキ株）を用いたほ
かは、比較例１と同様の方法でテストを行なったところ
、同様の結果が得られた。

比較例３実施例１で用いた液状のエポキシ樹脂であるエピクロン
８５０；大日本インキ■に代えて、固体状のエポキシ樹
脂であるエピコート１００４：　シェル社を用いたほか
は、実施例１と同様の方法でテストを行なった。

その結果、中間層となる被膜を設けた基体は、最大幅１
００ｕＬ、深さ６ルの穴が形成された表面状態となって
いた。又、コピー画像形成テストでは、前述の比較例と
同様に多数の黒点がコピー画像中に形成されていた。

又、本比較例で用いた固体状エポキシ樹脂と硬化剤であ
るトリエチレンテトラミンを混合したところ、液状とは
ならず、固体状であった。

実施例２実施例１と同じ導電性粉体１００部をウレタン塗料用ポ
リオール（商品名：ニラボラン１１００；　日本ポリウ
レタン■製）２２部、２−メトキシエタノール３０部、
シランカップリング剤（商品名　：　　５Ｈ６０２０、
トーレシリコーン株製）１部と共にボールミルで分散し
た０分散液に塗料用インシアネート（商品名：コロネー
トＥＨ；日本ポリウレタン■製）２０部を加えて、ポリ
ウレタン塗料とした。用いたポリオール。

インシアネート共に、液状のものである。この塗料を実
施例１と同様な基体上に塗布し、１２０℃で１時間加熱
して、２５ル厚の中間層を形成した。基体上に存在した
穴を中間層の上から深さを測定すると、１川になってお
り。

ｌ／１０　に減少した。尚、本実施例で使用したニラポ
ラン１１００（主剤）とコロネートＥＨ（硬化剤）から
なる樹脂液の粘度を前述の方法で測定したところ、５０
００ｍＰ　ｓ　ｅ　ｃであった。

この中間層上に実施例１と同じポリアミド層、電荷発生
層、電荷輸送層を形成しても、やはり同様な電子写真感
光体を得ることができた。

実施例３実施例１〜２の場合に、中間層の上に塗布したポリアミ
ド樹脂に代えて、フェノール樹脂（葡品名ニブライオー
フェン５０１０、大日本インキ製）１００部、パラトル
エンスルホン酸７部、エタノール７０部から成る溶液を
中間層の上に浸漬塗布し、１００″Ｃで１０分間加熱し
て、６ル厚のフェノール樹脂の層を形成した。

この上に実施例１〜２と同様の感光層を形成したところ
、やはり同じような特性の感光体が得られた。

陥を被覆できない様子を示すｍＦｇ４Ｊｉ？’ある。

ｌは基体、２は欠陥、３は塗料、４は中間層である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも基体と感光層とを有する電子写真感光
体において、基体と感光層との間に、少なくとも（Ａ）
導電性粉体を（Ｂ）常温で液状である樹脂に分散させた
分散液を塗設後、硬化させて形成した中間層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。
（２）樹脂が熱硬化性樹脂である特許請求の範囲第（１
）項記載の電子写真感光体。
（３）導電性粉体が酸化アンチモンと酸化スズから成る
被覆層を形成した酸化チタンを主成分とする粉体である
特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
（４）導電性粉体を分散した中間層の上に、ポリアミド
樹脂又はフェノール樹脂の層を有する特許請求の範囲第
（１）項記載の電子写真感光体。