JPH0260177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中間層を有する電子写真感光体に関す
る。

電子写真感光体は基本的には基体と感光層との
構成である。しかしながら、基体と感光層の接着
性改良、感光層の塗工性向上、基体の保護、基体
上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対する保
護、基体から感光層への電荷注入性改良などのた
めに、基体と感光層の中間に中間層を設けること
が有効である。

中間層は従来よりポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、エチルセルロース、メチルセルロース、
エチレン−アクリル酸コポリマー、カゼイン、ゼ
ラチン、ポリアミド等が知られている。

中間層に要求される特性として、まず第１に電
気的特性が挙げられる。電子写真感光体に用いる
のであるから、電子写真特性に影響を与えないこ
とが重要で、このためには電気抵抗が低いことが
必要である。電気抵抗が高いと、下引き層に帯電
電位が印加され、いわゆる残留電位として画像に
かりが発生する。

さらに、電気抵抗が外部環境の変化、特に大気
中の湿度の変化によつて影響を受けないことも必
要である。例えば、低湿度になつて電気抵抗が上
昇すると、かぶりを生ずるようになる。

また、基体上の欠陥の被覆のために中間層を設
ける場合には、効果的に欠陥を被覆できる塗料的
性質を有していなければならない。すなわち、中
間層自体が基体上の欠陥によつて塗膜欠陥を発生
せず、さらに欠陥が突起である場合にはそれを平
滑に覆い隠し、穴である場合には埋める様に覆う
必要がある。

中間層にはこのような特性が要求されるが、単
一樹脂層では目的を達するのは困難であつた。

本発明の目的は、環境の影響を受けずに電気抵
抗が低く、かつ、基体上の欠陥を充分に隠蔽でき
る中間層を形成できる電子写真感光体を提供する
ことである。また、本発明の他の目的は、粗面基
体を使用して、基体の製造が容易で安価な電子写
真感光体を提供することである。

即ち、本発明は、基体と感光層を有する電子写
真感光体において、基体と感光層との間に(A)導電
性粉末を(B)20℃で粘度が50〜100000mPsecである
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びアクリレートオ
リゴマーからなる群より選ばれた樹脂に分散させ
た分散液を塗設後、硬化させて形成した中間層を
有することを特徴とする電子写真感光体である。

本発明に用いられる樹脂は、芝浦システム(株)製
の「ビスメトロン回転粘度計VS−AI型」を用い
て20℃で測定したときの粘度が50〜100000mPsec
（ミリパスカル秒）であるような樹脂である。こ
の本発明で用いる樹脂又はオリゴマーは、基体の
上への塗設時に溶媒によつて溶解されていてもよ
く、この溶媒溶解型塗布液を用いても下述する様
に基体の欠陥を有効に隠蔽することができるし、
又無溶媒型塗布液として用いても、同様に基体の
欠陥に対して高隠蔽力を発揮することができる。

前述した樹脂の塗設時に用いられる有機溶媒と
しては、一般にメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリ
クロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素
類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などの芳香族類などが挙げられる。

本発明の中間層の条件として、 (1) 膜厚を厚めに設定して、欠陥を隠蔽できるこ
と、 (2) 穴の欠陥に対して、充填効果が高いこと、 (3) その上に塗布される塗料に対する対溶媒性が
十分であること、 などが挙げられる。(1)の条件を満たすためには、
中間層の電気抵抗が低くなくてはならないが、そ
のため、本発明は中間層中に(A)導電性粉体を分散
したものである。

(2)の条件を満たすためには、塗料の塗膜形成時
に体積の収縮が少ない必要がある。即ち、第１図
に示すように基体１の穴２に対して中間層の塗料
３を塗布しても、塗料の被膜形成時において、溶
媒の乾燥などで塗膜の体積が減少すると、第２図
に示すように、穴２を埋めた塗膜の体積も減少し
て穴が埋まる効果が減少する。

ところが、樹脂が液状であると、溶媒が乾燥し
ても（無溶剤タイプであれば、そのままの状態
で）塗膜は液状であるため、流動性を示し、第１
図の状態を維持することができる。

(3)の条件を満たすためには、樹脂として熱硬化
性樹脂を用いることが適当であるが、本発明にお
いては、このような樹脂として、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂およびアクリレートオリゴマーが特
に好ましい。

本発明で用いる常温で液状である樹脂として
は、例えば熱硬化性樹脂が主剤（樹脂）と硬化剤
を含有している場合に、主剤及び硬化剤のうち何
れか１方が液状とはなつていないが、これら２種
の混合時に全体として液状となるものも包含す
る。

