JPS6219869A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセノなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できる・マリニージョンが拡大されたことなどから
、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。

例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第
４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９
３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質と
して光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よυも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、且つ
電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることに
よシ達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（１） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
輸送層が一般式（ｎ） （式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基または置換アミ７基を示す。但しＲ１とＲ２の
うち少なくとも１つは、置換アミン基またはアルコキシ
基である。Ｒ３およびＲ４は置換基含有してもよいアル
キル基、またはアリール基を示す。但しＲ５とＲ４のう
ち少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール基
である。またＲ６とＲ４が一緒になって含窒素複素環を
形成してもよい。Ｒｓ　＋　Ｒｂ　＋　Ｒ７およびＲ８
は水素原子、ハロダン原子、置換基を有してもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または置換ア
ミノ基を示す。ｎはＯまたは１を示す。）で表わ宮れる
ヒドラゾン系化合物を含む層からなることを特徴とする
電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限シ多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）によシ失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（１）で表わされ
る多環キノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置によシ蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。

′電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるパ２
インダーとしては広範々絶縁製樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリア
リレート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）
、テリカーボネート、Ｉリエステル、フェノキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、’ｔ”ｌ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、８０重量％以下、好ましくは４０重＊−以下が適し
ている。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的々有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロｉ４ノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類）酢酸メチ／Ｌ’−％酢酸エチル
などのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン
、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーチインク法、ブレードコーティング法
、ローラーコーチインク法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は
、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時間の範
囲の時間で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、マ
たその下に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠
赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含する
。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電
荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下
の原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ｒｌ）で
表わされるヒドラゾン系化合物である。

（式中Ｒ１，Ｒ２＊Ｒ５＊Ｒ４ｅＲ５＋Ｒ６１Ｒ７＃Ｒ
８及びｎは前述のとおシ）。

ここでアルキル基は好ましくは低級アルキルでアシ、ア
リールは例えばフェニル、ジフェニル、ナフチルなどが
挙げられる。またアルキル基、アリールオキシ基、アリ
ール基は更に他の置換基、例えばハロゲン、アルキル、
アリールなどで置換されてもよい。また置換アミノ基は
たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ノペ／ジル
アミノなどが挙げられる。更に含窒素複素環としてたと
えば、ピペリジノ、ピロリジノ、モルホリノなどが挙げ
られる。このヒドラゾン系化合物は電荷輸送物質として
上記の如き条件を備えるものであり、特に感度、耐久性
の点において優れた性質を有している。

本発明に用いられる一般式（Ｉｆ）で表わされるヒドラ
ゾン化合物について代表的な化合物を表１に例示する。

また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、そ
の増感効果は一層顕著なものとなる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好ま
しくは０．０１〜１倍（重量比）が高感度低残留電位・
繰シ返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、
ポリビニルブチ２−ル、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
等の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有
機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、そりｆ７
″ン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白
金等を用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウ
ム−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層
を有するプラスチック（例えば、カーボンブラック、銀
粒子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの上
に被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸
した基体や導電性ポリマーを有するゲラステック等を用
いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ホリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０゜共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
あと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様
にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか、あるいはト
ナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し
定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
視像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負荷電を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ・金属等の切シ粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき）削れを防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送層上に更に保護層を設けて
も良い。この保護層上に静電潜像を形成するためには、
表面抵抗率が１０　Ω以上であることが望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーぎネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、？リアリレート、ポリ
ウレタン、スチレンーブタジエンコ、ｄ　リンマー、ス
チレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって
溶解した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範
囲である０ 以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１．９％
水２２２ｍ／）をコーティング法で塗工し、乾燥して塗
工ｆｉ　１．　Ｏ／／ｍの下引層を形成した。

次に、式（１）で示される電荷発生材料１重量部、ブチ
ラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学（柳製）１
重量部とインノロビルアルコール３０重量部をボールミ
ル分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成した
下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電
荷発生層を形成した。

この時の膜厚は０．３μであった。次に、表１の化合物
＆（１）のヒドラゾン系化合物１重量部、ポリス＃　ホ
ｙ　樹脂（Ｐ　１７００　：ユニオンカーノぐイト社製
）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、攪
拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬コ
ーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成した
。この時の膜厚は、１３μであった。

こうして調製した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖｏ　）
。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した（暗減衰Ｖｓ）・感度は、暗減衰した後
の電位ｖ５を１７２に減衰するに必要な露光量（Ｅ％ｌ
ｕｘ・ｓｅｅ　）を測定することによって評価した。

これらの結果は、次のとおりであった。

ｖｏ　　：　　−６００ボルト ｖ５　　：　　−５９０？ルト ＥＨ：　　　　５．５　　１ｕｘＨｓａｃ実施例２〜７ 実施例１で用いた化合物Ａ（１）の化合物に代えて、表
１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１と全
く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性を測
定した。これらの結果を表２に示すＯ 表　　２ 実施例　化合物Ａ　　　Ｖｏ（−Ｖ）　　　Ｖｓ（−Ｖ
）　　　Ｅ％ｌｕｘ、ｓ＠ｃ ２　２　５８５　５７５　５．３ ３　３　５９５　５８５　５．７ ４　４　５９０　５８０　５．８ ５　５　６０５　５９５　６．２ ６　６　５９５　５８５　６．３ ７　７　５８０　５７０　６．８ 比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す。

表　　３ 比較例比較電荷　比較電荷輸送物質構造式比較例比較電
荷　比較電荷輸送物質構造式輸送物質屋 表　　４ 比較例　比較電荷　　ＶＯ（−Ｖ）　　Ｖ５（−Ｖ）　
　Ｅ　７輸送物質扁　　　　　　　　　　　１ｕｘ、５
ｅｃ１　１　６０５　５８０　７．８ ２　２　６００　５８０　７．４ ３　３　６１０　５８５　７．９ ４　４　６２０　６００　８．３ ５　５　６１０　５８５　８．０ ６　６　６００　５８０　７．８ 実施例および比較例の結果から明らかのように、本発明
の積層型感光体は比較例の感光体煮１〜Ａ６に比べ、き
わめて高感度の感光体が得られたことが判る。さらに実
施例１〜３の感光体を複写機（ＮＰ−１５０２：キヤノ
ン株式会社製）を用いて、画像出しを２００００回繰返
した。その結果、いずれの感光体も２００００回繰返し
た後にも良質な画像が得られた。この結果本発明の感光
体は耐久性においてもきわめて優れたものであることが
判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることによシ従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、電荷発生層が式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基または置換アミノ基を示す。但しＲ＿１と
   Ｒ＿２のうち少なくとも１つは、置換アミノ基またはア
   ルコキシ基である。Ｒ＿３およびＲ＿４は置換基を有し
   てもよいアルキル基、またはアリール基を示す。但しＲ
   ＿３とＲ＿４のうち少なくとも１つは、置換基を有して
   もよいアリール基である。またＲ＿３とＲ＿４が一緒に
   なって含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ＿５、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基または置換アミノ基を示す。ｎは０ま
   たは１を示す。）で表わされるヒドラゾン系化合物を含
   む層からなることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。