中間層の電気抵抗を下げるために用いられる(A)
導電性粉体としては、アルミニウム、ニツケル、
銅、銀などの金属粉、カーボン粉体、酸化アンチ
モンを含有する酸化スズ又はそれを他の粉体に表
面被膜した粉体、導電性酸化亜鉛、酸化鉛、酸化
鉄などの粉体が挙げられる。導電性といつても電
子写真感光体の場合には、大きな電流が流れるこ
とはないので、粉体の比抵抗としては、10⁵Ωcm
程度以下で良い。また、粉体の粒径は1μ以下が
好ましい。

この中でもカーボンのように黒色のものより電
子写真感光体として中間層での反射光を利用して
感度をかせぎたい時は、淡色系のものが好まし
く、特に酸化アンチモンを含む酸化スズの粉体が
適する。さらに、導電性粉体のコストダウンのた
め、あるいは顔料としての分散性や流動性を向上
させるため、酸化アンチモンを含む酸化スズを被
覆した酸化チタンや酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム
等が用いられる。

導電性粉体には、導電性を失われない範囲で絶
縁性顔料を混合しても良い。これは、塗料の色
調、分散性、塗工性、コスト等を改善するために
好適である。

(A)と(B)の比は、５：１〜５：５程度である。こ
の比は中間層の抵抗、表面性、塗布適正などを考
慮して決められる。

分散には、ボールミル、ロールミル、サンドミ
ル、アトライターなどの常法が適用できる。分散
性や塗工性を向上させるために海面活性剤、シラ
ンカツプリング剤、チタネートカツプリング剤、
シリコーンオイル、シリコーンレベリング剤等を
添加しても良い。

その後、基体上に塗布され、硬化されて中間層
となる。中間層の厚さは、１〜30μ程度である。
この中間層は、溶剤が蒸発しても、流動性がある
ので、硬化後においても、第１図に示すように、
穴の欠陥を埋められる。

中間層の上に感光層が形成されるが、感光層の
材料の種類によつては前記層から感光層にフリー
キヤリアが注入されることがある。そのような現
象があると感光層の電位減衰が大きくなり、画像
形成が困難になる。そのような場合には、前述の
導電性微粉体を含む層上にさらに導電性微粉体を
含まない第２の樹脂層を薄く設けることによつ
て、フリーキヤリアの注入を防ぐことができる。
この第２の樹脂層は前述した樹脂材料を用いるこ
とができる。この中では、塗工性、比抵抗、感光
層に対する耐溶剤性などの点でポリアミド樹脂又
はフエノール樹脂が好適である。

ポリアミド樹脂は、線状のポリアミドが好まし
く、溶液状で塗布できるよう低ないし非結晶性の
共重合ナイロン、および／またはタイプ８−ナイ
ロンが最適である。これらはメタノール、エタノ
ール、ブタノール等のアルコールに溶解される。
溶液安定性のためトルエンやキシレン等の芳香族
炭化水素を加えることもある。ポリアミド樹脂層
膜厚は0.1〜2μ程度に塗布される。薄い場合には
塗工欠陥を生じやすく、厚すぎる場合には、残留
電位の原因となる。

また、ポリアミド樹脂にかわつて用いられるフ
エノール樹脂は、石炭酸とホルマリンをアルカリ
触媒で反応させて得られるレゾール型のアルコー
ル可溶性フエノール樹脂が好ましい。このような
アルコール可溶性フエノール樹脂に、必要に応じ
て、硬化温度を下るために、硬化剤として、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フエノー
ルスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の有機酸
を10〜20重量％添加し、塗布される。塗布厚は
0.5〜10μで、80〜150℃程度で加熱硬化される。

本発明による電子写真感光体は、基体の上に中
間層が形成され、さらに必要に応じてポリアミド
又はフエノール樹脂、もしくはその他の樹脂の層
が形成された後、感光層が形成される。

感光層は、色素増感された酸化亜鉛、セレン粉
体、無定形シルコン粉体、ポリビニルカルバゾー
ル、フタロシアニン顔料、オキサジアゾール顔料
等を必要に応じて結着剤樹脂と共に塗布形成され
る。

また、有機光導電物質を用いる場合、特性の向
上のための効果的な方法として、露光により電荷
担体を発生する電荷発生層と、発生した電荷担体
を移動させる能力を持つ電荷輸送層を組み合わせ
ることもある。

電荷発生層は、スーダンレツド、ダイアンブル
ーなどのアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アルゴールイ
エロー、ピレンキノンなどのキノン顔料、キノシ
アニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオイン
ジゴ等のインジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール
顔料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ピリリウム系染料、アズ
レニウム塩等の電荷発生物質をポリエステル、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースセル、ロー
スエステル類などの結着剤樹脂に分散して形成さ
れる。また、蒸着等によつて形成することもでき
る。電荷発生層の厚さは0.05〜0.2μ程度である。

また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセ
ン、ピレン、フエナントレン、コロネンなどの多
環芳香族構造、又はインドール、カルバゾール、
オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、
ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾールなど
の含窒素環式構造を有する化合物、ヒドラゾン化
合物等の正孔輸送性物質を必要に応じて成膜性の
ある樹脂に溶解させて形成される。これは電荷輸
送性物質が低分子量であると、それ自身では成膜
性に乏しいためである。そのような樹脂として
は、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリス
チレン、ポリメタクリル酸エステル類、スチレン
−メタクリル酸メチルコポリマー、ポリエステ
ル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポ
リサルホン等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは
５〜20μ程度である。

本発明の電子写真感光体は基体表面が粗くても
良いので、基体加工にかけるコストを大幅に低下
させることができた。なお実施例中で説明するよ
うに画像の評価、基体の欠陥等においても優れた
効果を奏した。更に、本発明の如く、粉体を分散
した樹脂層を感光層の下に有する電子写真感光体
は、粉体を分散した樹脂層がその表面において光
を散乱させる性質があるので、光源にレーザー光
を用いるような、いわゆるレーザービームプリン
ター等に使用しても、レーザー光が基体表面で乱
反射して干渉するような現象を防止する性質があ
るので、そのような用途にも有効に使用される。
以下、本発明の実施例を説明する。

下述の実施例で示す基体の欠陥（穴）と中間層
表面の欠陥は、小坂研究所製の「万能表面形状測
定器SE−3C」により測定した。

実施例 １ 基体として、60φ×260mmのアルミニウムシリ
ンダーを用意した。表面に最大幅100μ、深さ10μ
の穴があつた。

一方、酸化アンチモン10％を含有する酸化スズ
を、酸化チタンに対して75重量％になるように被
覆した酸化チタン粉体100部（重量部、以下同様）
を、エポキシ樹脂（商品名：エピクロン850；大
日本インキ製）90部、２−メトキシエタノール30
部、メチルエチルケトン20部、界面活性剤（商品
名：SO−105、旭電荷(株)）１部から成る溶液に混
入した。

次いで、ボールミルで５時間にわたり分散し
た。

分散液に硬化剤としてトリエチレンテトラミン
９部を加えた。ここで用いたエポキシ樹脂、硬化
剤はいずれも粘稠な液状物質である。この塗料を
基体上に塗布し、110℃で１時間加熱して、25μ
厚の中間層を形成した。基体上に存在した穴の深
さを中間層の上から調べると1μになつており、
１／１０に減少した。尚、本実施例で使用したエピク
ロン850の粘度を前述の方法で測定したところ、
12000mPsecであつた。

この上に、ポリアミド樹脂（商品名：アミラン
CM8000、東レ(株)製）２部および８−ナイロン樹
脂（商品名：トレジンEF30T、帝国化学(株)製）
２部をメタノール50部、トルエン45部から成る溶
液に溶解させた塗液を浸漬塗布して、0.7μ厚の樹
脂層をもうけた。次に下記構造式のジスアゾ顔料
を10部 K1196 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名：CAB−381；
イーストマン化学(株)製）６部およびシクロヘキサ
ノン60部を1φガラスビーズを用いたサンドミル
装置で20時間分散した。この分散液にメチルエチ
ルケトン100部を加えて、上記ポリアミイド樹脂
層上に浸漬塗布し、100℃で10分間の加熱乾燥を
して、0.1ｇ／m³の塗布量の電荷発生層をもうけ
た。

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を10部 K1197 及びスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂
（商品名：MS200；新日鉄化学(株)製）15部をトル
エン80部に溶解した。この液を上記電荷発生層上
に塗布して100℃で１時間の熱風乾燥をして、
16μ厚の電荷輸送層を形成した。

このようにして製造した電子写真感光体を、(1)
とする。

これと比較するため以下のような感光体も作成
した。

(2)…中間層もポリアミド樹脂層ももうけずに、基
体上に感光層を形成したもの。

(3)…中間層を形成し、その上に感光層を形成した
もの。

(4)…中間層をもうけず、基体上にポリアミド樹脂
層を形成し、その上に感光層を形成したもの。

これらの感光体を電子写真複写機に取り付け
て、画質を評価した。コピー画像を見ると、(2)，
(4)は荒い画質であり、基体の欠陥が現れていた。
(3)は非常に濃度が薄いものであつた。それに対
し、(1)の画像は欠陥が見られず、良好であつた。

比較例 １ 実施例１で用いた基体と同様の基体（表面に最
大幅100μ；深さ10μ）の上に比較のために調整し
た下記中間層用塗布液を実施例１と同様の方法で
塗布した。

比較用塗布液 主剤：アクリル樹脂（アクリデツクA405；大
日本インキ(株)） 72部 硬化剤：メラミン樹脂（スーパーベツカミン
L121−60；大日本インキ(株)） 18部 ２−メトキシエタノール 30部 メチルエチルケトン 20部 界面活性剤（SO−105；旭電化(株)） １部 実施例１と同様の酸化チタン粉体 100部 こうして得られた中間層となる被膜を有する基
体の表面状態を測定したところ、最大幅100μ、
深さ5μの穴が形成されていた。

次いで、実施例１と同様のポリアミド樹脂層、
電荷発生層と電荷輸送層を順次塗布して感光体を
作成し、これを電子写真複写機に装填してからコ
ピー画像を形成したところ、基体の欠陥（穴）に
対応していると思われる黒点がコピー画像中に多
数形成されていることが判明した。

又、本比較例で使用したアクリル樹脂４部とメ
ラミン樹脂１部は混合しても、液状とはならず、
固体状であつた。

比較例 ２ 比較例１で用いたアクリル樹脂に代えて、アル
キド樹脂（ベツコゾール1344；大日本インキ(株)）
を用いたほかは、比較例１と同様の方法でテスト
を行なつたところ、同様の結果が得られた。

比較例 ３ 実施例１で用いた液状のエポキシ樹脂であるエ
ピクロン850；大日本インキ(株)に代えて、固体状
のエポキシ樹脂であるエピコート1004；シエル社
を用いたほかは、実施例１と同様の方法でテスト
を行なつた。

その結果、中間層となる被膜を設けた基体は、
最大幅100μ、深さ6μの穴が形成された表面状態
となつていた。又、コピー画像形成テストでは、
前述の比較例と同様に多数の黒点がコピー画像中
に形成されていた。

又、本比較例で用いた固体状エポキシ樹脂と硬
化剤であるトリエチレンテトラミンを混合したと
ころ、液状とはならず、固体状であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ導電性粉体100部をウレタン塗
料用ポリオール（商品名：ニツポラン1100；日本
ポリウレタン(株)製）22部、２−メトキシエタノー
ル30部、シランカツプリング剤（商品名：
SH6020；トーレシリコーン(株)製）１部と共にボ
ールミルで分散した。分散液に塗料用イソシアネ
ート（商品名：コロネートEH；日本ポリウレタ
ン(株)製）20部を加えて、ポリウレタン塗料とし
た。用いたポリオール、イソシアネート共に、液
状のものである。この塗料を実施例１と同様な基
体上に塗布し、120℃で１時間加熱して、25μ厚
の中間層を形成した。基体上に存在した穴を中間
層の上から深さを測定すると、1μになつており、
1/10に減少した。尚、本実施例で使用したニツポ
ラン1100（主剤）とコロネートEH（硬化剤）から
なる樹脂液の粘度を前述の方法で測定したとこ
ろ、5000mPsecであつた。

この中間層上に実施例１と同じポリアミド層、
電荷発生層、電荷輸送層を形成しても、やはり同
様な電子写真感光体を得ることができた。

実施例 ３ 実施例１〜２の場合に、中間層の上に塗布した
ポリアミド樹脂に代えて、フエノール樹脂（商品
名：ブライオーフエン5010、大日本インキ製）
100部、パラトルエンスルホン酸７部、エタノー
ル70部から成る溶液を中間層の上に浸漬塗布し、
100℃で10分間加熱して、6μ厚のフエノール樹脂
の層を形成した。この上に実施例１〜２と同様の
感光層を形成したところ、やはり同じような特性
の感光体が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、中間層塗料を基体欠陥に塗布した後
の状態を示す説明図、第２図は塗料が収縮した場
合、欠陥を被覆できない様子を示す説明図であ
る。 １は基体、２は欠陥、３は塗料、４は中間層で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体と感光層を有する電子写真感光体におい
   て、基体と感光層との間に(A)導電性粉末を(B)20℃
   で粘度が50〜100000mPsecであるエポキシ樹脂、
   ウレタン樹脂及びアクリレートオリゴマーからな
   る群より選ばれた樹脂に分散させた分散液を塗設
   後、硬化させて形成した中間層を有することを特
   徴とする電子写真感光体。 ２ 導電性粉体が酸化アンチモンと酸化スズから
   成る被覆層を形成した酸化チタンを主成分とする
   粉体である特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。 ３ 導電性樹脂を分散した中間層の上に、ポリア
   ミド樹脂またはフエノール樹脂の層を有する特許
   請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。